JPH04180976A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水性塗料組成物に関し、詳しくは、アクリル
樹脂変性エポキシ樹脂とアリル化レゾール型フェノール
樹脂とからなり、耐加工性、耐蝕性、耐レトルト性及び
風味保持性が優れ、特に食用缶及び飲料用缶の内面の塗
装に好適な金属缶用焼付水性塗料組成物に関する。

（従来の技術） 金属缶用塗料は、金属缶の加工、流通又は内容物から受
ける諸条件に十分耐えることが必要であるが、特に食用
缶及び飲料用缶は食品衛生上の要件を満足することが必
要である。

この分野では有機溶剤を使用しない水性塗料が開発され
てきている。例えば、特公昭６３−６３５８６号公報に
は、アミン樹脂溶液中で、α、β−オレフィン性不飽和
カルボン酸と少なくとも他の１のビニル重合性単量体と
を重合し、次いでエポキシ樹脂を混合加熱し、アンモニ
ア又はアミンで一部中和して水性分散液を得る方法が開
示されている。また、特公平１−２５４８８号公報には
、アクリル系樹脂とそれに部分的に結合したエポキシ樹
脂とその両者又はエポキシ樹脂に予備縮合させたフェノ
ール樹脂組成物を、アンモニア若しくはアミンでｐＨ４
〜１１とした水性樹脂分散体が記載されている。また、
フェノール樹脂として、アルカリ触媒で縮合させた特定
のフェノール樹脂を使用する方法が特公平１−２５４８
９号公報に開示されている。更に、特開昭６３−７５０
７５号公報には、自己乳化型で自己架橋型のエポキシ−
アクリル樹脂と油溶性フェノール類からのレゾール型フ
ェノール−アルデヒド樹脂とを含む水性分散体からなる
缶用水性塗料が記載されている。

しかしながら、往来の技術では、一部にホルマリンの溶
出、あるいは、残存する未反応のフェノール性水酸基の
ため、耐加工性、耐蝕性、耐レトルト性又は風味保持性
などが十分でないという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の問題を解決し、塗膜の耐加工性、耐蝕
性、耐レトルト性及び風味保持性が優れ、溶出性の極め
て少ない金属缶用水性塗料組成物を提供することを目的
とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ね
た結果、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂に特定の官能基
を有するレゾール型フェノール樹脂を配合した水性分散
液が、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）アクリル樹脂変性エポキシ
樹脂と（Ｂ）アリル化レゾール型フェノール樹脂を主成
分とすることを特徴とする水性塗料組成物である。

以下、本発明の水性塗料組成物について詳細に説明する
。

本発明の成分（Ａ）に使用するエポキシ樹脂は、１分子
中にエポキシドを２個以上有する樹脂及びこれを脂肪酸
、三塩基性酸、ビスフェノールＡ、Ｆ又はＢと反応させ
てエポキシドを消失させたものあるいは部分的に残した
ものを含むにの中でビスフェノールＡ、Ｆ又はＢなどに
エビハロヒドリンをアルカリ性触媒の存在下、縮合させ
て得られるエポキシ樹脂は、塗膜の物理的強度、付着性
及び化学的抵抗性などが優れているので好ましい、平均
分子量は３００以上、好ましくは１．０００以上である
。脂肪酸としては、脱水ヒマシ油、大豆油、綿実油、サ
フラワー油、トール油、ヒマシ油、ヤシ油、パーム油等
の植物油脂肪酸が例示される。三塩基性酸としては、マ
レイン酸、フマル酸等が例示される。

これら脂肪酸は単独若しくは混合物及び／又は三塩基性
酸との混合物を使用することができる。

エポキシ樹脂の変性に用いるアクリル樹脂は、アクリル
酸又はメタアクリル酸等の不飽和−塩基性カルボン酸と
他の共重合性モノマーとからなる共重合体である。通常
、両モノマーを有機溶媒中で、ベンゾイルパーオキサイ
ド又はアソビスイソプチロニトリル等の遊離基発生剤を
重合開始剤として、８０〜１５０℃の温度で共重合して
得られる。共重合性モノマーの例としては、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、スチレン系モノマー、ヒド
ロキシル基含有モノマー、Ｎ−置換（メタ）アクリルア
ミド、オキシラン基含有モノマー、マレイン酸ジアルキ
ルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アクリルニ
トリル等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を
併用することができる。

アクリル樹脂中の不飽和−塩基性カルボン酸の含量は、
１２〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％である
。１２重量％未満では、水性媒体中における分散安定性
、基材に対する塗膜の密着性及び用途によっては風味保
持性等が、いずれも低下する。７０重量％を超えると、
塗膜の耐熱水性及び耐レトルト性が低下する。

アクリル樹脂の平均分子量は３．０００〜ｓｏ、ｏｏｏ
が好ましい。３，０００未満では耐加工性が低下し、ｓ
ｏ、、ｏｏｏを超えると適正塗装粘度における固型分含
量が低下する。

アクリル樹脂によるエポキシ樹脂の変性は、。

エポキシ樹脂に対しアクリル樹脂を固形分重量比で１／
１０〜１／１の範囲にて使用するのが好ましい。アクリ
ル樹脂の使用量が１／１０未満では、塗料組成物の分散
安定性が低下し、１／１を超えると耐蝕性が低下する。

成分（Ａ）のアクリル樹脂変性エポキシ樹脂は、上記し
た方法以外に、予めエポキシ樹脂モノ（メタ）アクリレ
ートを作り、次いで共重合性子ツマ−を共重合させて製
造することもできる。

ここでいうアクリル樹脂による変性エポキシ樹脂とは、
エポキシドとカルボキシルの部分反応による結合物、ア
ミンがエポキシドを開環させ、カルボキシルと四級塩化
したもの及び実質的にアクリル樹脂とエポキシ樹脂の結
合はなく、混合しただけのものも含む。

成分（Ｂ）に使用するレゾール型フェノール樹脂は、既
に知られた方法で製造することができる。すなわち、フ
ェノール、アルキルフェノール又はビスフェノールＡ、
Ｆ若しくはＢとホルムアルデヒドをアルカリ性触媒の存
在下に、１００°Ｃ以下で縮合反応させて得られる。数
平均分子量は１．０００以下が好ましい。１．０００を
超えると塗料組成物の分散安定性が低下する。アルキル
フェノールとしては、ｐ−クレゾール、０−クレゾール
、エチルフェノール、１）　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール又は１−オクチルフェノール等が例示される。

レゾール型フェノール樹脂のアリル化は、アルカリ性触
媒の存在下、レゾール型フェノール樹脂にアリルハライ
ドを反応させて得られる。アリルハライドとしては、ア
リルクロライド、アリルフロライド、アリルクロライド
等が好適に用いられる。

アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）及びアリル化レゾ
ール型フェノール樹脂（Ｂ）の配合割合は、樹脂固型分
として成分（Ｂ）が好ましくは、Ｏ１〜５０重量％で、
より好ましくは１〜１０重量％である。０．１重量％未
満では耐蝕性、耐レトルト性及び硬化特性が低下する。

５０重量％を超えると耐加工性及び風味保持性が低下す
る。成分（Ａ）は９９９〜５０重量％が好ましい。

本発明の水性塗料組成物は、アミンを添加してｐＨを４
〜１１に調整することが好ましい。使用するアミンとし
ては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン等のアルキルアミン：２−ジメチルアミンエタ
ノール、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
アミノメチルプロパツール等のアミノアルコール：又は
モルホリン等が例示される。

本発明の水性塗料組成物は、基材として、鉄鋼板、アル
ミニウム板及び鉄鋼板の表面に亜鉛、スズ、クロム、ニ
ッケル、アルミニウム等の単独又は複数金属をめっき処
理しためっき鋼板、あるいはこれらの表面をクロム酸、
リン酸等で化学処理又は電解処理したものに適用するこ
とができる。

塗装方法としては、一般に知られた方法が利用できる。

すなわち、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプ
レー、浸漬塗装、ロールコータ−及び電着塗装等である
。

焼付条件としては、１５０〜３００℃の温度範囲及び１
０秒〜３０分の時間が好ましい。

本発明の水性塗料組成物は、組成物の特性を損なわない
範囲で、用途に適した防錆剤、顔料又は充填剤等を配合
して、防錆ブライマー、防錆性塗料又は印刷インキ等と
しても使用できる。

（作用） 本発明の水性塗料組成物は、レゾール型フェノール樹脂
をアリル化することにより、遊離のフェノール性水酸基
量を低く抑えたため、耐加工性、耐レトルト性、耐熱水
性及び風味保持性が優れ、またフェノール性水酸基にア
リル基が結合するため樹脂粘度が低下する。アリル基の
二重結合は、焼付は等によって熱重合し、塗膜の機械的
強度を向上し、耐加工性を更に改良するものである。

（実施例） 以下、実施例により、本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の範囲が特に限定されるものではない。以
下、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

合成例１ 石炭酸９４部、３７％ホルマリン４０５部及び２５％水
酸化ナトリウム水溶液２１１部を混合し、５０℃で２時
間反応させた。

塩酸で中和後、酢酸エチル／ｎ−ブクノール＝１／ｌの
混合溶剤で抽出して、固型分８０％のレゾール型フェノ
ール樹脂を得た。

合成例２ 合成例１と同一の配合で、同例と同様に反応させた後、
アリルクロライド８０部を加えて同温度で１時間反応さ
せ、合成例１と同様に処理して、固型分８０％のアリル
化レゾール型フェノール樹脂を得た。

合成例３ ｐ−クレゾール１０８部、３７％ホルマリン１６２部及
び２５％水酸化ナトリウム水溶液１８０部を混合し、５
０℃で２時間反応させた。塩酸で中和後、ｎ−ブタノー
ル／キジロール＝１／ｌの混合溶剤で抽圧して、固型分
７０％のレゾール型フェノール樹脂を得た。

合成例４ 合成例３と同一の配合で、同例と同様に反応させた後、
アリルクロライド８０部を加えて、同温度で１時間反応
させ、合成例３と同様に処理して、固型分７０％のアリ
ル化レゾール型フェノール樹脂を得た。

合成例５ ビスフェノールＡ　２２８部、３７％ホルマリン２４３
部及び水酸化ナトリウム１００部を混合し、６５°Ｃで
３時間反応させた。塩酸で中和後ｎ−ブタノールで抽出
して、固型分６０％のレゾール型フェノール樹脂を得た
。

合成例６ 合成例５と同一の配合で、同例と同様に反応させた後、
アリルイオタイド３６０部を加えて、同温度で１時間反
応させて、合成例５と同様に処理して、固型分６０％の
アリル化レゾール型フェノール樹脂を得た。

合成例７ 合成例１で得たレゾール型フェノール樹脂３０部に、エ
ビコー１−８２８　（商品名ニジエルケミカル社製、エ
ポキシ当量１９０）５０部を混合し、６０℃で２時間反
応させ、固型分９０％のレゾール型フェノール樹脂を得
た。

合成例８ 合成例１のレゾール型フェノール樹脂の代りに、合成例
２のアリル変性レゾール型フェノール樹脂３０部を用い
た以外は、合成例７と同様にして、固型分９０％のアリ
ル化レゾール型フェノール樹脂を得た。

合成例９ スチレン２１０部、アクリル酸エチル２１０部、メタク
リル酸１８０部、ブチルセロソルブ３８８部及び過酸化
ベンゾイル１２部の混合物の属を、窒素置換したフラス
コに仕込み、８０〜９０°Ｃに加熱し、その温度で残り
の％を２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、更に
同温度で２時間撹拌してカルボキシル基含有アクリル共
重合樹脂を得た。

合成例１０ フラスコにエピコート１００９（商品名ニジエルケミカ
ル社製、エポキシ当量３．０００）８０部及びブチルセ
ロソルブ５３部を仕込み、１００°Ｃで撹拌溶解した。

室温に冷却後合成例９で得たカルボキシル基含有アクリ
ル共重合樹脂３３部を仕込み、撹拌して均一にしてから
、２−ジメチルアミノエタノール６６部を加え、８０℃
まで昇温して３０分間撹拌後、室温まで冷却した。更に
、これに脱イオン水５６７部を少量ずつ徐々に添加し、
乳白色の分散体とした０次いで減圧下漬剤を留去して、
ｐＨが６．５で、固型分２０％のアクリル樹脂変性エポ
キシ樹脂分散体を得た。

実施例１ 合成例１０で得たアクリル樹脂変性エポキシ樹脂分散体
２００部、合成例２で得たアリル化レゾール型フェノー
ル樹脂２．５部を均一に撹拌混合し、被覆組成物とした
。

これを厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム板の片面に、乾
燥塗布量７０ｍｇ／　ｄｍ２．　１００ミクロンのアル
ミニウム箔の両面に乾燥塗布量６０〜９０　ｍｇ／　ｄ
ｍ”となるように塗布し、２５０℃及び２８０℃でそれ
ぞれ３０秒焼付けた。片面塗装板に対して、耐加工性、
耐蝕性、耐レトルト性及び耐熱水性を、両面塗装板に対
して、過マンガン酸カリウム消費量及び風味保持性を下
記試験法に従って評価し、結果を第１表に示した。

ａ）耐加工性 試験片に同じ板厚のアルミニウム板を１枚挟み、バイス
でしめる。５０倍ルーペで加工部の塗膜のワレ程度を判
定した。

○　ワレなし △：若干のワレあり ×：かなりのワレあり ｂ）耐蝕性 裏面をポリエステルテープでシールした試験片を沸騰し
た３％食塩水に１時間浸漬して、塗膜面の腐食程度を判
定した。

○：腐食なし △　若干の腐食あり ×：かなりの腐食あり Ｃ）耐レトルト性 試験片をレトルト殺菌機にて、１２５°Ｃで３０分間処
理して、塗膜の白化の程度を判定した。

○：白化なし △：若干白化あり ×：かなり白化あり ｄ）耐熱水性 試験片をイオン交換した沸騰水中に１時間浸漬して、塗
膜の白化の程度を判定した。

○・白化なし △・若干白化あり ×・かなり白化あり ｅ）過マンガン酸カリウム消費量 両面塗装の試験片を耐圧ガラスビンに入れ、塗膜面との
接触比が１　ｃｍ２／　１−となるように活性炭処理し
た水道水を入れ密閉した後、レトルト殺菌機にて、１２
５°Ｃて３０分間処理し、処理液を食品衛生法記載の試
験法に準じて測定した。

○：　！５　　ｐｐｍ以下 △・５〜１０ｐｐｍ ｘ：ｉｏｐｐｍ以上 ｆ）風味保持性 両面塗装の試験片を耐圧ガラスビンに入れ、塗膜面との
接触比が１ｃｍ”／１１ｎＩとなるように、活性炭処理
した水道水を入れ密封した後、レトルト殺菌機にて、１
２５°Ｃで３０分処理した。その後５０℃で３ケ月保存
した後、官能試験を行った。

○：全く変化なし △：若干変化あり ×、かなり変化あり 実施例２ アリル化レゾール型フェノール樹脂として、合成例４で
得た樹脂５．７部を用いた以外は実施例１と同様にして
塗膜を作成した。

塗膜の評価結果を第１表に示す。

実施例３ アリル化レゾール型フェノール樹脂として、合成例６で
得た樹脂３．３部を用いた以外は実施例１と同様にして
塗膜を作成した。

塗膜の評価結果を第１表に示す。

実施例４ アリル化レゾール型フェノール樹脂として、合成例８で
得た樹脂２０部を用いた以外は実施例１と同様にして塗
膜を作成した。

塗膜の評価結果を第１表に示す。

比較例１ 合成例２のアリル化レゾール型フェノール樹脂の代りに
、合成例１のレゾール型フェノール樹脂２．５部を用い
た以外は、実施例１と同様にして塗膜を作成した。

塗膜の評価結果を第１表に示す。

比較例２ 合成例２のアリル化レゾール型フェノール樹脂の代りに
、合成例３のレゾール型フェノール樹脂５．７部を用い
た以外は、実施例１と同様にして塗膜を作成した。

塗膜の評価結果を第１表に示す。

比較例３ 合成例２のアリル化レゾール型フェノール樹脂の代りに
、合成例５のレゾール型フェノール樹脂３３部を用いた
以外は、実施例１と同様にして塗膜を作成した。

塗膜の評価結果を第１表に示す。

比較例４ 合成例２のアリル化レゾール型フェノール樹脂の代りに
、合成例７のレゾール型フェノール樹脂２０部を用いた
以外は、実施例１と同様にして塗膜を作成した。

＊膜の評価結果を第１表に示す。

実施例５〜８ 合成例１０で得たアクリル樹脂変性エポキシ樹脂分散体
２００部に対し、合成例２で得たアリル化レゾール型フ
ェノール樹脂を、それぞれ、１２．５部、２５部、３７
．５部、５０部、加え実施例５．６．７及び８とし、そ
れぞれ実施例１と同様にして塗膜を作成した６ 塗膜の評価結果を第２表に示す。

（発明の効果） 実施例に示したように、本発明の水性塗料組成物は、粘
度が低いため、塗料固形分含有量を高くすることができ
、その塗膜の耐加工性、耐蝕性、耐レトルト性及び風味
保持性が極めて優れ、かつ溶出量も非常に少ない優れた
塗料である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）アクリル樹脂変性エポキシ樹脂と（Ｂ）アリル化
   レゾール型フェノール樹脂を主成分とすることを特徴と
   する水性塗料組成物。