JPH0251548A - 熱可逆的曇点現象を示す高分子混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、温度表示材料、感温性の遮光体、光記録材料
などに用いられ、好適な熱可逆的曇点現象を示す高分子
混合物に関する。

〔従来の技術〕

設点現象とは、通常ある種の化合物の透明な水溶液が温
度の上昇ないし降下によって白濁する現象を意味し、こ
の現象を示す材料は温度表示材料、感温性の遮光体、書
き込み及び消去可能な光記録用材料等として利用できろ
。設点現象を示す材料としては例えばアクリルアミド、
メタクＩＪルアミド及びそれらの誘導体が知られており
、それらを応用した技術が特開昭６０−２５０３３３号
及び同６０−２０８３３６号公報に開示されている。こ
れらの技術は前記の材料を水との共存下に低温で透明、
高温で不透明にするか、あるし・はポリアクリルアミド
誘υｆ体を膜状に架橋させて水に不溶性にすることによ
って高分子膜として設点現象を利用するものである。そ
のほか高分子の相分離を利用することによって温度に対
する設点現象を示す材料として弗素系高分子と透明高分
子であるポリメチルメタクリレートとの高分子混合物な
ども知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリアクリルアミド、ポリメタクリルイミド及びそれら
の誘導体は水溶性高分子であるため、熱可逆的曇点現象
を利用するには主に水の共存が必要である。これらの材
料の用途を拡大するために架橋して高分子膜を成形し、
水に不溶化する場合は、高分子膜の成形時間が長いこと
、膜状のものしか得られないこと、耐熱性が不充分であ
るため０点が６０℃以下と低いなどの問題があった。一
方、弗素系高分子とポリメチルメタクリレートの高分子
混合物は屈折率が高いため、光フアイバー鞘材には適し
ていない。本発明は、可逆的非点現象を示し、さらに光
ファイバーの鞘材として使用できるような低屈折率を有
する高分子混合物を提供することを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、弗化アルキルメタクリレートを主成分とする
重合体と弗化ビニリデン６０モル％以上を含有する弗化
ビニリデン共重合体とを混合して成る熱可逆的分点現象
を示す高分子混合物である。

本発明は、弗化アルキルメタクリレートを主成分とする
重合体と弗化ビニリデン共重合体とを混合することによ
り得られる高分子混合物の相分離現象を利用したもので
ある。この高分子混合物は加熱していくと相分離し、白
濁して光を通さなくなり、またそのものを冷却してい（
と透明となる。

本発明に用いられる弗化ビニリデン系共重合体は、弗化
ビニリデン単位を６０モル％以上含むことが必要である
。弗化ビニリデン単位が６０モル％未満の場合は、弗化
アルキルメタクリレートとの相溶性が不充分であり、均
一に混合することが回器である。弗化ビニリデンと共重
合させる単量体としてはテトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、
−メタクリル酸メチル、１，１．１＝トリフルオロ酢酸
ビニル、イソブチレン等のビニル単量体が用いられる。

弗化アルキルメタクリレートとしては、−数式 ％式％（１） （式中χは弗素原子又は水素原子、Ｚは水素原子、弗素
原子、トリフルオロメチル基又はメチル基、ｍは１〜５
の整数、ｎは１〜１０の整数を示す）で表わされる化合
物が用いられる。式Ｉ又は■の弗化アルキルメタクリレ
ートとしては例えば下記の化合物が挙げられる。２，２
−ジフルオロエチルメタクリレート（２Ｆ１．ｉ）　、
２．２．２−トリフルオロエチルメタクリレート（３Ｆ
Ｍ）、２．２，３．３−テトラフルオロプロピルメタク
リレート（４ＦＭ）、２．２．３，３．５−ペンタフル
オロプロピルメタクリレート（５ＦＭ）、２，２，３，
３，４．４−へキサフルオロブチルメタクリレ−）（６
ＦＭ）、２．２，３，３，４，４．５．５−オクタフル
オロペンチルメタフリレート（８ＦＭ）、１，１−ジ（
トリフルオロメチル）　−２，２，２−トリフルオロエ
テルメタクリレ−）（９ＦＭ）などが挙げられる。

弗化アルキルメタクリレートを主成分とする重合体とし
ては、前記の化合物の単独重合体又は前記の化合物を４
０重量％以上含有する共重合体が挙げられる。弗化アル
キルメタクリレートと共重合可能な他の単量体としては
例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、三級ブチルメタクリレ−１・、ラウリルメタクリレ
ート、ノニルメタクリレート、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
スチレン等ノビニル単量体が挙げられる。共重合体は通
常の乳化重合、懸濁重合、塊状重合又は溶液重合などに
より製造できる。高純度の共重合体を得るには塊状重合
法を用いることが好ましい。重合開始剤としては、普通
のラジカル重合開始剤例えばジー三級ブチルパーオキシ
ド、ジクミルレノぐ−オキシド等の有機過酸化物、メチ
ル−２，２−アゾビスイソブチレート、２，２−アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物、連鎖移動剤とし
ては例えばアルキルメルカプタンが用いられる。

本発明の高分子混合物は、弗化ビニリデン共重合体と弗
化アルキルメタクリレートを主成分とする重合体を溶媒
に溶解したのち、溶媒を除去するか、あるいは２種以上
の重合体を融点以上の温度例えば２００°Ｃ以上で溶融
混合することにより製造できる。溶媒としては酢酸エチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ、「−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセト
アミドなどが用いられる。

また本発明の高分子混合物は、弗化ビニリデン共重合体
を弗化アルキルメタクリレートを主とする単景体混合物
に溶解したのち、重合性混合物を光又は熱により硬化さ
せることによっても製造できる。

熱重合触媒としてはパーオキサイド系触媒が用−・られ
、光重合触媒としてはベンゾフェノン、ベンゾインアル
キルエーテル、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−
２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、２
，２−ジェトキシアセトフェノン、クロロチオキサント
ン、チオキサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物
、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−メチルジェタノールアミ
ン、トリエチルアミンなどが挙げられる。

光重合に用いられる光源としては１５０〜６００　ｎｍ
の波長の光を発する炭素アーク灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ
、レーザー光等カ挙げられる。

本発明の高分子混合物は、弗化アルキルメタクリレート
を主成分とする重合体と弗化ビニリデン共重合体を重量
で１＝９〜９：１の割合で含有することが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の熱可逆的設点現象を示す高分子混合物は、かな
り低い屈折率（ｎＤ＜１．４４）を有するので、ＰＭＭ
Ａを心材とする光ファイバーの鞘材として用いることが
できる。またこの光ファイバーは加熱することによって
光の透過が変化し、光チャンネルとして用いることもで
きる。

実施例１ ２．２．６．５．５−ペンタフルオロプロピルメタクリ
レート８０重量部、メチルメタクリレート２０重量部及
びメタクリル酸１重量部からなる共重合体（屈折率１．
４１６、ＭＦＲ（２３０℃ｘ５に、Ｂ）９、８　）　５
０重量部と弗化ビニリデン８０モル％−テトラフルオロ
エチレン２０モル％の共重合体（屈折率１．４０７、〔
η］　ＭＥＫ　２５°Ｃ１１，１７５）５０重量部とを
アセトン３００重量部に溶解し、アセトンを蒸発乾燥さ
せて高分子混合物を得た。

３７ｔプレス装置を用い、高分子混合物を１８０℃に加
熱し、１０　ｋｙｆの圧力で成形してフィルムを得た。

このフィルムは透明であり、屈折率ハ１．４１２であっ
た。このフィルムの非点は１２０°Ｃであり、白化した
ものから透明に復帰する点は１０５°Ｃであった。この
高分子混合物フィルムの昇温速度５℃／分における、全
光線透過率の変化を図面で示す。図面は温度と全光線透
過率の関係を示すグラフであって、横軸は温度、縦軸は
全光線透過率である。また図中の曲線Ａハフイルムの温
度を上昇させた場合、曲線Ｂはフィルムの温度を降下さ
せた場合の全光線透過率の変化を示す。

実施例２ 実施例１で用いた２、２，３．．３．３−ペンタフルオ
ロプロピルメタクリレート共重合体７０重量部及び実施
例１で用いた弗化ビニリデン共重合体３０重量部をアセ
トン２５０重量部に溶解し、アセトンを蒸発乾燥させて
、ソルベントキャスト法によって高分子混合物のフィル
ムを得た。

このフィルムは透明であり、屈折率は１．４１３であっ
た。このフィルムの０点は１１８°Ｃであり、白化した
ものから透明に復帰する点は２段階で９３℃及び７４℃
であった。

実施例３ 実施例１で用いた２、２，３，３．３−ペンタフルオロ
プロピルメタクリレート共重合体６０重量部及び実施例
１で用いた弗化ビニリデン共重合体７０重量部をアセト
ン３００重量部に溶解し、ソルベントキャスト法によっ
て高分子混合物のフィルムを得た。このフィルムは透明
であり、屈折率は１．４０９であった。このフィルムの
０点は１２８°Ｃであり、白化したものから透明に復帰
する点は１０７℃であった。

実施例４ メタクリル酸メチル１００重量部に対して三級ドデシル
メルカプタン０．７５重量部及びラウロイルペルオキシ
ド０．４重量部を添加溶解したのち、ポリ塩化ビニル製
ガスケットを介して６Ｉｎの間隔で相対する２枚の強化
ガラス板で形成したセルに熱電対をセットし、このセル
の中に前記の単量体溶液を注入し、ａｏ’ｃの温水中に
浸漬して重合硬化させた。重合発熱により内温かピーク
に達してから６０分後に温水中から取り出し、１２０°
Ｃの空気加熱炉Φで２時間熱死ｊｊｌ　ｌ、た。

冷却後、セルをはずし、得られた板厚約６　ｍｍの樹脂
板をクリーンボックス中で粉砕した。得られた重合体の
ＭＩ値（２３０’Ｃ１荷重３．８　ｋｇ）は１６．０、
屈折率は１．４９２０．比重は１．１９０、熱変形温度
は１０５°Ｃであった。

この重合体１００重量部及びメチルアミン水溶液（４０
％）３１重量部を３１容オートクレーブ中に仕込み、窒
素置換を繰り返して２３０°Ｃの油浴中で６時間反応さ
せると、透明樹脂状のＮ−メチルメタクリルイミド−メ
タクリル酸メチル共重合体が得られた。赤外線吸収スペ
クトルからメタクリルイミド特有の吸収がみられ、イミ
ド化率は４０％であった。得られた重合体のＭＩ値（２
６０℃、荷重３．８　ｋｇ　）は５．７、屈折率は１．
５３０、比重は１，２０、熱変形温度は１４７°Ｃであ
った。

この心成分重合体をベント式紡糸機にて紡糸温度２４０
℃、紡糸速度６ｍ／分で引き取り、心成分だけの繊維を
得た。この心材の直径は９８０μｍであった。

実施例１で用いた高分子混合物溶液をオリフィスに仕込
み、オリフィス中を引取速度９ｍ／分で前記の心材を通
過させたのち、９０℃の溶媒乾燥筒を通し、溶媒のアセ
トンを除去した。

こうしてイ（ｉられた光ファイバーは６９８０３ｍ１鞘
１０μｍ１直径１間である。この光ファイバーは波長５
９０　ｎｍの光の光伝送損失が４９０ｄＢ／ｋｍであっ
た。６５０　ｎｍにおいて５６０ａＢ／ｋｍであった。

またこの光ファイバーを５ｍ切りとり、これを１２５℃
に加熱したのち、１０５°Ｃに保持すると光が透過しな
くなった。

実施例５ 市販のポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製、ニーピロ
ン）ヲペント部バレル温度２７０’Ｃ１押出部バレル県
度２４０’Ｃに設定されたペント押出様により溶融し、
さらに２３０　’Ｃのギヤポンプを経て、円型ノズルよ
り押出し、直径９８０μｍの心樹脂に成形（−だ。次い
で実施例２で用いた高分子混合物溶液をオリフィスに仕
込み、そのオリフィス中を引取速度１３ｍ１分でポリカ
ーボネート心樹脂を通過させたのち、ａｏ’ｃの溶媒乾
燥筒を通し、溶媒のアセトンを除去した。

こうして得られた光ファイバーは６９８０８ｍ１鞘１０
μｍ１直径１朋のものである。この光）アイバーは波長
７７０　ｎｍの光の光伝送損失が９５０　ｄＢ　／　ｋ
ｍであった。この光ファイバーを３ｍ切りとり、これを
１２０℃に加熱したのち１００°Ｃに保持しておくと光
が透過しなくなった。

実施例６ 実施例１で用いた２、２．３，３．３−ペンタフルオロ
プロピルメタクリレート２０重量部及びヘキサフルオロ
アセトン９０２重量％−弗化ビニリデン９０．９８重量
％の共重合体（屈折率１．３９３、〔η）　＝　ｔ　Ｏ
２５ＭＥＫ　２５°Ｃ）８０重量部をアセトン６００重
量部に溶解し、アセトンを蒸発乾燥させて高分子混合物
を得た。次いで加熱加圧プレスによってフィルムを得た
。このフィルムは透明であり、屈折率は１．４００であ
った。

このフィルムの設点は１６０℃、白化したものから透明
になる点は１１３℃であった。またこのフィルムの感度
は、実施例１〜６０弗化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレン共重合体フィルムより緩やかであった。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１で得られた高分子混合物フィルムの温度
を上昇又は下降させた場合の温度と全光線透過率の関係
を示すグラフであって、曲線Ａはフィルムの温度を上昇
させた場合、曲線Ｂはフィルムの温度を下降させた場合
の関係を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 弗化アルキルメタクリレートを主成分とする重合体と弗
   化ビニリデン６０モル％以上を含有する弗化ビニリデン
   共重合体とを混合して成る熱可逆的曇点現象を示す高分
   子混合物。