JPH0251550B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0251550B2 JPH0251550B2 JP58237493A JP23749383A JPH0251550B2 JP H0251550 B2 JPH0251550 B2 JP H0251550B2 JP 58237493 A JP58237493 A JP 58237493A JP 23749383 A JP23749383 A JP 23749383A JP H0251550 B2 JPH0251550 B2 JP H0251550B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- hydrogen atom
- glycidyl compound
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は、（メタ）アクリルアミド基を有する
新規なグリシジル化合物及びその製造方法に関す
るものである。 近年エポキシ樹脂は、接着、塗料、電気、土木
の分野で広く用いられてきている。一方アクリロ
イル基を有するモノマー及びオリゴマーは紫外線
もしくは電子線の照射により短時間に硬化し、印
刷、塗装、フオトレジスト等の分野で広く実用化
が進められている。 発明者らは紫外線、ラジカル及びエポキシ樹脂
に用いられる硬化剤のいずれでも硬化しうる新規
な化合物について鋭意研究を進めた結果、本発明
に到達した。 本発明は、下記一般式（） 〔式中、Arは芳香環に結合したグリシジルオキ
シ基を少なくとも１個有する単環式、縮合環式お
よび次式で示される２核体式から選ばれる１〜４
価の芳香族炭化水素基（但し、芳香環を構成する
炭素数は６〜20で、これら芳香環にはC1〜C5の
脂肪族炭化水素基、C1〜C5のオキシアルキル基
あるいはハロゲン基を置換基としてもつてもよ
い。）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１〜４の
整数を示す。〕 （式中、Ｘは−CH2−、
新規なグリシジル化合物及びその製造方法に関す
るものである。 近年エポキシ樹脂は、接着、塗料、電気、土木
の分野で広く用いられてきている。一方アクリロ
イル基を有するモノマー及びオリゴマーは紫外線
もしくは電子線の照射により短時間に硬化し、印
刷、塗装、フオトレジスト等の分野で広く実用化
が進められている。 発明者らは紫外線、ラジカル及びエポキシ樹脂
に用いられる硬化剤のいずれでも硬化しうる新規
な化合物について鋭意研究を進めた結果、本発明
に到達した。 本発明は、下記一般式（） 〔式中、Arは芳香環に結合したグリシジルオキ
シ基を少なくとも１個有する単環式、縮合環式お
よび次式で示される２核体式から選ばれる１〜４
価の芳香族炭化水素基（但し、芳香環を構成する
炭素数は６〜20で、これら芳香環にはC1〜C5の
脂肪族炭化水素基、C1〜C5のオキシアルキル基
あるいはハロゲン基を置換基としてもつてもよ
い。）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１〜４の
整数を示す。〕 （式中、Ｘは−CH2−、
【式】
【式】−Ｓ−のいずれかを示
す。）
で表わされる新規グリシジル化合物及びその製造
方法に関する。 本発明の新規グリシジル化合物（）は、下記
一般式（） 〔式中、Ar′は芳香環に結合した水酸基を少なく
とも１個有する単環式、縮合環式および次式で示
される２核体式から選ばれる１〜４価の芳香族炭
化水素基（但し、芳香環を構成する炭素数は６〜
20で、これら芳香環にはC1〜C5の脂肪族炭化水
素基、C1〜C5のオキシアルキル基あるいはハロ
ゲン基を置換基としてもつてもよい。）、Ｒは水素
原子又はメチル基、ｎは１〜４の整数を示す。〕 （式中、Ｘは−CH2−、
方法に関する。 本発明の新規グリシジル化合物（）は、下記
一般式（） 〔式中、Ar′は芳香環に結合した水酸基を少なく
とも１個有する単環式、縮合環式および次式で示
される２核体式から選ばれる１〜４価の芳香族炭
化水素基（但し、芳香環を構成する炭素数は６〜
20で、これら芳香環にはC1〜C5の脂肪族炭化水
素基、C1〜C5のオキシアルキル基あるいはハロ
ゲン基を置換基としてもつてもよい。）、Ｒは水素
原子又はメチル基、ｎは１〜４の整数を示す。〕 （式中、Ｘは−CH2−、
【式】
【式】−Ｓ−のいずれかを示
す。）
で表わされる化合物とエピハロヒドリンを付加さ
せたのち、アルカリで脱ハロゲン化水素反応を行
なうことにより製造できる。 一般式（）で表わされる化合物は、例えばフ
エノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する芳
香族炭化水素とＮ−メチロ−ルアクリルアミド又
はＮ−メチロールメタアクリルアミドあるいは、
Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド又はＮ−メチロ−
ルメタアクリルアミドのアルキルエーテル誘導体
（以下、これらをＮ−メチロ−ルアクリルアミド
類と言う）を酸触媒で縮合させることにより容易
に得られる。フエノール性水酸基を少なくとも１
つ以上有する芳香族炭化水素基としては任意のも
のが使用できるが、例示すればフエノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、
ｏ−クロルフエノール、ｍ−クロルフエノール、
ｏ−フエニルフエノール、ｐ−クロルフエノー
ル、２，６−ジフエニルフエノールなどのフエノ
ール性化合物、ヒドロキノン、カテコール、フロ
ログルシノールなどのポリフエノール性化合物、
１−ナフトール、２−ナフトール、９−ヒドロキ
シアントラセンなどの多環状ヒドロキシ化合物、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（ビスフエノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）メタンなどのビスフエノール類があ
げられる。 本発明では、一般式（）で表わされる化合物
の水酸基をエピハロヒドリンによりグリシジルエ
ーテル基に変換することにより一般式（）で表
わされる新規グリシジル化合物を得ることができ
る。 たとえば出発物質として２，６−キシノールと
Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド類を用いた場合、
下記構造式（）式で表わされる新規グリシジル
化合物を得ることができる。 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す） また出発物質としてオルトキシレノールとＮ−
メチロ−ルアクリルアミド類を用いた場合、下記
構造式（）式で表わされる新規グリシジル化合
物を得ることができる。 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは
１又は２である） さらに出発物質としてビスフエノール−ＡとＮ
−メチロ−ルアクリルアミド類を用いた場合、下
記構造式（）式で表わされる新規グリシジル化
合物を得ることができる。 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎ、
n′は０〜２の整数を表わし、ｎ、n′の少なくとも
１つは０でない） 一般式（）で表わされる化合物の水酸基をグ
リシジル化する方法について検討した結果、化合
物（）とエピハロヒドリンの付加反応を相間移
動触媒を用いて行なつたのち、苛性アルカリによ
り脱ハロゲン化水素化を行なう方法が好適である
ことを見出した。この方法によると、化合物
（）の水酸基は収率よくグリシジル化され、ア
ミド基の加水分解は実質的に起らない。以下その
製造方法について詳しく説明する。 第一段階の付加反応は、化合物（）とエピハ
ロヒドリンを相間移動触媒の存在下で反応させる
ことによつて行なう。エピハロヒドリンの使用量
は化合物（）に対して等モル以上である。より
好ましくは３〜６倍モル量である。この際、非反
応性の溶媒を用いてもよい。 エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンが
使用できる。 相間移動触媒としては一般に知られているも
の、例えばテトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
などの第４級アンモニウム塩；テトラフエニルホ
スホニウムクロライド、トリフエニルメチルホス
ホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム
塩；第４級アルソニウム塩などが使用できる。相
間移動触媒の使用量は、化合物（）に対して
0.01〜100モル％の範囲で任意に選択できる。よ
り好ましくは0.05〜10モル％の量を使用できる。
反応温度及び反応時間は50〜120℃で５分〜２時
間である。より好ましくは80〜110℃で10〜30分
である。 第二段階で苛性アルカリを用いて脱ハロゲン化
水素反応を行なう。苛性アルカリとしては苛性ソ
ーダ、苛性カリ、水酸化リチウムなどが使用でき
る。これらは固体のままか、もしくは水溶液とし
て用いることができる。脱ハロゲン化水素化の触
媒としては第一段階で用いた相間移動触媒がその
まま用いられるが、必要ならば相間移動触媒を追
加することもできる。追加しうる相間移動触媒と
しては前記の他、クラウンエーテル類、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールがある。 苛性アルカリの使用量は、化合物（）に対し
て等モル量を使用する。より好ましくは1.1〜1.5
倍モルを使用する。反応温度及び時間は20〜90℃
で10分〜３時間である。より好ましくは40〜70℃
で30分〜２時間である。 反応終了後、生成する塩を水洗により除き、未
反応エピハロヒドリンを留去することにより一般
式（）で表わされる本発明のグリシジル化合物
が高純度で得られる。 本発明の一般式（）で表わされるグリシジル
化合物は、常温で粘性液状〜固体状であり、熱硬
化、ラジカル硬化及び紫外線硬化のいずれでも硬
化できる。またこれらを組み合わせることにより
高い耐熱性と表面硬度を有する硬化物を得ること
ができる。 以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。 実施例 １ ４−アクリルアミドメチル−２，６−ジメチル
フエノール102.6ｇ（0.5モル）、エピクロルヒド
リン181ｇ（1.96モル）及びベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド2.27ｇ（0.01モル）の混
合物を92℃で10分間撹拌した。この反応混合物を
45℃に冷却し、５規定苛性ソーダ125ml（0.625モ
ル）を撹拌下10分間で滴下し、そのあと45〜50℃
で１時間撹拌した。室温まで冷却し塩化メチレン
100ml及び水500mlを加え分液した。有機質を300
mlの水で３回水洗し、芒硝で脱水したのち減圧
下、塩化メチレン及びエピクロルヒドリンを留去
すると126ｇの淡かつ色固体が得られた。 この固体をトルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒
を用いて再結晶により精製するとm.p90〜92℃の
無色針状結晶113ｇが得られた。このものの赤外
吸収吸スペクトル（図１）及び 1H NMRスペク
トル（溶媒：CDCl3、TMS基準）（図２）からＮ
−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフ
エニルメチル）アクリルアミド（前記構造式
（）でＲが水素であるものに相当する）である
ことがわかつた。 元素分析値は、Ｃ；69.14％（計算値68.94％）、
Ｈ；7.42％（計算値7.33％）、Ｎ；5.41％（計算値
5.36％）であつた。また、塩酸−ピリジン法によ
るエポキシ当量は258（計算値261）であつた。 実施例 ２ オルトクレゾールとＮ−メチロ−ルアクリルア
ミドを等モルを用いてアセトン中、塩酸触媒で縮
合を行ない縮合物を得た。 この縮合物は主として４−アクリルアミドメチ
ル−２−メチルフエノールからなつていた。この
縮合物29.4ｇ、エピクロルヒドリン54.4ｇ及びベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.70ｇ
の混合物を90〜95℃で15分間撹拌した。この反応
混合物を43℃に冷却し、撹拌下５規定苛性ソーダ
37mlを10分間で滴下し、そのあと45〜50℃で１時
間撹拌したのち実施例１と同様の方法で後処理し
28.5ｇの淡かつ色粘性液体を得た。 塩酸−ピリジン法によるエポキシ当量は274で
あつた。 このものの赤外吸収スペクトルを図３に示す。 1H NMRスペクトル及び赤外吸収スペクトル
は、前記構造式（）でＲが水素である構造の生
成物であることを示していた。 実施例 ３ ビスフエノールＡに対し、Ｎ−メチロ−ルアク
リルアミドを２倍モル用い、アセトン中塩酸触媒
で縮合を行ない縮合物を得た。 上記縮合物39ｇ、エピクロルヒドリン60ｇ及び
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド1.14
ｇの混合物を95℃で30分間撹拌した。反応混合物
を50℃に冷却し、５規定苛性ソーダ50mlを撹拌下
10分間で滴下し、次いで45〜50℃で１時間撹拌し
たのち実施例１と同様の後処理をすると36ｇの淡
かつ色固体が得られた。このもののI.R、スペク
トルを図４に示す。 軟化点は60〜70℃、塩酸−ピリジン法によるエ
ポキシ当量は227であつた。 1H NMR及び赤外
吸収スペクトルは、前記構造式（）（式中のＲ
が水素）の構造の生成物であることを示してい
た。 実施例 ４ 実施例１で得られたグリシジル化合物15ｇ、無
水メチルハイミツク酸8.7ｇ、ベンジルジメチル
アミン0.5ｇ及びｔ−ブチルパーベンゾエート0.5
ｇを混合し、100℃で３時間、そののち150℃で15
時間硬化させた。得られた硬化物は熱変形温度
（ASTM−Ｄ−648）178℃を示した。 実施例 ５ 実施例３で得られたグリシジル化合物10ｇ、無
水メチルハイミツク酸9.0ｇ、ベンジルジメチル
アミン0.5ｇ及びｔ−ブチルパーベンゾエート0.5
ｇを混合し、100℃で３時間、そののち150℃で15
時間硬化させた。得られた硬化物は熱変形温度
（ASTM−Ｄ−648）136℃を示した。
せたのち、アルカリで脱ハロゲン化水素反応を行
なうことにより製造できる。 一般式（）で表わされる化合物は、例えばフ
エノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する芳
香族炭化水素とＮ−メチロ−ルアクリルアミド又
はＮ−メチロールメタアクリルアミドあるいは、
Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド又はＮ−メチロ−
ルメタアクリルアミドのアルキルエーテル誘導体
（以下、これらをＮ−メチロ−ルアクリルアミド
類と言う）を酸触媒で縮合させることにより容易
に得られる。フエノール性水酸基を少なくとも１
つ以上有する芳香族炭化水素基としては任意のも
のが使用できるが、例示すればフエノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、
ｏ−クロルフエノール、ｍ−クロルフエノール、
ｏ−フエニルフエノール、ｐ−クロルフエノー
ル、２，６−ジフエニルフエノールなどのフエノ
ール性化合物、ヒドロキノン、カテコール、フロ
ログルシノールなどのポリフエノール性化合物、
１−ナフトール、２−ナフトール、９−ヒドロキ
シアントラセンなどの多環状ヒドロキシ化合物、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（ビスフエノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）メタンなどのビスフエノール類があ
げられる。 本発明では、一般式（）で表わされる化合物
の水酸基をエピハロヒドリンによりグリシジルエ
ーテル基に変換することにより一般式（）で表
わされる新規グリシジル化合物を得ることができ
る。 たとえば出発物質として２，６−キシノールと
Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド類を用いた場合、
下記構造式（）式で表わされる新規グリシジル
化合物を得ることができる。 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す） また出発物質としてオルトキシレノールとＮ−
メチロ−ルアクリルアミド類を用いた場合、下記
構造式（）式で表わされる新規グリシジル化合
物を得ることができる。 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは
１又は２である） さらに出発物質としてビスフエノール−ＡとＮ
−メチロ−ルアクリルアミド類を用いた場合、下
記構造式（）式で表わされる新規グリシジル化
合物を得ることができる。 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎ、
n′は０〜２の整数を表わし、ｎ、n′の少なくとも
１つは０でない） 一般式（）で表わされる化合物の水酸基をグ
リシジル化する方法について検討した結果、化合
物（）とエピハロヒドリンの付加反応を相間移
動触媒を用いて行なつたのち、苛性アルカリによ
り脱ハロゲン化水素化を行なう方法が好適である
ことを見出した。この方法によると、化合物
（）の水酸基は収率よくグリシジル化され、ア
ミド基の加水分解は実質的に起らない。以下その
製造方法について詳しく説明する。 第一段階の付加反応は、化合物（）とエピハ
ロヒドリンを相間移動触媒の存在下で反応させる
ことによつて行なう。エピハロヒドリンの使用量
は化合物（）に対して等モル以上である。より
好ましくは３〜６倍モル量である。この際、非反
応性の溶媒を用いてもよい。 エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンが
使用できる。 相間移動触媒としては一般に知られているも
の、例えばテトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
などの第４級アンモニウム塩；テトラフエニルホ
スホニウムクロライド、トリフエニルメチルホス
ホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム
塩；第４級アルソニウム塩などが使用できる。相
間移動触媒の使用量は、化合物（）に対して
0.01〜100モル％の範囲で任意に選択できる。よ
り好ましくは0.05〜10モル％の量を使用できる。
反応温度及び反応時間は50〜120℃で５分〜２時
間である。より好ましくは80〜110℃で10〜30分
である。 第二段階で苛性アルカリを用いて脱ハロゲン化
水素反応を行なう。苛性アルカリとしては苛性ソ
ーダ、苛性カリ、水酸化リチウムなどが使用でき
る。これらは固体のままか、もしくは水溶液とし
て用いることができる。脱ハロゲン化水素化の触
媒としては第一段階で用いた相間移動触媒がその
まま用いられるが、必要ならば相間移動触媒を追
加することもできる。追加しうる相間移動触媒と
しては前記の他、クラウンエーテル類、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールがある。 苛性アルカリの使用量は、化合物（）に対し
て等モル量を使用する。より好ましくは1.1〜1.5
倍モルを使用する。反応温度及び時間は20〜90℃
で10分〜３時間である。より好ましくは40〜70℃
で30分〜２時間である。 反応終了後、生成する塩を水洗により除き、未
反応エピハロヒドリンを留去することにより一般
式（）で表わされる本発明のグリシジル化合物
が高純度で得られる。 本発明の一般式（）で表わされるグリシジル
化合物は、常温で粘性液状〜固体状であり、熱硬
化、ラジカル硬化及び紫外線硬化のいずれでも硬
化できる。またこれらを組み合わせることにより
高い耐熱性と表面硬度を有する硬化物を得ること
ができる。 以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。 実施例 １ ４−アクリルアミドメチル−２，６−ジメチル
フエノール102.6ｇ（0.5モル）、エピクロルヒド
リン181ｇ（1.96モル）及びベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド2.27ｇ（0.01モル）の混
合物を92℃で10分間撹拌した。この反応混合物を
45℃に冷却し、５規定苛性ソーダ125ml（0.625モ
ル）を撹拌下10分間で滴下し、そのあと45〜50℃
で１時間撹拌した。室温まで冷却し塩化メチレン
100ml及び水500mlを加え分液した。有機質を300
mlの水で３回水洗し、芒硝で脱水したのち減圧
下、塩化メチレン及びエピクロルヒドリンを留去
すると126ｇの淡かつ色固体が得られた。 この固体をトルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒
を用いて再結晶により精製するとm.p90〜92℃の
無色針状結晶113ｇが得られた。このものの赤外
吸収吸スペクトル（図１）及び 1H NMRスペク
トル（溶媒：CDCl3、TMS基準）（図２）からＮ
−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフ
エニルメチル）アクリルアミド（前記構造式
（）でＲが水素であるものに相当する）である
ことがわかつた。 元素分析値は、Ｃ；69.14％（計算値68.94％）、
Ｈ；7.42％（計算値7.33％）、Ｎ；5.41％（計算値
5.36％）であつた。また、塩酸−ピリジン法によ
るエポキシ当量は258（計算値261）であつた。 実施例 ２ オルトクレゾールとＮ−メチロ−ルアクリルア
ミドを等モルを用いてアセトン中、塩酸触媒で縮
合を行ない縮合物を得た。 この縮合物は主として４−アクリルアミドメチ
ル−２−メチルフエノールからなつていた。この
縮合物29.4ｇ、エピクロルヒドリン54.4ｇ及びベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.70ｇ
の混合物を90〜95℃で15分間撹拌した。この反応
混合物を43℃に冷却し、撹拌下５規定苛性ソーダ
37mlを10分間で滴下し、そのあと45〜50℃で１時
間撹拌したのち実施例１と同様の方法で後処理し
28.5ｇの淡かつ色粘性液体を得た。 塩酸−ピリジン法によるエポキシ当量は274で
あつた。 このものの赤外吸収スペクトルを図３に示す。 1H NMRスペクトル及び赤外吸収スペクトル
は、前記構造式（）でＲが水素である構造の生
成物であることを示していた。 実施例 ３ ビスフエノールＡに対し、Ｎ−メチロ−ルアク
リルアミドを２倍モル用い、アセトン中塩酸触媒
で縮合を行ない縮合物を得た。 上記縮合物39ｇ、エピクロルヒドリン60ｇ及び
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド1.14
ｇの混合物を95℃で30分間撹拌した。反応混合物
を50℃に冷却し、５規定苛性ソーダ50mlを撹拌下
10分間で滴下し、次いで45〜50℃で１時間撹拌し
たのち実施例１と同様の後処理をすると36ｇの淡
かつ色固体が得られた。このもののI.R、スペク
トルを図４に示す。 軟化点は60〜70℃、塩酸−ピリジン法によるエ
ポキシ当量は227であつた。 1H NMR及び赤外
吸収スペクトルは、前記構造式（）（式中のＲ
が水素）の構造の生成物であることを示してい
た。 実施例 ４ 実施例１で得られたグリシジル化合物15ｇ、無
水メチルハイミツク酸8.7ｇ、ベンジルジメチル
アミン0.5ｇ及びｔ−ブチルパーベンゾエート0.5
ｇを混合し、100℃で３時間、そののち150℃で15
時間硬化させた。得られた硬化物は熱変形温度
（ASTM−Ｄ−648）178℃を示した。 実施例 ５ 実施例３で得られたグリシジル化合物10ｇ、無
水メチルハイミツク酸9.0ｇ、ベンジルジメチル
アミン0.5ｇ及びｔ−ブチルパーベンゾエート0.5
ｇを混合し、100℃で３時間、そののち150℃で15
時間硬化させた。得られた硬化物は熱変形温度
（ASTM−Ｄ−648）136℃を示した。
図１、図２は、それぞれ実施例１で得られた本
発明のグリシジル化合物の赤外吸収スペクトル及
び 1H NMRスペクトルであり、図３及び図４
は、それぞれ実施例２及び３で得られた本発明の
グリシジル化合物の赤外吸収スペクトルである。
発明のグリシジル化合物の赤外吸収スペクトル及
び 1H NMRスペクトルであり、図３及び図４
は、それぞれ実施例２及び３で得られた本発明の
グリシジル化合物の赤外吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる新規グリシジ
ル化合物。 〔式中、Arは芳香環に結合したグリシジルオキ
シ基を少なくとも１個有する単環式、縮合環式お
よび次式で示される２核体式から選ばれる１〜４
価の芳香族炭化水素基（但し、芳香環を構成する
炭素数は６〜20で、これら芳香環にはC1〜C5の
脂肪族炭化水素基、C1〜C5のオキシアルキル基
あるいはハロゲン基を置換基としてもつてもよ
い。）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１〜４の
整数を示す。〕 （式中、Ｘは−CH2−、【式】 【式】【式】−Ｓ−のいずれかを示 す。） ２ グリシジル化合物が下記構造式（）で表わ
される化合物である特許請求の範囲第１項記載の
新規グリシジル化合物。 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基である） ３ グリシジル化合物が下記構造式（）で表わ
される化合物である特許請求の範囲第１項記載の
新規グリシジル化合物。 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは
１又は２である） ４ グリシジル化合物が下記構造式（）で表わ
される化合物である特許請求の範囲第１項記載の
新規グリシジル化合物。 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎ、
n′は０〜２の整数を表わし、ｎ、n′の少なくとも
１つは１以上である） ５ 下記一般式（） 〔式中、Ar′は芳香環に結合した水酸基を少なく
とも１個有する単環式、縮合環式および次式で示
される２核体式から選ばれる１〜４価の芳香族炭
化水素基（但し、芳香環を構成する炭素数は６〜
20で、これら芳香環にはC1〜C5の脂肪族炭化水
素基、C1〜C5のオキシアルキル基あるいはハロ
ゲン基を置換基としてもつてもよい。）、Ｒは水素
原子又はメチル基、ｎは１〜４の整数を示す。〕 （式中、Ｘは−CH2−、【式】 【式】【式】−Ｓ−のいずれかを示 す。） で表わされる化合物とエピハロヒドリンを付加さ
せたのち、アルカリで脱ハロゲン化水素反応を行
なうことを特徴とする、一般式（） 〔式中、Arは芳香環に結合したグリシジルオキ
シ基を少なくとも１個有する単環式、縮合環式お
よび次式で示される２核体式から選ばれる１〜４
価の芳香族炭化水素基（但し、芳香環を構成する
炭素数は６〜20で、これら芳香環にはC1〜C5の
脂肪族炭化水素基、C1〜C5のオキシアルキル基
あるいはハロゲン基を置換基としてもつてもよ
い。）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１〜４の
整数を示す。〕 （式中、Ｘは−CH2−、【式】 【式】【式】−Ｓ−のいずれかを示 す。） で表わされる新規グリシジル化合物の製造方法。 ６ 付加触媒として第４級アンモニウム塩、第４
級ホスホニウム塩、または第４級アルソニウム塩
を用いる特許請求の範囲第５項記載の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58237493A JPS60130580A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | 新規グリシジル化合物及びその製造方法 |
| CA000469823A CA1246089A (en) | 1983-12-15 | 1984-12-11 | Glycidyl compound and process for preparing the same |
| DE8484115464T DE3474819D1 (en) | 1983-12-15 | 1984-12-14 | Glycidyl compound and process for preparing the same |
| EP84115464A EP0146130B1 (en) | 1983-12-15 | 1984-12-14 | Glycidyl compound and process for preparing the same |
| US06/823,410 US4709062A (en) | 1983-12-15 | 1986-01-28 | Glycidyl compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58237493A JPS60130580A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | 新規グリシジル化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60130580A JPS60130580A (ja) | 1985-07-12 |
| JPH0251550B2 true JPH0251550B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=17016135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58237493A Granted JPS60130580A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | 新規グリシジル化合物及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4709062A (ja) |
| EP (1) | EP0146130B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60130580A (ja) |
| CA (1) | CA1246089A (ja) |
| DE (1) | DE3474819D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07194671A (ja) * | 1993-12-02 | 1995-08-01 | Carl Freudenberg:Fa | 点滴びん |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0522163B1 (en) * | 1990-03-28 | 1996-06-05 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Modified polyolefin resin composition |
| DE69122645T2 (de) * | 1990-04-06 | 1997-04-17 | Tonen Corp | Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Polyolefine |
| JP2876536B2 (ja) * | 1990-04-13 | 1999-03-31 | 鐘淵化学工業株式会社 | 変性樹脂及び変性方法 |
| JPH0662596B2 (ja) * | 1990-04-19 | 1994-08-17 | ダイソー株式会社 | エポキシ化合物の精製方法 |
| EP0459766B1 (en) * | 1990-05-29 | 1996-09-25 | Tonen Corporation | Modified polyolefincontaining thermoplastic resin composition |
| JP2689191B2 (ja) * | 1991-06-03 | 1997-12-10 | 鐘淵化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US5436297A (en) * | 1992-10-30 | 1995-07-25 | Tonen Corporation | Modified polyolefin |
| CN110023377A (zh) * | 2016-12-02 | 2019-07-16 | 3M创新有限公司 | 双固化单体 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1035365B (de) * | 1954-10-20 | 1958-07-31 | Koppers Co Inc | Verfahren zur Herstellung von Polymeren |
| US3951983A (en) * | 1970-11-10 | 1976-04-20 | Pfizer Inc. | Phenoxypropanolpiperazines |
| DE2623313A1 (de) * | 1976-05-25 | 1977-12-15 | Hoechst Ag | Neue 1-aryloxy-2,3-epoxy-propane und verfahren zu ihrer herstellung |
-
1983
- 1983-12-15 JP JP58237493A patent/JPS60130580A/ja active Granted
-
1984
- 1984-12-11 CA CA000469823A patent/CA1246089A/en not_active Expired
- 1984-12-14 DE DE8484115464T patent/DE3474819D1/de not_active Expired
- 1984-12-14 EP EP84115464A patent/EP0146130B1/en not_active Expired
-
1986
- 1986-01-28 US US06/823,410 patent/US4709062A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07194671A (ja) * | 1993-12-02 | 1995-08-01 | Carl Freudenberg:Fa | 点滴びん |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0146130A2 (en) | 1985-06-26 |
| CA1246089A (en) | 1988-12-06 |
| EP0146130A3 (en) | 1985-11-13 |
| JPS60130580A (ja) | 1985-07-12 |
| DE3474819D1 (en) | 1988-12-01 |
| US4709062A (en) | 1987-11-24 |
| EP0146130B1 (en) | 1988-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5249578B2 (ja) | フルオレン骨格を有するエポキシ化合物 | |
| US3787451A (en) | Epoxides of alkoxy-substituted tri(hydroxyphenyl)alkanes | |
| EP3921356A1 (en) | Recyclable and reworkable epoxy resins | |
| JPH10130371A (ja) | アダマンタン類、これらを含有する熱可塑性樹脂及びこれらを含有する熱硬化性樹脂組成物 | |
| EP0157854B1 (en) | Polyglycidyl ethers of branched novolacs | |
| GB2122609A (en) | Difunctional epoxide compounds and epoxy resins | |
| EP0095609B1 (en) | Epoxy resins and process for preparing the same | |
| EP0146130B1 (en) | Glycidyl compound and process for preparing the same | |
| EP0458296B1 (en) | Modified epoxy resins having acetylenically unsaturated functions | |
| KR880000262B1 (ko) | 브롬화 하이드록시방향족 화합물 및 이의 제조방법 | |
| CA1290483C (en) | Thermoplastic polymer composition having thermosetting processing characteristics | |
| US4954603A (en) | Epoxy resin | |
| CA1246596A (en) | Process for the preparation of glycidyl compounds | |
| KR910004902B1 (ko) | 에폭시드기를 함유하는 페놀 에테르 | |
| US4558116A (en) | Process for preparing relatively high molecular weight epoxy resins | |
| AU6544890A (en) | Alk-1-enyl ethers | |
| AU618940B2 (en) | Meta-halo-phenolic alkylation products and epoxy systems | |
| US3395120A (en) | Epoxy resins containing the diphenyl oxide moiety | |
| US3023225A (en) | Xchxch | |
| JP2752498B2 (ja) | ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法 | |
| JPH06329741A (ja) | 樹脂、エポキシ樹脂及びその製造法、樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2823056B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP5129624B2 (ja) | エポキシ化合物 | |
| JP2004256576A (ja) | エポキシ樹脂組成物、半導体封止材料及び半導体装置 | |
| US4237035A (en) | Epoxy resin from by-product tar from resorcinol process and use thereof |