JPH0664041B2

JPH0664041B2 - 三塩化ホウ素の検出剤および三塩化ホウ素吸着装置の破過検知方法

Info

Publication number: JPH0664041B2
Application number: JP14020985A
Authority: JP
Inventors: 恭平大泉; 守宮本; 吉雄西村; 正雄三浦
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1985-06-28
Publication date: 1994-08-22
Anticipated expiration: 2009-08-22
Also published as: JPS622140A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、三塩化ホウ素の検出剤および三塩化ホウ素吸
着装置の破過検知方法に関する。

近年、半導体工業において、例えばアルミニウムなどを
ドライエッチングする際、ドライエッチングガスとして
三塩化ホウ素が単独で、あるいは三塩化ホウ素と四塩化
炭素、四フッ化炭素などのハロゲン化炭化水素類、塩素
ガスの如きハロゲンガスなど他の成分との混合ガスが使
用されている。

上記のようなガスは環境汚染の原因となるので大気中へ
の放出は厳しく規制されている。特に三塩化ホウ素は、
上記の環境上の問題の外に空気と接触するとB₂O₃の粉末
を生じ、この粉末が堆積して油回転ポンプの排出口やダ
クト配管に閉塞を生じさせることがある。従って、特に
三塩化ホウ素は、環境上の問題は別にしても、B₂O₃の粉
末を生ずる以前に確実に捕捉する必要がある。

一般にドライエッチングなどの場合には、処理対象物に
三塩化ホウ素あるいは三塩化ホウ素含有気体を連続的に
接触させてドライエッチングを行なった後、ドライエッ
チング装置から排出される廃ガスを、活性炭などの吸着
剤が充填された気体吸着装置を通して吸着対象のガス成
分を除去し、吸着装置から排出されたガスを更にアルカ
リスクラバなどを通して大気中に放出する方法が利用さ
れている。

このような吸着剤を充填した気体吸着装置は、吸着剤が
一定量の物質を吸着すると破過し、それ以上の物質を吸
着することができなくなる。仮に破過した気体吸着装置
に吸着対象の気体がさらに流入した場合には、吸着対象
の気体は、もはや吸着剤によって吸着されずに気体排出
口から流出することになる。

通常、上記のような吸着装置に、三塩化ホウ素含有気体
を用いてドライエッチングを行なった後の廃ガスを流し
て吸着を行なうと、気体吸着装置は、三塩化ホウ素含有
廃ガスに含まれる塩化水素ガスに対して破過し、次いで
三塩化ホウ素に対して破過する。この内で塩化水素ガス
は後に公知のアルカリ処理により容易に吸収除去するこ
とができる。

［従来技術およびその問題点］従来より気体吸着装置の破過を検知する方法としては、
気体吸着装置の気体排出口近傍の吸着剤に酸性ガス（水
に溶解すると酸性を呈するガス）の検出剤（指示薬）を
付着させ、この指示薬の色相の変化により破過を検知す
る方法が利用されている。

この検知剤は塩化水素に対して感応性を有するので、三
塩化ホウ素含有気体を用いるドライエッチングにおいて
は、気体吸着装置が塩化水素ガスに対して破過した時点
をして気体吸着装置の破過に至ったと判断していたので
あり、この時点では吸着装置は三塩化ホウ素に関しては
充分な吸着性能を有している。

三塩化ホウ素の破過以前に気体吸着装置から流出する塩
化水素ガス等は、通常の気体吸着装置に併設されている
アリカリスクラバなどを利用して容易に除去することが
できるから、仮に、気体吸着装置の三塩化ホウ素に対す
る破過を選択的に検知することができれば、気体吸着装
置をさらに長時間有効に使用することができる。

［問題点を解決するための手段］本発明は、塩化水素ガス、塩素ガスなどに妨害されるこ
となく微量の三塩化ホウ素を確実に検出することができ
る検出剤を提供することを目的とする。

さらに本発明は、この検出剤を用いてドライエッチング
廃ガス吸着装置のごとき気体吸着装置の三塩化ホウ素に
対する破過を検知する方法を提供することも目的とす
る。

本発明は、カルミン酸、塩酸および硫酸が担体に担持さ
れてなる三塩化ホウ素の検出剤に関するものである。

また、本発明は、カルミン酸、塩酸および硫酸が担体に
担持されてなる三塩化ホウ素の検出剤を、吸着剤が充填
された三塩化ホウ素吸着装置の気体排出口近傍に充填
し、該検出剤の呈色により破過を検知することを特徴と
する三塩化ホウ素吸着装置の破過検知方法に関するもの
である。

本発明の三塩化ホウ素の検出剤は、カルミン酸、塩酸お
よび硫酸からなる検出液を担体に担持させることにより
得られる。

本発明で使用する硫酸としては、７０重量％以上の硫酸
であれば特に限定されないが通常は濃硫酸（９８重量
％）が用いられる。

またカルミン酸は、一般には濃硫酸に溶解して使用され
る。カルミン酸と濃硫酸の使用割合に特に制限はない
が、濃硫酸に対して０．０５〜２．００重量％、好まし
くは０．１〜１．０重量％のカルミン酸が使用される。

また塩酸は、通常は希塩酸（３５重量％塩酸／水の重量
比＝０．５〜２．０）を用いる。希塩酸の使用量は濃硫
酸に対して２０〜８０重量％である。

前記カルミン酸、塩酸および硫酸からなる検出液は担体
に担持され三塩化ホウ素の検出剤として使用される。担
体に担持する方法は、特に限定されないが、例えば、含
浸法の如き担持方法を採用することができる。担体に担
持される検出液の量は検出液と担体との容量比で一般に
は、０．０１〜１．０、通常０．１〜０．５である。

本発明において、検出剤にはさらに硫酸銅を担持させる
ことができ、硫酸銅を担持することにより、硫酸銅を担
持しない場合に較べて、検出剤の三塩化ホウ素による呈
色をより鮮明にすることができる。硫酸銅を担持する方
法としては、例えば前記検出液に硫酸銅を混合溶解後、
担体に担持させる方法などを採用することができる。硫
酸銅の使用量は濃硫酸に対して０．０１〜１．０重量
％、特に０．０５〜０．５重量％が好適である。

担体としては、担体自体が灰白色乃至白色または透明の
ものを使用することが好ましい。カーボンブラックのよ
うに明度の低い担体は、検出剤の色相の変化を判断する
ことができないので実質的に使用することができない。
使用することができる担体の例としては、α−アルミナ
担体、シリカ担体およびシリカアルミナ担体などの通常
において触媒担体として通常使用されているものを挙げ
ることができる。ただし、担体がホウ素化合物を実質的
に含有しないものであることが必要であることは言うま
でもない。

担体の形状に特に制限はなく、例えば、球状、粒状（ペ
レット）、破砕粒状を使用することができる。

上記のような担体に担持された検出剤は、三塩化ホウ素
との接触前は担体自体の色もしくは淡青色を示す。

本発明の検出剤は、三塩化ホウ素と接触すると錯体が形
成されピンク色に色相が変化する。本発明の検出剤は、
０．５ppm以上の三塩化ホウ素を検出することができ
る。三塩化ホウ素と共存する塩素および塩素化合物、並
びにドライエッチングなどの気相の金属表面処理に使用
される他の気体はこの反応を妨害しない。

さらに、本発明の検出剤は、塩素、塩化水素およびハロ
ゲン化炭化水素などのハロゲン化合物に対して極めて安
定であり、長期間、塩素、塩化水素およびハロゲン化炭
化水素などに曝されても感度の低下は見られず、また、
発色した錯体もハロゲン化合物に対して安定であり、例
えば塩素、塩化水素あるいはハロゲン化炭化水素と長時
間接触しても変色しない。

次に上記の検出剤を用いた三塩化ホウ素吸着装置の三塩
化ホウ素に対する破過を検知する方法について説明す
る。

たとえば、三塩化ホウ素、四塩化炭素ガスを窒素ガスで
希釈したガスを用いてドライエッチングを行なった廃ガ
スを、吸着剤として活性炭を充填した気体吸着装置に導
入した場合には、導入当初はこれらのガスのうち窒素ガ
ス以外は完全に吸着されて気体排出口からは排出されな
い。更に、吸着が進むと、最初に吸着剤は三塩化ホウ素
もしくは塩素ガスが分解して生成する塩化水素に対して
破過し、吸着剤上部から塩化水素ガスが流出する。ただ
し、この状態では気体吸着装置は、三塩化ホウ素に対し
ては充分な吸着性能を有している。そして廃ガスを更に
導入し続けると気体吸着装置は三塩化ホウ素に対して破
過し、吸着剤の上部から三塩化ホウ素が排出される。さ
らにガスを導入すると四塩化炭素に対して破過する。

三塩化ホウ素は、前述のように水分（配管等の中に残存
する空気に含有される水分等）と接触すると即座に反対
して粉末状のB₂O₃を生成し、このB₂O₃が、油回転ポンプ
の排出口やダクト配管中に堆積して、これらが閉塞の原
因となる。従って、三塩化ホウ素を早期に全量を除去す
ることが必要である。気体吸着装置から排出されたガス
は、通常アルカリスクラバなどの他の気体除去手段を通
したのち排出されるので、これらの気体除去手段で除去
可能な気体（たとえば、塩化水素ガス）は、三塩化ホウ
素の発生工程に隣接して設けられた気体吸着装置で完全
に除去する必要はなく、多少の流出があってもアルカリ
スクラバなどで容易に除去することが可能である。

すなわち、気体吸着装置の三塩化ホウ素に対する破過を
選択的に検知することができれば、この破過以前に流出
する塩化水素などはアルカリスクラバなどで容易に除去
することができるので、環境上の問題あるいは配管の閉
塞などのトラブルもなく、長期間有効に気体吸着装置を
使用することが可能となる。

本発明の三塩化ホウ素吸着装置の三塩化ホウ素に対する
破過を検知する方法は、このような知見に基づき三塩化
ホウ素を含有する気体の吸着装置の三塩化ホウ素に対す
る破過を選択的に検知して気体吸着装置を長期間有効に
使用しようとするものである。

従って、三塩化ホウ素の発生工程に隣接して設けられた
気体吸着装置の検知は、塩化水素などに対する破過を検
知するのではなく、三塩化ホウ素に対する破過を直接的
に検知することが必要であり、なおかつ使用する検出剤
は、たとえば塩化水素などの三塩化ホウ素以外のガスで
変質しないものでなければならない。

本発明の気体吸着装置から三塩化ホウ素の破過を検知す
る方法は、例えば第１図に示したように気体導入口１お
よび気体排出口２を有する容器３に吸着剤４を充填した
気体吸着装置の気体排出口近傍に、三塩化ホウ素破過検
出剤５を充填した内部が透視できる容器からなる三塩化
ホウ素破過検知部６を設置し、三塩化ホウ素破過検出剤
の三塩化ホウ素による呈色を確認することにより実施す
ることができる。

本発明の吸着対象の気体は、三塩化ホウ素を含有する気
体である。三塩化ホウ素以外の含有成分の例としては、
四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素
類、塩素ガスの如きハロゲンガス、塩化水素ガスを挙げ
ることができる。これらの気体は不活性ガスなどで希釈
されたものであってもよい。

本発明の処理対象の三塩化ホウ素を含有する気体は、た
とえばドライエッチングの際の廃ガスとして排出される
ものである。

一般にドライエッチングは、三塩化ホウ素、塩素ガス、
ハロゲン化炭素などのガス成分を窒素ガスなどで希釈し
たガスをドライエッチング装置に導入して処理対象の金
属例えばアルミニウムをエッチングする。

吸着剤は、通常使用されている吸着剤から適宜選択して
使用することができる。吸着剤の例としては、活性炭、
活性アルミナ、シリカゲル、二酸化チタン、ベントナイ
ト、酸性白土、ケイソウ土および炭酸カルシウムを挙げ
ることができき、これらを単独であるいは混合して使用
することができる。特に好ましい吸着剤は活性炭であ
る。なお、上記の吸着剤は、公知の技術に従って表面処
理が施されたもの、あるいは他の成分が加えられたもの
であってもよい。

気体吸着装置が三塩化ホウ素に対して破過すると他の共
存気体の存在にかかわりなく、この検出剤が灰白色乃至
淡青色からピンク色に変化するので、この色相の変化
を、肉眼であるいは光学的測定手段などにより検出する
ことにより気体吸着装置の三塩化ホウ素に対する破過を
選択的に検地することができる。

検知剤が発色した時点で気体吸着装置を交換すれば、三
塩化ホウ素が気体吸着装置から流出する寸前に吸着装置
を交換することができ、そして吸着装置はこの状態で、
ほぼ吸着可能容量と一致する量の三塩化ホウ素を吸着し
ている。従って、吸着装置が無駄無く有効に利用されて
いることになる。

［実施例］以下に、実施例を示し、さらに詳しく本発明について説
明する。

実施例１カルミン酸１４０mgおよび硫酸銅・五水塩６０mgを４Ｎ
塩酸５０ｇおよび濃硫酸７０ｇの混合溶液に加え、攪拌
溶解した後、α−アルミナ担体３００ｍ（平均粒子径
５mm、不二見研磨材（株）製、商品名：ＡＭ−Ｓ３４）
を加え１０分間攪拌し、担体担持の三塩化ホウ素検出剤
を調整した。

実施例２内部に１mm径の分散板を有する直径５０mm、長さ２５５
mmのパイレックスガラス製気体吸着装置に吸着剤（粒状
活性炭：約３mm径×経４mm長）を５００ｍ充填し、該
気体吸着装置の気体排出口近傍に実施例１で調整した検
出剤をパイレックスガラス製の容器に充填した三塩化ホ
ウ素破過検知部を設置した。

前記気体吸着装置の気体導入口から三塩化ホウ素含有気
体を導入して、この装置の三塩化ホウ素に対する破過を
検知した。

三塩化ホウ素含有気体は、窒素で希釈した三塩化ホウ素
（ＢＣ_３）および塩素ガスを使用した。尚、窒素、三
塩化ホウ素および塩素ガスの流量は次の通りである。

窒素０．５／分三塩化ホウ素０．２６／分塩素ガス０．０７／分三塩化ホウ素含有気体を導入しながら、気体排出口近傍
の排出ガスを随時サンプリングして塩素水素、塩素およ
び三塩化ホウ素の含有率を遂次測定した。なお、塩化水
素および塩素の測定は、検知管を用いて行ない、三塩化
ホウ素は水に吸収させた後、吸光光度法（クルクミン
法）により測定した。

三塩化ホウ素含有気体を導入してから８５分経過した時
点で採取したサンプルから５０ppmの塩化水素が検出さ
れたが、配置した三塩化ホウ素検出剤には、全く色相の
変化は認められなかった。さらに導入を続けたところ導
入してから１２２分後に１６ppmの三塩化ホウ素が検出
された。この時点で三塩化ホウ素検出剤は気体吸着装置
側からピンク色に変化した。さらに導入を続けた結果導
入から１４０分後に２９ppmの塩素が検出され２４０分
間導入を続けたが三塩化ホウ素検出剤のピンク色は変化
しなかった。

すなわち、三塩化ホウ素検出剤は最初に流出した塩化水
素に対しては何等影響されることなく三塩化ホウ素を検
出することができ、さらに三塩化ホウ素より後に流出し
た塩素ガスによっても色相は変化しない。

なお、気体吸着装置から流出した塩化水素ガスは、アル
カリスクラバで完全に除去することができた。

実施例３実施例１で調整した三塩化ホウ素検出剤に代え５０００
ppmの塩化水素ガスおよび１０００ppmの塩素ガスを含有
する窒素ガス中に一箇月間放置した三塩化ホウ素検出剤
（実施例１と同様にして調整したもの）を使用した以外
は同様に操作を行なった。

三塩化ホウ素検出剤を用いた気体除去装置の破過の試験
においても実施例２と同様の結果を得ることができた。
従って、三塩化ホウ素検出剤は、塩化水素ガスおよび塩
素ガスにより何等影響を受けていないことが確認され
た。

［発明の効果］本発明の検出剤は、塩化水素ガス、塩素ガスなどの、ド
ライエッチング用三塩化ホウ素ガスに含まれる成分、も
しくは三塩化ホウ素の反応により発生するガス成分に妨
害されることなく三塩化ホウ素を選択的に検知すること
ができる。さらに検出度も高い。

さらに本発明の方法を利用することにより、気体吸着装
置の三塩化ホウ素に対する破過を他の成分に妨害される
ことなく選択的に検知することができるので、気体吸着
装置を実質的に長期間有効に使用することができ、また
吸着状態の確実な把握を可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図は、三塩化ホウ素含有気体を用いるドライエッチ
ング廃ガスの気体吸着装置および三塩化ホウ素破過検知
部の例を示した図である。第１：気体導入口、２：気体排出口、３：容器、４：吸
着剤、５：三塩化ホウ素破過検出剤、６：三塩化ホウ素
破過検知部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルミン酸、塩酸および硫酸が担体に担持
されてなる三塩化ホウ素の検出剤。
【請求項２】カルミン酸、塩酸および硫酸が担体に担持
されてなる三塩化ホウ素の検出剤を、吸着剤が充填され
た三塩化ホウ素吸着装置の気体排出口近傍に充填し、該
検出剤の呈色により破過を検知することを特徴とする三
塩化ホウ素吸着装置の破過検知方法。