JPH0251659B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は気体分離膜に関し、薄膜の製造が容易
であり、かつ気体透過係数の大きな気体選択性透
過膜を提供するものである。さらに詳しくは、分
子末端に一級アミノ基又は二級アミノ基を有する
ジアミノポリシロキサンとイソシアネート化合物
および第三級窒素を有する多価ヒドロキシ化合物
を反応させて得られる実質的にポリウレタンウレ
アから成る気体選択透過膜を提供するものであ
る。 空気は燃焼炉、製鉄、食品工業、発酵工業にお
いて使用される重要な原料であり、この空気の代
りに酸素選択透過膜を利用して酸素富化空気を供
給するならば、省エネルギーや生産性向上の効果
は多大であると考えられる。 （従来技術） 近年、資源の節約や省エネルギーの面から、各
種気体の再利用や、酸素濃縮空気を使用する方法
が検討され、気体の分離濃縮が注目を浴びるよう
になつた。 空気中から酸素を分離する従来の方法は、気体
の沸点の差を利用した深冷分離法や、ゼライトな
どの気体に対する物理的吸着力の差を利用した吸
着法などが知られている。しかしこれらの方法
は、大規模な装置を必要とし、高分子膜による分
離法に比べてコスト高であり、連続的に気体を分
離できないという欠点がある。これに対して、高
分子膜を利用した気体分離法は、装置がコンパク
トであり、連続的に安価に酸素濃縮空気を供給す
ることができ、極めて有用な方法と言える。高分
子膜を気体分離に利用する場合、目的とする気体
の透過係数と分離係数の大きいことが極めて重要
であり、又用いられる高分子は容易に薄膜化され
得ることが必要である。現在まで報告されている
ポリマーのうちで、比較的気体透過係数の良好な
膜材料は、天然ゴムやブタジエンゴム、シリコー
ンゴムなどを挙げることができる。これらのうち
で、シリコーンゴムは他の膜材料に比べて気体透
過性が優れており、気体分離係数は小さいが、実
用に適した膜材料と考えられる。しかしシリコー
ンゴムは分子間相互作用が小さく、膜強度が小さ
い欠点を持つており、膜として形態を保持するた
めには、架橋や補強充填剤を加えた硬化処理を行
うか、あるいは補強用ポリマーをブレンドする必
要がある。以上の様な欠点を補うためにポリジメ
チルシロキサン−ポリカーボネートブロツク共重
合体が特公昭45−20510号公報に提案されている。
この共重合体は、ポリジメチルシロキサン鎖にそ
れより分子間相互作用の大きな単位で共重合され
ているため有機溶媒に可溶で、しかも機械的強度
を有し、薄膜化の可能なポリマーである。しかし
ポリカーボネート共重合単位は、ポリジメチルシ
ロキサン鎖より気体透過係数が小であるため、シ
リコーン−ポリカーボネート共重合体の酸素透過
係数は、シリコーンゴムの酸素透過係数の３分の
１に低下する。又例えば特開昭56−26504号公報
には、架橋構造を持つたポリオルガノシロキサン
共重合体の合成により、良好な製膜性と膜強度を
保持しつつ、高い酸素透過係数を有する選択性気
体透過膜が開示されている。しかしながらこの膜
素材においても、酸素透過係数はシリコーンゴム
の２分の１程度であり、ポリシロキサン鎖の有す
る特性が充分に活かされているとは言い難い。 又特願59−120731特開昭61−430号において提
供されたポリウレタンウレア選択性ガス透過膜に
ついては、膜素材は溶媒可溶型であり、気体透過
係数は改善されているが、その膜強度は必ずしも
充分高いとはいえない。 （発明が解決しようとする問題点） (1) すぐれた酸素透過係数と分離係数をもち (2) 実用上問題のない膜特性（強伸度）をもち (3) 溶剤に可溶なすぐれた製膜性をもつ 選択性ガス透過膜を提供することである。 （問題を解決するための手段） すなわち、本発明は分子末端に一級又は二級ア
ミノ基を有する下記一般式(1)で示されるジアミノ
ポリシロキサンと ［但し式(1)中R₁は水素又は炭素数１〜５の炭
化水素基、R₂はメチル基、R₃，R₄は同一又は異
なるメチル又はフエニル基、ｌは２〜５の整数 ｍ＋ｎは10以上の整数］ イソシアネート化合物および第三級窒素を有す
る多価ヒドロキシ化合物を反応させて得られる実
質的にポリウレタンウレアから成る気体選択透過
膜である。 本発明における分子末端に一級アミノ基又は二
級アミノ基を有するジアミノポリシロキサンとし
ては、下式で示される構成成分を有するポリマー
を使用することが必要である。 （式中R₁は水素原子又は炭素数１〜５の炭化
水素基、R₂はメチル基、R₃，R₄は同一又は異な
るメチル又はフエニル基、ｌは２〜５の整数、ｍ
＋ｎは10以上の整数であり、好ましくは20〜100
の整数である。）つまり、ｍ＋ｎが10未満の場合
は、酸素の透過係数が小さくなつて好ましくな
い。 該ポリマーの製造に用いられるイソシアネート
化合物としては、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、１，４−フエニレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタン４，４−ジイ
ソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネートなどが例
として挙げられるが、多価イソシアネート化合物
であれば良い。 鎖延長剤に用にられる第三級窒素を有する多価
ヒドロキシ化合物としては、一般式(2)，(3)，(4)で
表わされる化合物を使用することができる。 ［ただし、R₁，R₂は炭素原子数１〜４のアル
キレン基、R₃は水素又は炭素原子数１〜４のア
ルキル基、R₄，R₅は炭素原子数１〜10のアルキ
ル基であつて、隣接する窒素原子とともに異節環
を形成しても良い。］ ［ただし、R₆はアルキル基、フエニル基、シ
クロアルキル基、−R₈NR₉R₁₀なる基を示す。な
おR₇，R₈はそれぞれアルキレン基またはシクロ
アルキレン基を、R₉，R₁₀は同一又は異るアルキ
ル基又はシクロアルキル基を示す。］ ［ただし、R₁₁，R₁₂は同一又は異なるアルキ
ル基又はシクロアルキル基を示す。］ 本発明で用いられる一般式(2)，(3)，(4)で表され
る化合物としては、下記構造式で示されるものを
例示することができる。 （HOCH₂）₂CHCH₂N｛（CH₂）₂CH₃｝₂ （HOCH₂）₂CHCH₂N（CH₂CH₃）₂ （HOCH₂）₂C（CH₃）CH₂N（CH₃）₂ （HOCH₂）₂C（CH₃）CH₂N（CH₂CH₃）₂ （HOCH₂）₂C（CH₃）CH₂N（CH₂CH₂CH₃）₂ （HOCH₂）₂C（CH₃）CH₂N｛（CH₂）₃CH₃｝₂ （HOCH₂）₂C（C₂H₅）CH₂N（CH₃）₂ （HOCH₂）₂C（CH₃）CH₂N（C₈H₁₇）CH₃ （HOCH₂CH₂）₂NC₆H₆ （HOCH₂CH₂）₂NCH₃ （HOCH₂CH₂）₂NCH₂CH₃ （HOCH₂CH₂）₂N（CH₂）₂CH₃ （HOCH₂CH₂）₂N（CH₂）₃CH₃ （HOCH₂CH₂）₂NCH（CH₃）CH₂CH₃ （HOCH₂CH₂）₂NCH₂CH₂N（CH₂CH₃）₂ （HOCH₂CH₂）₂NCH₂CH₂CH₂N
（CH₂CH₂CH₃）₂ （HOCH₂CH₂）₂NCH₂CH₂CH₂N
（CH₂CH₂CH₂CH₃）₂ （HOCH₂CH₂）₂N（CH₂）₄N（CH₂CH₃）₂ （HOCH₂CH₂）₂N（CH₂）₄N
（CH₂CH₂CH₂CH₃）₂ ｛HOCH（CH₃）CH₂｝₂NCH₂CH₂CH₂N
（CH₃）₂ ｛HOCH（CH₃）CH₂｝₂NCH₂CH₂CH₂N
（CH₂CH₃）₂ ｛HOCH（CH₃）CH₂｝₂NCH₂CH₂CH₂N
（CH₂CH₂CH₃）₂ ｛HOCH（CH₃）CH₂｝₂NCH₂CH₂CH₂N｛（CH
（CH₃）₂｝₂ ｛HOCH（CH₃）CH₂｝₂NCH₂CH₂CH₂N
（CH₂CH₂CH₂CH₃）₂ ｛HOCH（CH₃）CH₂｝₂NCH₂CH₂N（CH₃）₂ ｛HOCH（CH₃）CH₂｝₂NCH₂CH₂N
（CH₂CH₃）₂ ｛HOCH（CH₃）CH₂｝₂NCH₂CH₂N
（CH₂CH₂CH₃）₂ ｛HOCH（CH₃）CH₂｝₂NCH₂CH₂N｛CH
（CH₃）₂｝₂ ｛HOCH（CH₃）CH₂｝₂NCH₂CH₂N
（CH₂CH₂CH₂CH₃）₂ ｛HOCH（CH₃）CH₂｝₂NCH₂CH₂N｛CH
（CH₃）CH₂CH₃｝₂ ｛HOCH（CH₃）CH₂｝₂NCH₂CH₂N｛CH₂CH
（CH₃）₂｝₂ ｛HOCH（CH₃）CH₂｝₂NCH₂CH₂N
（CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃）₂ 本発明において、分子末端に一級アミノ基又は
二級アミノ基を有するジアミノポリシロキサンと
イソシアネート化合物の混合モル比は１：１から
１：５の範囲であり、好ましくは１：１〜１：３
の範囲が良い。１：５を越えて過剰にイソシアネ
ート化合物を添加した場合、製膜時に斑が生じた
り、さらには製膜が不可能となることもある。 本発明における該ポリウレタンウレアは、下記
の方法により製造することができる。まず有機溶
媒中に一級アミノ基又は二級アミノ基を有するジ
アミノポリシロキサンを溶解し、窒素気流中で所
定量のイソシアネート化合物を２時間反応させ、
分子末端にイソシアネートを有する中間重合物を
得る。反応温度は０℃から15℃の範囲、好ましく
は５℃から10℃の範囲が良い。次いで鎖延長剤で
ある第三級窒素を有する多価ヒドロキシ化合物を
加え、反応温度を40℃から100℃の範囲に上げて
反応させ、高分子量のポリマーを得ることができ
る。又イソシアネート化合物と鎖延長剤を同時に
加える方法や、鎖延長反応を２段階に分ける方法
等によつても該ポリウレタンウレアを得ることが
可能である。更にイソシアネート化合物と第三級
窒素を有する多価ヒドロキシ化合物とをまず反応
させ、次いでジアミノポリシロキサンと反応させ
てポリウレタンウレアを作ることも可能である。
該ポリウレタンウレアの製造において用いられる
有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等、あるいはこれら
とＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミ
ド、テトラメチル尿素との混合溶剤が用いられ
る。 本発明における該ポリウレタンウレアの分子量
はウレタンウレア結合における強い相互作用のた
め、１万以上あれば、弾性のある膜を得るのに充
分である。又該ポリウレタンウレアは実質的には
線状高分子であるが若干の架橋が生じても差しつ
かえはない。 本発明における該ポリウレタンウレアの製造に
あたつては、各種添加剤、例えば酸化防止剤、劣
化防止剤、滑剤などをポリマーの性質を害さない
範囲で添加することができる。又該ポリウレタン
ウレアは他のビニル系ポリマー、ビニリデン系ポ
リマー、重縮合系ポリマー、付加重合系ポリマ
ー、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ナイロン−６、酢酸セルロースな
どとブレンドして用いることもできる。 この様にして得られた該ポリウレタンウレアは
公知の方法により平膜、管状膜、中空糸膜に製膜
される。例えば、ポリマーを適当な溶剤に溶解し
た高分子溶液あるいは重合溶液をそのままガラス
板上又は多孔質材料上に流延又は塗布し、一定時
間溶媒の一部を蒸発させた後水中あるいは水溶液
に浸漬することによりガス透過量の大きな非対称
膜を得ることが可能である。又多孔質の平膜や多
孔質管状膜、多孔質中空繊維膜上に該ポリウレタ
ンウレアの薄膜が形成された複合膜してガス選択
透過用に供することができる。 （発明の効果） この様にして得られるガス透過膜は良好な製膜
性と膜強度を保持しつつ、高い酸素透過係数を有
する実用的なものである。 （実施例） 以下に本発明を実施例にて具体的に説明するが
本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお本発明における気体透過係数は低真空法
により30℃にて測定された。又強伸度はテンシロ
ンにより、引張スピード20mm／min、20℃におい
て測定された。 実施例 １ 数平均分子量4600のビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン100部をテトラヒド
ロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合
溶媒460部に溶解し、５℃、窒素気流中にてジフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート10.9部
を添加して、２時間撹拌した。 次いでＮ−フエニルジエタノールアミン3.9部
を添加した後温度を50℃に上昇して２時間反応さ
せた。 得られた溶液にジエチルアミンを加えた後、テ
フロン板上に流延し、真空中で加熱添加して厚さ
50μmの膜を得た。 得られた膜の酸素透過係数、窒素透過係数およ
び膜の強伸度特性は表−１に示した。 実施例 ２ 数平均分子量4600のビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサンとジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネートおよびＮ，Ｎ−ジエ
チル−N′，N′−ビス（β−ヒドロキシプロピル）
−１，３−プロピレンジアミンの仕込モル比を
１：1.5：0.5とし、実施例１と同様にして厚さ
45μmの膜を得た。 得られた膜の酸素透過係数、窒素透過係数およ
び膜の強伸度特性は表−１に示した。 実施例 ３ 数平均分子量4600のビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサンとジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネートおよびＮ，Ｎ−ジエ
チル−N′，N′−ビス（β−ヒドロキシプロピル）
−１，３−プロピレンジアミンの仕込モル比を
１：２：１とし、実施例１と同様にして厚さ
43μmの膜を得た。 得られた膜の酸素透過係数、窒素透過係数およ
び膜の強伸度特性は表−１に示した。 比較例 １ 数平均分子量4600のビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサンとジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネートおよびＮ，Ｎ−ジブ
チル−N′，N′−ビス（β−ヒドロキシプロピル）
−１，３−プロピレンジアミンの仕込モル比を
１：5.5：4.5とし、実施例１と同様にしてポリマ
ー溶液を得た後製膜を行つたが、斑が大きく、正
常な膜は得られなかつた。 比較例 ２ 数平均分子量4600のビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシクロキサンとジフエニルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネートおよび１，４ブタ
ンジオールの仕込モル比を１：２：１とし、実施
例１と同様にして厚さ47μmの膜を得た。得られ
た膜の酸素透過係数、窒素透過係数および膜の強
伸度特性は表−１に示した。

【表】 実施例 ４ 実施例２で得られるポリウレタンウレアをクロ
ロホルム／テトラヒドロフラン混合溶媒に１％，
５％，10％と濃度を変えて溶解し、フツ化ビニリ
デン多孔質膜上にコートして風乾後70℃で乾燥し
複合膜を得た。比較例１で得られたポリウレタン
ウレアについてもクロロホルム／ヘキサフルオロ
プロパノール混合溶媒に１％，５％，10％と濃度
を変えて溶解し、同様にして複合膜を得た。得ら
れた複合膜の酸素及び窒素の透過速度を測定し、
酸素／窒素透過速度比を図−１に示した。実施例
２で得たポリウレタンウレア複合膜の場合、酸
素／窒素透過速度比は約２でバルクポリマーの値
に等しく、ピンホールが無くて製膜性が良好であ
つた。 一方比較例２の場合、溶液濃度１％と５％では
酸素／窒素透過速度比は１に近く、溶液濃度10％
で初めてその値は２に近くなり、ピンホールの無
い複合膜となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子末端に一級又は二級アミノ基を有する下
   記一般式(1)で示されるジアミノポリシロキサンと ［但し式(1)中R₁は水素又は炭素数１〜５の炭
   化水素基、R₂はメチル基、R₃，R₄は同一又は異
   なるのメチル又はフエニル基、ｌは２〜５の整数 ｍ＋ｎは10以上の整数］ イソシアネート化合物および第三級窒素を有す
   る多価ヒドロキシ化合物を反応させて得られる実
   質的にポリウレタンウレアから成る気体選択透過
   膜。 ２ 分子末端に一級又は二級アミノ基を有する一
   般式(1)で示されるジアミノポリシロキサンとイソ
   シアネート化合物および第三級窒素を有する多価
   ヒドロキシ化合物を反応させて得られる実質的に
   ポリウレタンウレアにおいて、該ジアミノポリシ
   ロキサンとイソシアネート化合物の割合が１：１
   から１：５のモル比の範囲となることを特徴とす
   る特許請求範囲第１項記載の気体選択透過膜。