JPS61431A - 選択性気体透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は気体分離膜に関し、薄膜の製造が容易であり、
かつ気体透過係数の大きな気体選択性透過膜を提供する
ものである。さらに詳しくは、分子末端に一級アミン基
又は二級アミノ基を存するジアミノポリシロキサンとイ
ソンアネート化合物および多価アミン類又はヒドラノン
類を反応させて得られる実質的にポリウレアから成る気
体選択性透過膜を提供するものである。

従来技術との関係 近年、資源の節約や省エネルギーの而から、各種気体の
再利用や、濃縮気体を使用する方法が検討され、気体の
分離濃縮が注目を浴びるようになった。例えば、空気は
燃焼炉や製鉄、食品工業、医療なとに使用される重要な
原料であり、この空気の代りに酸素濃縮空気を供給する
ならば、生産性の向」二や省エネルギー効果は多大であ
ると考えられる。空気中から酸素を分＝［する従来の方
法は、気体の沸点の差を利用した深冷分離法や、ゼオラ
イトなとの気体に対する物理的吸着力の差を利用した吸
着法なとが知られている。しかしこれらの方法は、大規
模な装置を必要とし、高分子膜による分離法に比へてコ
スト高てあり、連続的に気体を分離てきないという欠点
がある。これに対して、高分子膜を利用した気体分離法
は、装置がコンパクトであり、連続的に安価に酸素濃縮
空気を供給することができ、極めて有用な方法と言える
。高分子膜を気体分離に利用する場合、目的とする気体
の透過係数と分離係数の大きいことが極めて重要であり
、又用いられる高分子は容易に薄膜化され得るこ七が必
要である。現在まで報告されているポリマーのうちで、
比較的気体透過係数の良好な膜材料は、天然ゴムやブタ
ジェンゴム、／リコーンゴムなとを挙げることができる
。これらのうちて、ンリコーンゴムは他の膜材料に比へ
て気体透過性が優れており、気体分離係数は小さいか、
実用に適した膜材料と考えられる。しかしンリコーンゴ
ムは分子間相互作用が小さく、膜強度か小さい欠点を持
っており、膜としての形態を保持するためには、架橋や
補強充填剤を加えた硬化処理を行うか、あるいは補強用
ポリマーをブレンドする必要がある。以」二の様な欠点
を補うためにポリジメチルンロキサンーポリカーボネー
トブロック共重合体か特公昭４５−２０５１０号公報に
提案されている。この共重合体は、ポリジメチルンロキ
サン鎖にそれより分子間相互作用の大きな単位か共重合
されているため４１機溶媒に可溶で、しかも根域的強度
を有し、薄膜化の可能なポリマーである。しかしポリカ
ーボネート共重合単位は、ポリジメチルンロキサン鎖よ
り気体透過係数が小であるため、ンリコーンーポリカー
ボネート共重合体の酸素透過係数は、／リコーンゴムの
酸素透過係数の３分の１に低下する。又例えば特開昭５
６−２６５０４号公報には、架橋格造を持ったポリオル
ガノノロキサン共重合体の合成にＪこり、良好な製膜性
と膜強度を保持しつつ、高い酸素透過係数を有する選択
性気体透過膜が開示されている。しかしながら、この膜
素材においても、酸素透過係数はンリコーンゴムの２分
の１程度であり、ポリノロキサン鎖の有する特性が充分
に活かされているとは言い難い。

発明の目的 かかる状況において、本発明者らは、優れた酸素透過係
数を有し、溶剤に可溶なポリウレア気体選択透過膜を鋭
意研究した結果、本発明に達したものである。

発明の構成 すなわち、本発明は分子末端に一級アミノ基又は二級ア
ミノ基を有するンアミノポリ７０キサンとイソ／アネー
ト化合物および多価アミン類又はヒドラジン類を反応さ
せて得られるポリウレアから成る選択性気体透過膜を要
旨きするものである。

本発明における分子末端に一級アミノ基又は二級アミノ
基ををするジアミノポリンロキサンとしては、下式で示
される構成成分ををするポリマーを使用することが必要
である。

（ＣＩ＋、　　）Ｑ　Ｒ，Ｈ （式中Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基、
Ｒｔはメチル基、Ｒ３はメチル基又はフェニル基、（は
２〜６の整数Ｎ　ｍ　＋　ｎは１ｏ以」二の整数であり
、好ましくは２０〜１ｏｏの整数である。）つまり、ｍ
　＋　ｎが１０未病の場合は、酸素の透過係数が小さく
なって好ましくない。

該ポリマーのウソ造に用いられるイソ／アネート化合物
としては、テトラメチレンジイソンアネート、ヘキサメ
チレンジイソンアネートＮ　Ｉｎ−キノリレンジイソシ
アネート、１，４−フエニレンジイソンアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４−ンイソンアネート、２．４−　
トリレンジイソンアネート、２、Ｇ−）リレンノイソシ
ア不−１・なとが個々して挙げられるか、多価イソ／ア
ネート化合物であれば良い。

鎖延長剤に用いられる多価アミン類さしては、エチレン
ジアミン、ｌ、２−プロピレンジアミン、１．４−ブチ
レンジアミン、２，３−ブタンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ンクロヘキサンジアミン、ピペラジノ、Ｉ
、４−ジアミノピペラジン、キンリレ／ジアミン、フェ
ニレンジアミン、ジフェジン、ｌ、４−ジアミノヒドラ
ジン等を例示することかできるが、多価アミン類又はヒ
ドラジン類てあればいずれも使用可能である。

本発明において、分子末端に一級アミン基又は二級アミ
ン基を有するジアミノポリシロキサンとイソシアネート
化合物の混合モル比は１：１から１＝４の範囲であり、
好ましくは１：１〜１：３の範囲が良い。１：４を越え
て過剰にイン／アネート化合物を添加した場合、製膜時
に斑が生じたり、さらには製膜が不可能となることもあ
る。

本発明における該ポリウレアは、下記の方法により製造
することができる。まず有機溶媒中に一級アミノ基又は
二級アミン基を有するジアミノポリシロキサンを溶解し
、窒素気流中で所定量のイソシアネート化合物を２時間
反応させ、分子末端にイソシアネートを何する中間重合
物を得る。反応温度は０℃から４０°Ｃの範囲、好まし
くは５°Ｃから１０°Ｃの範囲が良い。次いで鎖延長剤
である多価アミン類又はヒドラジン類を加え、反応を継
続して高分子量のポリマーを得ることができる。

又イソシアネート化合物と鎖延長剤を同時に加える方法
や、鎖延長反応を２段階に分ける方法等にテトラヒドロ
フラン等、あるいはこれらとＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ″、Ｎ−ジメチルボルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキンド、ジエチルホル
ムアミド、テトラメチル尿素との混合溶剤が用いられる
。

本発明における該ポリウレアの分子量はウレア結合にお
ける強い相互作用のため、１万以」−あれば、弾性のあ
る膜を得るのに充分である。又該ポリウレアは実質的に
は線状高分子であるが若干の架橋が生しても差しつかえ
はない。

本発明における該ポリウェアの製造にあたっては、各種
添加剤、例えば酸化防止剤、劣化防止剤、ｉ’ＦＪ剤な
どをポリマーの性質を害さない範囲で添加することがで
きる。又該ポリウレアは他のビニル系ポリマー、ビニリ
デン系ポリマー、重縮合系ポリマー、付加重合系ポリマ
ー、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ナイロン−６、酢酸セルロースなととブレンド
して用いることもできる。

この様にして得られた該ポリウレアは、公知の浸漬する
ことによりガス透過量の大きな非対称膜を得ることが可
能である。又多孔質の平膜や多孔質管状膜、多孔質中°
空繊維膜」二に該ポリウレアの薄膜が形成された複合膜
としてガス選択透過用に供することができる。

発明の効果 この様にして得られるガス透過膜は良好な製膜性と膜強
度を保持しつつ、高い酸素透過係数を有する実用的なも
のである。

実施例 以下に本発明を実施例にて具体的に説明するが本発明は
これら実施例に限定されるものではない。なお本発明に
おける気体透過係数は低真空法により３０℃にて測定さ
れた。

実施例　１゜ 数平均分子量２１３０のビス（３−アミノプロピル）ポ
リジメチルシロキサン１００部をテトラヒドロフランと
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶媒４５９部に溶
解し、５℃に冷却して窒素気流中にてジフェニルメタン
−４，４−ジイソシアネー）１４’、Ｉｌｉ部を添加し
て２時間撹拌した。次いで透過性を表−１に示した。

実施例　２ 数平均分子量２１３０のビス（３−アミノプロピル）ポ
リジメチルシロキサン１００部をテトラヒドロフランと
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶媒４７６部に溶
解し、５℃に冷却して窒素気で厚さ５０μｍの膜を得た
。得られた膜の気体透過性を表−１に示した。

実施例　３゜ 数平均分子量４０５０のビス（３−アミノプロピル）ポ
リジメチルシロキサンとジフェニルメタン−４，４−ン
イソシアネートおよびプロピレンジアミンの仕込モル比
を１：２：１とし、実施例−２と同様にして厚さ４５μ
ｍの膜を得た。得られた膜の気体透過性を表−１に示し
た。

比較例　１゜ 数平均分子量２１３０のビス（３−アミノプロピル）ポ
リジメチルシロキサンとジフェニルメタン−４，４−ジ
イソシアネートおよびエチレンジアミンの仕込モル比を
１：５：４とし、実施例２と同様にしてポリマー溶液を
得た後製膜を行ったが、斑が大きく、正常な膜は得られ
なかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子末端に一級アミノ基又は二級アミノ基を有す
   る下記一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン
   と ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＣＨ＿２）ｌ−ＮＲ＿１Ｈ・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・（１）（但し、式中Ｒ＿１は水素原
   子又は炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ＿２はメチル基、
   Ｒ＿３はメチル基又はフェニル基、ｌは２〜６の整数、
   ｍ＋ｎは１０以上の整数）とイソシアネート化合物およ
   び多価アミン類又はヒドラジン類を反応させて得られる
   実質的にポリウレアから成る選択性気体透過膜。
2. （２）前記ジアミノポリシロキサンとイソシアネート化
   合物の割合が１：１から１：４の範囲である特許請求の
   範囲第（１）項記載の選択性ガス透過膜。