JPH0251983B2 - - Google Patents

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JPH0251983B2
JPH0251983B2 JP4253286A JP4253286A JPH0251983B2 JP H0251983 B2 JPH0251983 B2 JP H0251983B2 JP 4253286 A JP4253286 A JP 4253286A JP 4253286 A JP4253286 A JP 4253286A JP H0251983 B2 JPH0251983 B2 JP H0251983B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
plating solution
potential range
platinum
formate
Prior art date
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Expired
Application number
JP4253286A
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English (en)
Other versions
JPS62199774A (ja
Inventor
Mikio Ogata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
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Filing date
Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Priority to JP4253286A priority Critical patent/JPS62199774A/ja
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Publication of JPH0251983B2 publication Critical patent/JPH0251983B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601Process or apparatus
    • C23C18/1617Purification and regeneration of coating baths

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ホルムアルデヒドを環元剤とする実
質的に錯化剤を含まない無電解めつき液中に含ま
れるギ酸イオンの電解酸化除去方法に関するもの
である。
〔従来技術〕
近年、電子機器産業、自動車産業等の発展に伴
つて、表面処理技術の一分野である無電解めつき
が目ざましい発展をとげている。
ところで、このような無電解めつき液において
は、それに含まれる還元剤が酸化されその酸化物
がある一定量以上蓄積するとめつき液を廃棄しな
ければならなくなるため、コスト高になるという
欠点がある。しかも、この場合のめつき廃液は、
高濃度の重金属イオンやCOD、BOD物質等の公
害性物質が高濃度で含まれているので、高度の無
公害化処理を施すことが必要で、その廃棄処理に
は大きな負担が伴う。そこで、これらの不利を解
消するために、めつき液をリサイクル化し、再生
使用することが種々研究されている。
ホルムアルデヒドを還元剤とする無電解めつき
液においては、ホルムアルデヒドはめつき液の使
用と共に、ギ酸に酸化され、めつき液中にはギ酸
イオンが蓄積するようになり、その蓄積量がある
一定値を超えるようになると廃棄されなければな
らなくなる。しかし、この廃めつき液からギ酸イ
オンを除去することが可能になれば、めつき液の
寿命は大きく延びることになり、大きな利点が得
られることは明らかである。めつき液中からのギ
酸イオンを除去するために、ギ酸イオンを電解酸
化して炭酸ガスとして除去することが検討されて
いるが、ギ酸イオンの酸化効率あるいは電流効率
等の点で未だ満足し得るものではなかつた。
〔目的〕
本発明は、ホルムアルデヒドを還元剤とする実
質的に錯化剤を含まない無電解めつき液からそれ
に含まれるギ酸イオンを電解酸化除去するに際
し、そのギ酸イオンの酸化効率あるいは電流効果
を高めるための方法を提供することを目的とす
る。
〔構成〕 本発明によれば、ホルムアルデヒドを還元剤と
する実質的に錯化剤を含まない無電解めつき液中
に含まれるギ酸イオンを電解酸化して炭酸ガスと
して除去するに際し、アノード電極として白金系
電極を用いると共に、アノード電位を、銀/塩化
銀参照電極を基準として、−0.25V〜+0.4Vのギ
酸酸化電位域と+1.3V〜+1.8Vの水電解電位域
との間を交互に変動させることを特徴とするめつ
き中に含まれるギ酸イオンの電解酸化除去方法が
提供される。
本発明で用いるめつき液は、環元剤としてホル
ムアルデヒドを含み、かつ実質的に錯化剤を含ま
ないもので、その代表的なものとして、例えば、
硫酸銅及びホルムアルデヒドからなる無電解銅め
つき液を挙げることができる。もちろん、ホルム
アルデヒドを還元剤とする他の金属めつき液も使
用可能である。このようなホルムアルデヒドを含
むめつき液においては、めつきの進行と共に、め
つき液中にはホルムアルデヒドの酸化生成物であ
るギ酸イオンが蓄積するようになり、その蓄積量
が相当量(約0.8モル程度)になると、良質のめ
つきが行われなくなる。
本発明は、このようなギ酸イオンの蓄積された
めつき液中から、ギ酸イオンをを電解酸化により
炭酸ガスとして除去し、再使用しようとするもの
であるが、この場合、本発明者は、種々研究の結
果、アノードとして白金系電極を用いると共に、
アノード電位を、ギ酸酸化電位域と水電解電位域
との間を変動させせる時には、長時間にわたつて
効率よくギ酸イオンの電解酸化を実施し得ること
を見出した。アノードとして白金系電極以外のも
のを用いた場合にはギ酸イオンの酸化電流密度は
非常に小さいか又は全く存在しない。また、白金
系電極を用いる場合、−0.25V〜+0.4Vにおいて
ギ酸イオンの電解酸化が行われ、ギ酸イオンを炭
酸ガスとして除去されるものの、時間と共にギ酸
イオンの電解酸化効率が著しく低下し、例えば、
定電位電解法では、電流密度が時間と共に著しく
減少するようになる。本発明者は、この点の改良
について鋭意研究を重ねた結果、アノード電位を
ギ酸酸化電位域からそれより高い水電解電位に上
げて短時間電解を行つた後、ギ酸酸化電位に戻す
と、再び良好なギ酸イオンの酸化分解が達成され
るこを見出した。図面に、白金電極をアノードし
て用い、ギ酸ナトリウム0.8モル/を含むPH4
の水溶液を電解酸化処理した時の白金電極特性を
示す。図面において、横軸はAgCl/Agを参照電
極としたアノード電位(V)を示し、縦軸は電流
密度(A/cm2)を示す。また矢印Aで示されるア
ノード電位域(−0.25V〜+0.4V)はギ酸が酸化
されて炭酸ガスが発生するギ酸酸化電位域を示
し、矢印Bで示されるアノード電位域は水の電解
によつて酸素が発生する水電解電位域(+1.3V
〜+0.8V)を示す。
本発明では、アノード電位を、前記ギ酸酸化電
位域Aと、水電解電位域Bとの間を交互に変動さ
せながら電解を継続する。この場合、ギ酸酸化電
位域Aに保持する時間は、通常、5〜15秒、好ま
しくは9〜11秒の範囲であり、一方、水電解電位
域Bに保持する時間は1〜5秒、好ましくは1〜
2秒である。アノード電位を変動させる方法は任
意であり、電解電位を直接変動させる方法の他、
電解電流を変化させる方法がある。実際上は、定
電流方式の電解装置を用い、アノード電位がギ酸
酸化電位域A内に位置するような定電流を所定時
間流し、次に、この電流よりも大きな定電流を流
して、より高いアノード電位を形成させ、アノー
ド電位が水電解電位域B内に位置させるようにし
て電解操作を行うのがよい。
前記白金系電極としては、通常の白金電極の
他、白金めつきを施した電極、例えば、白金めつ
きチタン電極等が用いられる。本発明の場合は、
白金めつき電極の使用の方がより大きなアノード
電流が流れる点で好ましい。めつき液のPHは、通
常、4〜12の範囲であり、好ましくは4〜6であ
る。
〔効果〕
本発明のギ酸電解酸化法によれば、アノード電
位は、ギ酸酸化電位域と水電解電位域との間を交
互に変動させることから、アノード電極は常に活
性化され、高い電流効率でギ酸を酸化分解するこ
とができる。また、白金系電極の場合、第1図か
らわかるように、+0.5Vよりも貴の電位では不動
態特性を示すが、これはギ酸イオンの白金電極へ
の吸着によるもので、本発明の場合、このギ酸イ
オンは水電解電位域におけける電解により酸化分
解される。従つて、本発明によれば、ほぼ100%
に近い電流効率で長時間にわたつて連続的にめつ
き液中のギ酸イオンを電解酸化除去することがで
きる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。
実施例 1 モデルめつき液として、ギ酸ナトリウム0.8モ
ル/を含むPH5.0の水溶液を用いた。この水溶
液を、白金電極を用い、定電位法により、温度40
℃、アノード電位+0.3Vの条件で電解を継続し
たところ、電解開始時の電流密度115mA/cm2は、
10分間後には50mA/cm2に低下し、白金電極表面
が不活性化されることが確認された。
これに対し、本発明により、アノード電位+
0.3Vのギ酸酸化電位域で10秒間電解を行つた後、
+0.5Vの水電解電位域で1秒間電解を行い、そ
の後自然電位−0.15Vに1秒間戻し、再び+1.5V
のギ酸酸化電位域で電解を行う操作を繰返し行う
パルス電解を行つたところ、電解開始から10分後
でも電流密度は、電解開始時の115mA/cm2が維
持され、白金電極の表面状態は常に活性に保持さ
れることが確認された。このことにより、本発明
の場合、電流効率ほぼ100%で長時間にわたつて
めつき液中に含まれるギ酸イオンを酸化除去し得
ることが明らかである。
実施例 2 実施例1において、モデルめつき液として、ギ
酸ナトリウム0.8モル/及び硫酸銅0.04モル/
を含むPH4.5の水溶液を用いた以外は実施例1
と同様にして実験を行つた。この場合、カソード
電極には銅の析出が起つたが、白金電極(アノー
ド電極)はこれによつては影響を受けず、実施例
1と同様に、その表面状態は常に活性に保持され
ること確認された。
【図面の簡単な説明】
図面は白金電極をアノードとして用いてギ酸イ
オンを含む水溶液を電解酸化処理した時の白金電
極特性を示す。 図中、矢印Aはギ酸酸化電位域を示し、矢印B
は水電解電域を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 ホルムアルデヒドを還元剤とする実質的に錯
    化剤を含まない無電解めつき液中に含まれるギ酸
    イオンを電解酸化して炭酸ガスとして除去するに
    際し、アノード電極として白金系電極を用いると
    共に、アノード電位を、銀/塩化銀参照電極を基
    準として、−0.25〜+0.4Vのギ酸酸化電位域と+
    1.3V〜+1.8Vの水電解電位域との間を交互に変
    動させることを特徴とするめつき液中に含まれる
    ギ酸イオンの電解酸化除去方法。
JP4253286A 1986-02-27 1986-02-27 めつき液中に含まれるギ酸イオンの電解酸化除去方法 Granted JPS62199774A (ja)

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US6942810B2 (en) * 2003-12-31 2005-09-13 The Boc Group, Inc. Method for treating metal-containing solutions

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