JPH0333780B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0333780B2 JPH0333780B2 JP61056388A JP5638886A JPH0333780B2 JP H0333780 B2 JPH0333780 B2 JP H0333780B2 JP 61056388 A JP61056388 A JP 61056388A JP 5638886 A JP5638886 A JP 5638886A JP H0333780 B2 JPH0333780 B2 JP H0333780B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formic acid
- potential
- complexing agent
- plating solution
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Chemically Coating (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、ホルムアルデヒドを還元剤とする無
電解銅めつき液中に錯化剤と共に含まれるギ酸を
電解酸化し、炭酸ガスとして除去する方法に関す
るものである。
電解銅めつき液中に錯化剤と共に含まれるギ酸を
電解酸化し、炭酸ガスとして除去する方法に関す
るものである。
近年、電子機器産業、自動車産業等の発展に伴
つて、表面処理技術の一分野である無電解めつき
が目ざましい発展をとげている。このような無電
解めつき液として、EDTA、アルカノールアミ
ンやロツシエル塩等の錯化剤を含む無電解めつき
液が知られている。また、このめつき液は還元剤
としてホルマリンを含み、長時間連続的に使用さ
れると、液中にホルマリンの酸化物であるギ酸が
多量蓄積するようになり、この蓄積量がめつき液
中に0.8モル／以上になると、銅めつきの異状
析出が生じるようになる。従つて、めつき液の長
寿命化のためには、めつき液中からギ酸を連続的
に除去することが必要になり、この目的のため
に、ギ酸を電解酸化除去する方法が提案されてい
るが、ギ酸の酸化効率あるいは電流効率等の点で
未だ満足し得るものではなかつた。例えば、錯化
剤とギ酸を含むめつき液を定電位で電解していく
と、時間の経過と共に電流密度が減少し、作業性
が低下するし、一方、定電流で電解していくと、
時間の経過と共にアノード電位が上昇し、錯化剤
及び水の分解が起り、特に白金系電極を用いる時
には、ギ酸酸化の電流効率がゼロになるという問
題があつた。
つて、表面処理技術の一分野である無電解めつき
が目ざましい発展をとげている。このような無電
解めつき液として、EDTA、アルカノールアミ
ンやロツシエル塩等の錯化剤を含む無電解めつき
液が知られている。また、このめつき液は還元剤
としてホルマリンを含み、長時間連続的に使用さ
れると、液中にホルマリンの酸化物であるギ酸が
多量蓄積するようになり、この蓄積量がめつき液
中に0.8モル／以上になると、銅めつきの異状
析出が生じるようになる。従つて、めつき液の長
寿命化のためには、めつき液中からギ酸を連続的
に除去することが必要になり、この目的のため
に、ギ酸を電解酸化除去する方法が提案されてい
るが、ギ酸の酸化効率あるいは電流効率等の点で
未だ満足し得るものではなかつた。例えば、錯化
剤とギ酸を含むめつき液を定電位で電解していく
と、時間の経過と共に電流密度が減少し、作業性
が低下するし、一方、定電流で電解していくと、
時間の経過と共にアノード電位が上昇し、錯化剤
及び水の分解が起り、特に白金系電極を用いる時
には、ギ酸酸化の電流効率がゼロになるという問
題があつた。
本発明は、錯化剤を含む無電解銅めつき液から
それに含まれるギ酸を電解酸化して除去する際に
見られる前記問題を解決することを目的とする。
それに含まれるギ酸を電解酸化して除去する際に
見られる前記問題を解決することを目的とする。
〔構 成〕
本発明によれば、ホルムアルデヒドを還元剤と
する無電解銅めつき液中に錯化剤と共に含まれる
ギ酸を電解酸化し、炭酸ガスとして除去するに際
し、アノード電位を、銀／塩化銀参照電極を基準
として、＋0.5V〜＋1.2Vの中間電位域、＋1.3V〜
＋1.8Vの錯化剤及び水の分解電位域、＋0.5V〜＋
1.2Vの中間電位域及び−0.25V〜＋0.4Vのギ酸酸
化電位域の順序で順次変動させながら電解を行う
ことを特徴とする多段電位法による無電解銅めつ
き液中のギ酸の除去方法が提供される。
する無電解銅めつき液中に錯化剤と共に含まれる
ギ酸を電解酸化し、炭酸ガスとして除去するに際
し、アノード電位を、銀／塩化銀参照電極を基準
として、＋0.5V〜＋1.2Vの中間電位域、＋1.3V〜
＋1.8Vの錯化剤及び水の分解電位域、＋0.5V〜＋
1.2Vの中間電位域及び−0.25V〜＋0.4Vのギ酸酸
化電位域の順序で順次変動させながら電解を行う
ことを特徴とする多段電位法による無電解銅めつ
き液中のギ酸の除去方法が提供される。
本発明におけるめつき液は、還元剤としてホル
マリンを含み、助剤として錯化剤を含む無電解銅
めつき液である。ここで錯化剤とは、めつき液中
の銅イオンの安定化に用いられるものであり、例
えば、高温めつき液に対しては、EDTA（エチレ
ンジアミン四酢酸又はその塩）や、アルカノール
アミン等が用いられ、また、低温めつき法ではロ
ツシエル塩等が用いられている。
マリンを含み、助剤として錯化剤を含む無電解銅
めつき液である。ここで錯化剤とは、めつき液中
の銅イオンの安定化に用いられるものであり、例
えば、高温めつき液に対しては、EDTA（エチレ
ンジアミン四酢酸又はその塩）や、アルカノール
アミン等が用いられ、また、低温めつき法ではロ
ツシエル塩等が用いられている。
このようなホルムアルデヒドを含むめつき液に
おいては、めつきの進行と共に、めつき液中には
ホルマリンの酸化生成物であるギ酸が蓄積するよ
うになり、良質のめつき皮膜の形成を阻害する。
おいては、めつきの進行と共に、めつき液中には
ホルマリンの酸化生成物であるギ酸が蓄積するよ
うになり、良質のめつき皮膜の形成を阻害する。
本発明は、このようなギ酸の蓄積されためつき
液中から、ギ酸を電解酸化により炭酸ガスとして
除去し、再使用するものであるが、この場合、本
発明者らは種々研究の結果、アノード電位を、ギ
酸酸化電位と錯化剤及び水の分解電位との間の中
間電位域、錯化剤及び水の分解電位域、ギ酸酸化
電位域と錯化剤及び水の分解電位域との間の中間
電位域及びギ酸酸化電位域の順序で順次変動させ
ながら電解を行う時には、長時間にわたつて効率
よくギ酸の電解酸化を実施し得ることを見出し本
発明を完成するに致つたものである。
液中から、ギ酸を電解酸化により炭酸ガスとして
除去し、再使用するものであるが、この場合、本
発明者らは種々研究の結果、アノード電位を、ギ
酸酸化電位と錯化剤及び水の分解電位との間の中
間電位域、錯化剤及び水の分解電位域、ギ酸酸化
電位域と錯化剤及び水の分解電位域との間の中間
電位域及びギ酸酸化電位域の順序で順次変動させ
ながら電解を行う時には、長時間にわたつて効率
よくギ酸の電解酸化を実施し得ることを見出し本
発明を完成するに致つたものである。
ギ酸酸化電位域は、ギ酸が効率よく電解酸化さ
れ、炭酸ガスとして除去される範囲の領域の電位
であり、銀／塩化銀電極に対し（以下に示す電位
はいずれもこの電極を対照とする）通常、0.25V
〜＋0.4Vの電位である。この電位域に保持する
時間は、通常３〜15秒、好ましくは５〜12秒であ
る。
れ、炭酸ガスとして除去される範囲の領域の電位
であり、銀／塩化銀電極に対し（以下に示す電位
はいずれもこの電極を対照とする）通常、0.25V
〜＋0.4Vの電位である。この電位域に保持する
時間は、通常３〜15秒、好ましくは５〜12秒であ
る。
錯化剤及び水の分解電位域は、錯化剤と水の電
解が起る領域の電位であり、通常、前記ギ酸酸化
電位域よりも高い電位域にあり、一般には、＋
1.3V〜＋1.8Vの範囲である。この電位域に保持
する時間は、0.5〜５秒、好ましくは１〜２秒で
ある。金電極やパラジウム電極をアノードとする
場合には、めつき液中に錯化剤が存在しても、錯
化剤及び水の分解電位域におけるギ酸酸化の電流
効率は20〜45％程度を示すが、白金電極の場合に
はその電流効率はゼロになる。
解が起る領域の電位であり、通常、前記ギ酸酸化
電位域よりも高い電位域にあり、一般には、＋
1.3V〜＋1.8Vの範囲である。この電位域に保持
する時間は、0.5〜５秒、好ましくは１〜２秒で
ある。金電極やパラジウム電極をアノードとする
場合には、めつき液中に錯化剤が存在しても、錯
化剤及び水の分解電位域におけるギ酸酸化の電流
効率は20〜45％程度を示すが、白金電極の場合に
はその電流効率はゼロになる。
前記ギ酸酸化電位と錯化剤及び水の分解電位と
の間の中間電位域では、ギ酸及び錯化剤、水の分
解は起らないが、良好なギ酸の酸化除去を行うに
は、アノード電位をこの中間電位域に一定時間保
持することが重要である。本発明の場合、＋0.5V
〜＋1.2Vの中間電位域に0.5〜５秒、好ましくは
１〜２秒間保持する。アノード電位をこの中間電
位域に保持せずに、ギ酸酸化電位域と錯化剤及び
水の分解電位域との間を直接変動させる場合に
は、ギ酸酸化電流が低下する等の欠点が生じる。
の間の中間電位域では、ギ酸及び錯化剤、水の分
解は起らないが、良好なギ酸の酸化除去を行うに
は、アノード電位をこの中間電位域に一定時間保
持することが重要である。本発明の場合、＋0.5V
〜＋1.2Vの中間電位域に0.5〜５秒、好ましくは
１〜２秒間保持する。アノード電位をこの中間電
位域に保持せずに、ギ酸酸化電位域と錯化剤及び
水の分解電位域との間を直接変動させる場合に
は、ギ酸酸化電流が低下する等の欠点が生じる。
本発明で用いるアノードとしては、金やパラジ
ウム系電極等の白金系電極以外のものも使用可能
であるが、好ましくは白金系電極、例えば、通常
の白金電極、白金めつきチタン電極等が使用され
る。めつき液のpHは、通常、４〜12の範囲であ
り、好ましくは４〜６である。
ウム系電極等の白金系電極以外のものも使用可能
であるが、好ましくは白金系電極、例えば、通常
の白金電極、白金めつきチタン電極等が使用され
る。めつき液のpHは、通常、４〜12の範囲であ
り、好ましくは４〜６である。
本発明のギ酸電解酸化法によれば、アノード電
位が前記のように多段的に変動されることから、
アノードは常に活性化され、高い電流効率でギ酸
を酸化分解することができる。
位が前記のように多段的に変動されることから、
アノードは常に活性化され、高い電流効率でギ酸
を酸化分解することができる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例 １
モデルめつき液として、ギ酸ナトリウム0.8モ
ル／と錯化剤としてEDTA0.05モル／を含む
pH4.5の水溶液を用いた。
ル／と錯化剤としてEDTA0.05モル／を含む
pH4.5の水溶液を用いた。
これらの水溶液を白金電極をアノードとして用
いて電解処理した。この場合、電解処理は、アノ
ード電位を、起点（−0.4V、１秒間）→中間電
位（＋0.5V、１秒間）→酸素発生電位（1.6V、
１秒間）→中間電位（＋0.5V、１秒間）→ギ酸
酸化電位（0V、10秒間）→起点（−0.4V、１秒
間）のように繰返し変動させることによつて行つ
た。前記のようにして電解処理を 時間行つた結
果、ギ酸は90％の電流効率で分解除去された。
いて電解処理した。この場合、電解処理は、アノ
ード電位を、起点（−0.4V、１秒間）→中間電
位（＋0.5V、１秒間）→酸素発生電位（1.6V、
１秒間）→中間電位（＋0.5V、１秒間）→ギ酸
酸化電位（0V、10秒間）→起点（−0.4V、１秒
間）のように繰返し変動させることによつて行つ
た。前記のようにして電解処理を 時間行つた結
果、ギ酸は90％の電流効率で分解除去された。
なお、前記において、アノード電位をいつたん
起点にもどしたのは、電位操作上の都合によるも
ので、特に意味を持つものではない。
起点にもどしたのは、電位操作上の都合によるも
ので、特に意味を持つものではない。
比較例 １
実施例１において、20A／dm2（＋1.6ボルト）
の定電流で電解処理を行つたが、ギ酸酸化の電流
効率ゼロ％であつた。
の定電流で電解処理を行つたが、ギ酸酸化の電流
効率ゼロ％であつた。
比較例 ２
実施例１において、中間電位での電解処理（＋
0.5V、１秒間）を行なわない以外は同様にして
電解処理を行つたところ、ギ酸酸化電流効率は90
％であつたが、それに要した時間は実施例１の場
合の２倍以上であつた。
0.5V、１秒間）を行なわない以外は同様にして
電解処理を行つたところ、ギ酸酸化電流効率は90
％であつたが、それに要した時間は実施例１の場
合の２倍以上であつた。
実施例 ２
実施例１において、モデルめつき液として、ギ
酸ナトリウム0.8モル／、EDTA0.05モル／
及び硫酸銅0.04モル／を含むpH4.5の水溶液を
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行つ
た。この場合、カソード電極には銅の析出が起つ
たが、白金電極（アノード電極）はこれによつて
は影響を受けず、実施例１と同様に、その表面状
態は常に活性に保持され、効率よくギ酸の電解酸
化が行われることが確認された。
酸ナトリウム0.8モル／、EDTA0.05モル／
及び硫酸銅0.04モル／を含むpH4.5の水溶液を
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行つ
た。この場合、カソード電極には銅の析出が起つ
たが、白金電極（アノード電極）はこれによつて
は影響を受けず、実施例１と同様に、その表面状
態は常に活性に保持され、効率よくギ酸の電解酸
化が行われることが確認された。
Claims (1)
- １ ホルムアルデヒドを還元剤とする無電解銅め
つき液中に錯化剤と共に含まれるギ酸を電解酸化
し、炭酸ガスとして除去するに際し、アノード電
位を、銀／塩化銀参照電極を基準として、＋0.5V
〜＋1.2Vの中間電位域、＋1.3V〜＋1.8Vの錯化剤
及び水の分解電位域、＋0.5V〜＋1.2Vの中間電位
域及び−0.25V〜＋0.4Vのギ酸酸化電位域の順で
順次変動させながら電解を行うことを特徴とする
多段電位法による無電解銅めつき液中のギ酸の除
去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5638886A JPS62214183A (ja) | 1986-03-14 | 1986-03-14 | 多段電位法による無電解銅めつき液中のギ酸の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5638886A JPS62214183A (ja) | 1986-03-14 | 1986-03-14 | 多段電位法による無電解銅めつき液中のギ酸の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62214183A JPS62214183A (ja) | 1987-09-19 |
| JPH0333780B2 true JPH0333780B2 (ja) | 1991-05-20 |
Family
ID=13025858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5638886A Granted JPS62214183A (ja) | 1986-03-14 | 1986-03-14 | 多段電位法による無電解銅めつき液中のギ酸の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62214183A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6142532A (ja) * | 1984-08-03 | 1986-03-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 芳香族ポリエステル |
-
1986
- 1986-03-14 JP JP5638886A patent/JPS62214183A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62214183A (ja) | 1987-09-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |