JPH0252046A - イオン交換性シート状物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオン交換性シート状物およびその製造法に
関するものでおり、ざらに詳しくは該シト状物に含まれ
る重金属の覆が極めて少なく。

かつ高強力、低通液抵抗でしかも耐水性もありざらにイ
オン交換基量の大きい高性能イオン交換性シー１〜状物
およびその製造法に関する。

［従来の技術］ 近年、各種工業分野にあ（ブる極微量元素の定姓・定ｍ
分析、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析などの前濃縮資材、
プロセスの極微量イオンの除去資材などで不純物を含ま
ないより清浄なシート状物の需用が増大している。

従来これらにはイオン交換性を付与した紙状物。

いわゆる分析用イオン交換ベーパーが広く使われてきた
。これらはイオン交換樹脂の粉末あるいは繊維をパルプ
等と共に抄紙したものであるが、粉末の場合はそれ自体
のつながりもなく分布状態も不均一であるばかりか、樹
脂の脱落などが問題となり、多量に担持することができ
ない。

従って、交換基量が少なく捕集効率も低い。ざらに含有
する重金属の量も多いという欠点を有している。

また、これらの欠点を改良するため、繊維状のイオン交
換体を用いたものが提案（特開昭５２＝１５５１９３号
公報）されているが、これも捕集効率が低く吸着性能に
問題がある他に、やはり含有する重金属の量が多い欠点
を有し１本質的な改良にはなっていないのが実状である
。

特に、極微量の元素を定量する場合には、一定量の紙状
物中に含有する元素の量が多いと誤差が大きくなり、精
度良く測定できないという問題がある。また、交換基量
が少ないものは捕集効率も低くこれも精度良く測定でき
ない。

このようなことから、精度の要求される原子力・超純水
製造分野などにおける極微量元素の検出や定量には不向
きであった。

かかる、従来技術の現状から分析、計測精度の向上、さ
らに簡便さを追及した高性能分析用ろ紙などのシート状
物の開発が強く望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 上述したような従来技術の問題点を解消するため本発明
者らは鋭怠検詞した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は、不純物をほとんど含まない特に重金
属の量を大幅に低減しかつ高強力でしかも耐水性、捕集
性の優れた高性能シート状物およびその製造法を提供し
ようとするものでおる。

［課題を解決するための手段］ 本発明は次の構成を有する。

（１）イオン交換繊維を主成分とし、かつ含有する重金
属の量が２０　ｐｐｍ以下であることを特徴とするイオ
ン交換性シート状物。

（２）熱可塑性成形物を少なくとも一部含有する１項に
記載のイオン交換性シート状物。

（３）イオン交換繊維を主成分とするシート状物を得る
に際し、少なくとも表面が有機系ポリマからなる成形品
で形成された抄紙装置を用い、かつ電気比抵抗５ＭΩ・
ｃｍ以上の純水でイオン交換繊維を湿式抄造することを
特徴とするイオン交換性シート状物の製造法。

（４）シート状物を５０〜２００℃で熱処理する３項に
記載のイオン交換性シート状物の製造法。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるイオン交換繊維とは１通常直径が０．０
１〜１００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの公知のイ
オン交換繊維を意味する。その具体例としては、ポリス
チレン系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリル系、
ポリアミド系、ポリフェノール系、ポリエヂレン系、セ
ルロース系などのベースポリマにカチオン交換基１例え
ばスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基などや。

アニオン交換基１例えば１〜３級アミノ基もしくは４級
アンモニウム基を導入したもの、ざらにはアミノカルボ
ン酸基、アミドキシム基、ポリアミン基、ジチオカルバ
ミン酸基などの各種キレート基が導入されたイオン交換
′１Ｍ維がある。

本発明のイオン交換繊維はそれぞれ単独あるいは、少な
くとも一種を混合したものをいうが、使用に際しては用
途に応じて適宜選定することができる。

本発明でいうベースポリマの中でも、ポリ（モノビニル
芳香族化合物）、特にポリスチレン系ポリマが化学安定
性に優れてあり好ましい。具体的にはポリスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、
クロロメチルスチレンなどからなるポリマが挙げられる
。

かかるポリマにイオン交換基を導入してイオン交換繊維
を製造する方法としては、たとえば、パラホルムアルデ
ヒドと＠酸の共存下で加熱処理することにより、スルホ
ン酸基が導入されたカチオン交換繊維、クロルメヂル化
後、ホスホン化、アミン化もしくは凹板アンモニウム化
することによってそれぞれ中酸性カチオン交換基１弱塩
基性アニオン交換基２強塩基性アニオン交換基が導入さ
れた各種イオン交換繊維を１ｑることができる。また酸
触媒と膨潤剤の存在下で、ホルムアデヒド源およびアシ
ルアミノメチル化剤で処理して前記架橋結合およびアシ
ルアミツメデル基を導入する。

次に、酸もしくは塩基触媒下で加水分解してアミノメチ
ル基に変換した後、モノクロル酢酸で処理することによ
ってイミノジ酢酸基が導入されたキレート繊維を得るこ
とができる。

ポリマに導入するイオン交換基の量は、繊維の乾燥重量
に対して少なくとも０．５ｍｅＱ／Ｃ１以上、好ましく
は１．０〜１０ｍｅｑ／Ｃ１の範囲でおる。

本発明におけるイオン交換繊維の含水度は、通常０．１
〜１０であるが、あまり小さすぎると性能が低下する。

逆に大きすぎると９反応工程あるいはシート化の工程で
取扱い性が悪くなるので。

１〜５の範囲が好ましい。

ここで含水度とはＮａ型（ＣＩ型）のカヂオン（アニオ
ン）交換繊維を蒸製水に浸した後、家庭用遠心脱水機で
５分間遠心脱水して表面の水分を除去し、ただちに重ｆ
ｆｉ　（Ｗ＞を測定し、ざらに絶屹して重さを測り（Ｗ
Ｏ）次式より求めた値でおる。

含水度＝　（Ｗ−Ｗｏ＞／Ｗ。

かかる交換基量あるいは含水度は処理条件や導入プロセ
スなどにより制御できる。ざらにイオン交換繊維の中で
もベース用ポリマと補強用ポリマからなる繊維、好まし
くはイオン交換用ポリマを海成分に、補強用ポリマを島
成分にした多芯海島型の複合繊維を基材としたイオン交
換繊維が操作上十分なは械的強度ならびに形態保持性を
有しているので良い。特に該多芯海鳥型の複合ｆＭ維は
。

部分的に枝分れまたは分υ１（フィブリル化）が容易で
シート状物を形成し易く、かつ該シート状物の強度、捕
集性能を向上させることができざらに熱迅埋によって補
強用ポリマの少なくとも一部が溶解し耐水性のあるシー
ト状物を（ｑることがでさるため好ましい。

補強用ポリマの割合は通常１０〜９０％であるが、あま
り少なすぎると機械的強度が弱くなり。

逆に多すぎるとイオン交換基量や吸着性能が低下するの
で２０〜８０％の範囲が好ましい。

また補強用ポリマとしてはポリ−α−オレフィンが耐薬
品性に優れているので好ましい。

該イオン交換繊維の形態としては短繊維、フィラメント
、フェルト、織物、不織布１編物、ｉ維束、ひも状物な
どの公知の任意の形態、集合体もしくはそれらの裁断物
を挙げることができる。

また１本発明のシート状物は上記イオン交換繊維を主成
分としシート化したものであるが、なかでも０．１〜３
ｍｍの短繊維を用いて後述する方法で抄造した紙状物が
性能的に特に好ましい。

かかるシート状物中のイオン交換繊維の割合は多いほう
か好ましく、少なくとも３０重量％、さらに好ましくは
５０重Ｍ％以上である。

シー１〜状物を構成するｍ雑成分として、該イオン交換
繊維の他に非イオン性の通常の繊維を混抄あるいは交編
織および／または両者の積層などいかなる方法で含有し
ていても良いが、被処理物中の被吸着成分を効率良く捕
集するためには該シート状物の乾燥重量当りイオン交換
基の量は、平均して少なくとも０．５ｍｅＱ／Ｃｌ、好
ましくは１ｍｅｑ／ｇ以上、特に２ｍｅＱ／Ｑ以上が好
ましい。

本発明の最も重要な要件としては、該シート状物に含有
する重金属の量が２０　ｐ　０ｍ以下でなく物に含有す
る重金属の間が２０ｐｐｍ以下でなくてはならない。２
０　ｐ　ｐｍを越えた量がシート状物中に含有すると、
たとえば被処理物中の極微量の元素を定量するための分
析用ろ紙として使用する場合、（たとえば蛍光Ｘ線分析
法で測定すると）極めて精度が悪くなる。より捕集効率
を向上し、極微量元素を精度良く定量するには、より好
ましくは１０ｐＤｍ以下であり、特に５ｐｌ）ｍ以下が
より好ましい。

また該シート状物を構成するイオン交換繊維中に含有す
る重金属の量としては、１０［）ｍ以下が好ましく、’
１０ｐｐｍを越えると捕集効率が悪くなるばかりか、必
然的にシート状物に含有する重金属の量が多くなること
になる。したがって、より好ましくは、５ｐｐｍ以下で
ある。

本発明でいう重金属のなかでも特にＦｅ、Ｃｕ。

Ｎｌ、Ｃｏ、　Ｃｒについては含有量の管理が重要であ
る。

該シート状物はろ過抵抗（通液２通気）が低いほうが良
いが、あまり良すぎても捕集効率が悪くなるので目付は
としては、３０Ｃ］／ｍ以上、好ましくは５０〜５００
Ｑ／尻である。

本発明のシート状物を構成する他の成分として熱可塑性
成形物を一部含有するものが該シート状物の強度、特に
水中での形態保持性および耐水性に優れ、また熱処理温
度を低くすることができるばかりか、シート形成上も好
ましい。その含有量としては５〜８０％程度が好ましく
、あまり多すぎるとイオン交換繊維の効果が無くなって
しまい好ましくない。

熱可塑性成形物としては公知のいかなるものでも良いが
、イオン交換繊維と共にシート化できることが必須で特
にポリα−オレフィンたとえば。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテ
ン−１，ポリ−４−メチルペンテン−１が好ましい。

該熱可塑性成形物中に含有する重金属の量は、少ない程
良いことはいうまでもないがたとえば１ｏｐｐｍ以下が
特に好ましい。

また、該熱可塑性成形物が謀維状であるとざらに好まし
い。特に０．３〜２０ｍの短繊維あるいはフィブリル化
繊維が好ましい。

次に１本発明のシート状物を得るためのシート化抄紙装
置は、実質的に重金属の溶出しない材質で行うことが本
発明の要件を満たすために重要である。すなわち高品質
のイオン交換性シート状物からなる紙状物を製造するに
際しては、抄紙装置の材質が有機系ポリマからなる成形
品あるいは金属製の基材に有機系ポリマをコーティング
または該有機ポリマの成形品をラミネートしたもので行
うことが好ましい。

本発明でいう有機ポリマとしては、たとえばポリオレフ
ィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、塩
素化ポリエーテル、ふっ素樹脂。

ポリフェニレンスルフィド、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル、ポリアクリル、シリコーン樹脂などの単体および混
合体であるが、実質的に金属特に。

前記Ｆｅ、ＣＬＩ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒなどが抄紙工程に
おいて溶出あるいはシート中に混入しないものでおれば
いかなるものでも良い。

本発明の製ｊｈ方法としてはさらに上述した抄紙装置を
用いかつ、５ＭΩ・ｃｍ以上の電気比抵抗を有する純水
を用いることが重要である。

純水を１ワる方法としてはたとえば、飲料水を逆浸透膜
および／または限外ろ過膜で処理した水をさらにイオン
交換体で処理する方法がある。

かかる本発明の製造法で得られるシート状物は金属含Ｉ
ｊ■が極めて少なく１強度、性能とも良好なものとなる
のでおる。

本発明のシート状物は、そのままでも十分な性能を有す
るが、ざらに性能の向上を目的として５０〜２００’Ｃ
の条件で少なくとも１回熱処理すると熱可塑性ポリマな
どの熱結着により該シート状１！７１の強度が高くなり
、かつシート状物を構成する、Ｉｌｌの、ＩＪＪＲが防
止されるため好ましい。かかる熱処理温度は、熱可塑性
ポリマの種類、量、イオン交換繊維の種類あるいは要求
特性などにより適宜選定する。

また、無圧下でも良いが加圧下で熱処理すると低温で熱
処理することが可能となり２作業性、経済性などで有利
であるばかりか、ｉｑられるシート状物の性能も向上す
るため好ましい。その圧力は１〜１００Ｋｇ／ｃｎｉの
範囲で適宜選定する熱処理する方法としては２通常行わ
れている公知の方法たとえば、熱ロールを用いた連続法
、おるいは熱プレスによる方法などである。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが２
本発明はそれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 実施例で用いるカチオン交換繊維およびアニオン交換繊
維は２次の方法で製造したものである。

多芯海島型複合４ＪＡ維（未延伸糸）Ｕ海成分（ポリス
チレン）／島成分（ポリプロピレン）＝５０１５０（席
数１６．繊維直径３４μｍ）］を長さ１．０＃に切断し
てカットファイバーを得た。

該カットファイバー１手早部を市販の１扱ｔａＭ１容吊
部とパラホルムアルデヒド０．１５重置部からなる架橋
・スルホン化液に加え８５°Ｃで５時間反応処理した後
、水洗した。

次に、アルカリで処理してから電気比抵抗１８ＭΩ・Ｃ
Ｍの純水を用いてろ液が中性になるまで洗浄した後さら
に酸で処理し純水で洗浄することによってスルホンＱＱ
ＬＳを有するカチオン交換繊維を得た（交換容量３．０
ミリ当！／ｇ−Ｈ，含水度１．２）。

また上記カットファイバー１手量部を市販の１級硫酸５
容量部、水０．５容量部とバラホルムアルデヒド０．２
手量部からなる架橋液に加え８５℃で４時間架橋反応を
行った。

次にクロルメチルエーテル８．５容量部と塩化第二スズ
１．５容量部からなる溶液に架橋糸を加え、３０％トリ
メチルアミン水溶液１０容量部に加え３０’Ｃで１時間
アミン化して純水で洗浄した。

さらに塩酸で処理してから純水で洗浄することによって
１〜リメチルアンモニウムメチル基を有するアニオン交
換繊維を１９たく交ＰＡ容量２．８ミリ当聞／ｇ−ＣＩ
　、含水度１．５）。この時の繊維中の金属含ｆＪ吊は
、Ｆｅ：コｐｐｍ、ｃｕ、Ｎ　ｒ。

Ｇｏ、Ｃｒ　：　１　ｐＩ）ｍ以下であった（試料を硫
酸で炭化した後電気炉内で灰化し、これを・Ｓつ化水素
酸および塩酸で加熱処理し希硝酸で溶解、定容としＩＣ
Ｐ発光分光分析法で測定した）。

実施例１ 上記カチオン交換［ｔｌｏＣＪとポリエチレン合成パル
プ［商品名ＳＷＰ、三井石浦化学工業（株）製１２．５
Ｑを１１の純水とともにミキサー［Ｎａｔ　ｌ　Ｏｎａ
　ｌ　　クツキングミキサー　ＭＸ９１５Ｃ松下電気（
株）製］で３分間混合処理した。

次いで抄紙器（角型シートマシーン　熊谷理機工業製）
の表面をふっ素樹脂でコーティングしたもので抄造し紙
状物を得た。この時使用した純水の電気比抵抗は１５Ｍ
Ω・ｃｒｎ　（飲料水を逆浸透膜に通水した（凱イオン
交換樹脂で処理）であった。

得られた紙状物をろ紙でサンドイッチ状にはさみプレス
装置で１０Ｋｇ／ｃｉの圧力下圧搾脱水後。

回転式乾燥機を用いて１００℃にて乾燥した（坪量　２
００ｇ／ｍ＞。

ざらに、熱ロールを用いて８０℃、３０に！ｊ／ｃｉの
加圧下１ＴｒＬ／ｍｉｎの速度で処理した。

得られたシート状物をΦ４７！ｒｕｎに打後き［カム式
カッター、大栄科学（株）製］評価に供した。

シートに含有する金属Ｍを蛍光Ｘ線分析法で測定した（
理学製全自動蛍光Ｘ線分析装置　３０８０Ｅ２型を用い
て常法により測定〉。結果を第１表に示したが金属Ｓ有
量は極めて少ないことがわかる。

一方該シート状物（Φ４７履）をろ過器に装着しＮｉイ
オン１０ｐＤｂを含む検水１０ｇを２００ｄ／ｍｉ　ｎ
の速度で吸引ろ過した。通水後シート状物の形態保持性
は良好であった。

これを７０℃で乾燥後、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、
１００μ９のＮｉが検出された。

またろ液中のＮｉイオンを定量（原子吸光法で測定）し
たところ、捕集効率はほぼ９９％でおった。結末を第１
表に示した。

なお捕集効率は次式より求めた。

捕集効率（％）＝［（１−ろ液中Ｎｉの聞）／検水中Ｎ
ｉの弔］Ｘ１００ 実施例２ 前記アニオン交換繊維を実施例１と同様にしてシート化
した後、シート中の金属含有量を測定したが極めて少な
く良好であった。結果を第１表に示した また。実施例１のカチオン性シート状物と該シート状物
をカチオン性シート状物が通液特上流側になるようにろ
過器に装着し、イオン性Ｃｒ１０ｐｐｂを含有する検水
を同様に通水した。

通水後のアニオン性シート状物を実施例１と同様に乾燥
後蛍光Ｘ線分析を行ったところ７５μ９のＣｒが検出さ
れた。またろ液中のＣｒイオンを原子吸光法で定呈した
。

捕集効率はほぼ９９％でめった。結果を第１表に示した
。

実施例３ 実施例１で用いたカチオン交換繊維５ｑと実施例２で用
いたアニオン交換繊維５ｑおよびポリエチレン合成パル
プ２．５０を純水とともにミキサーで５分間混合処理し
た。次いで実施例１と同様にして抄紙、乾燥、熱５１！
！理を行ないカチオン・アニオン交換性シート状物を（
ｑた。

実施例１と同様にシート中の金属含有量を測定したとこ
ろ極めて少なかった。

さらに該シート状物をろ過器に装着しＮ＋、Ｃｒ各イオ
ンそれぞれ１ｏｐｐｂ含有する検水１０りを用いて実施
例１と同様にして捕集性能を調べた。シート状物中には
、　Ｎ　ｉ　：　１００μＣｌ、　（Ｊ’　：１００μ
Ｑが検出された。

またろ液中のＮｉ、Ｃｒイオンを定量したところ、捕集
効率はほぼ９９％であった。このように１枚のシートで
アニオンおよびカチオンの捕集を効率良く、かつ簡単に
行うことができる。

比較例１ 実施例１で使用したカチオン交換ｍ維を、金属製の抄紙
器（真ちゅう製、抄紙金網は銅製）で水￥ｇｏ、１ＭΩ
・ｃｍの逆浸透膜透過水を使用して実施例１と同様にシ
ート化し次いで実施例１と同様に性能評価を行った。結
果を第１表にまとめて示した。

シート中の金属含有量が多く９通水後のＮｉｆｆ１の測
定値がバラツキ、精度良く測定できなかった。

また、捕集効率も低い。

比較例２ 比較例１で用いた抄紙装置および水を使用して実施例２
と同様にシート化し９次いで実施例２と同様に性能評価
を行った。結果を第１表に示した。

シート中金属量が多く、測定精度、捕集効率ともに悪か
った。

［発明の効果］ 本発明のイオン交換性シート状物は１重金属の混入しな
い方法で１ｑられるので、金属含有１が少ないばかりか
、高強力でしかも通液抵抗も小さくかつ耐水性がある。

また、イオン交換１ｆｆｉも多いことから、効果的にし
かも、極めて微量の元素を精度良く測定でき作業性も良
い。従って各種工業分野、待に極微量元素の定性・定量
分析およびその他分析の前濃縮資材あるいは極微量イオ
ンの除去、各種のイオン交換、吸着用途、有機反応にお
ける酸・塩基触媒。

超純水製造における最終ポリラシャ−など広く利用でき
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）イオン交換繊維を主成分とし、かつ含有する重金
   属の量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするイオン
   交換性シート状物。
2. （２）熱可塑性成形物を少なくとも一部含有する請求項
   １に記載のイオン交換性シート状物。
3. （３）イオン交換繊維を主成分とするシート状物を得る
   に際し、少なくとも表面が有機系ポリマからなる成形品
   で形成された抄紙装置を用い、かつ電気比抵抗５ＭΩ・
   ｃｍ以上の純水でイオン交換繊維を湿式抄造することを
   特徴とするイオン交換性シート状物の製造法。
4. （４）シート状物を５０〜２００℃で熱処理する請求項
   ３に記載のイオン交換性シート状物の製造法。