JPH039798B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、超純水の製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 従来、超純水の製造方法は次のように二段階で
行なわれている。工業用水、市水、井水、水道水
および地下水等の原水を活性炭で処理して遊離塩
素を除去し逆浸透装置を経てイオン交換樹脂に通
水し、電気比抵抗10MΩcm程度の水にする。この
一次製造装置で得られた水を紫外線殺菌装置に送
り生菌を殺し、次にイオン交換樹脂に再度通水し
て比抵抗18MΩcm以上の超純水とする。

これらの方法は多段階に渡るため、複雑であり
設備面に難点があつた。

また、TOC（全有機炭素）除去に有効とされる
活性炭を工程の前半部に組み込み、なおかつその
後の工程が非常に長いため、配管・ポンプ・チユ
ーブ・タンク等から溶出されるTOCが超純水に
多く含まれ、比抵抗は18MΩcm以上あるが、高
TOC値の超純水であるという大きい欠点があつ
た。

一方、超純水は電子工業分野、医薬分野、分析
分野などで広く使用されており、装置・工程の小
型化・簡易化が強く望まれている。しかも各分野
の飛躍的な技術革新により現状の超純水の水質で
は問題が発生している所があり、その大部分が
TOCの値が高いというものである。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、超純水の水質（TOC値）を現状以
上に向上させると同時に装置を小型化できる超純
水の製造方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、次の構成を有する。

(1) 原水を巨大網目状イオン交換樹脂とイオン交
換繊維で処理することを特徴とする超純水の製
造方法。

(2) 巨大網目状イオン交換樹脂の処理が、イオン
交換繊維の処理前に行なわれるものである特許
請求の範囲第１項に記載の超純水の製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いる巨大網目状イオン交換樹脂と
は、MR型（macro reticular）およびMP型
（macro porous）と呼ばれるものである。通常
のゲル型イオン交換樹脂の内部構造は、分子の架
橋度によつて決まる網目の構造（ミクロ多孔性）
をもつが、巨大網目状イオン交換樹脂はこれとは
区別される物理的細孔（マクロ多孔性）とミクロ
多孔性を併せて有する。これはスチレン−ジビニ
ルベンゼンを共重合させ、イオン交換基を導入す
る際の重合方法を変えることによつて製造するこ
とができる。

イオン交換容量は従来のものよりやや小さいが
有機物の除去に優れた性能を有する。また、機械
的強度が大きく高度に精製可能で、化学的にも安
定である。直径が100〜1000μの公知ならびに市
販の巨大網目状イオン交換樹脂が用いられる。

例として巨大網目状カチオン交換樹脂として
は、オルガノ社製アンバーライト（IR252、
IR200C、CG50）、三菱化成社製ダイヤイオン
（PK216、WK10）、巨大網目状アニオン交換樹脂
としてはオルガノ社製アンバーライト（IRA900、
IRA904、IRA938、IRA911、IRA93）、三菱化成
社製ダイヤイオン（PK308、PA316、PA416、
WA30）等の市販品を挙げることができる。

本発明において、巨大網目状イオン交換樹脂と
イオン交換繊維で処理する前に原水を限外濾過膜
あるいは逆浸透膜で処理することが好ましい。こ
れは原水をそのままイオン交換体で処理する方法
ではイオン交換体が汚染され、長期間安定して水
質の高い超純水が得られないからである。

限外濾過膜としては、セルロース系、ポリプロ
ピレン系、ポリメタクリレート系、ポリエチレン
系、ポリスルホン系等の有機質膜および無機質
膜、逆浸透膜としては酢酸セルロース系、芳香族
ポリアミド系等が挙げられる。それらの形態は平
膜・中空糸膜のいずれでもよい。

原水を前期の限外濾過膜あるいは逆浸透膜で処
理する方法としては、それらを内蔵したモジユー
ルを用いて通水する。モジユールの濾圧が上昇し
た時には逆洗することにより元の濾圧に回復する
ことができる。

イオン交換繊維とは通常直径が0.1〜100μ、好
ましくは１〜100μの公知のイオン交換繊維を意
味する。その具体例としては、ポリスチレン系、
ポリフエノール系、ポリビニルアルコール系、ポ
ルアクリル系、ポリエチレン系、ポリアミド系な
どの合成有機質ポリマ（イオン交換用ポリマ）に
イオン交換基を導入した不溶性合成有機質イオン
交換繊維を挙げることができる。そのなかでもイ
オン交換用ポリマと補強用ポリマからなる繊維、
好ましくはイオン交換用ポリマを鞘成分の主成分
に、補強用ポリマを芯成分にした多芯型混合およ
び複繊維を基材としたイオン交換繊維が操作上の
十分な機械的強度ならびに形態保持性を有してい
るのでよい。補強用ポリマの割合は通常10〜90％
であるが、あまり少なすぎると機械的強度が弱く
なり、逆にあまり多すぎるとイオン交換量や吸着
量が低下するので、20〜80％の範囲が好ましい。
イオン交換用ポリマとしてはポリ（モノビニル芳
香族化合物）特にポリスチレン系化合物が耐薬品
性、耐熱性に優れ、操作を長期にわたつて何回も
繰り返してできるので好ましい。また補強用ポリ
マとしてはポリ−α−オレフインが耐薬品性に優
れているので好ましい。

イオン交換繊維の含水度は通常0.5〜10である
が、あまり小さすぎると高度にイオン交換や吸着
を行なうのが難しくなり、逆にあまり大きすぎる
と通液抵抗が大きくなるので、１〜５の範囲が好
ましい。ここで含水度とはNa型（Cl型）のカチ
オン（アニオン）交換繊維を蒸溜水に浸した後、
家庭用の遠心脱水機で５分間遠心脱水して表面の
水分を除去し、ただちに重量（Ｗ）を測定し、さ
らに絶乾して重さを測り（W_d）、次式より求めた
値である。

含水度＝Ｗ−W_d／W_d 繊維の形態としては、短繊維、フイラメント
糸、フエルト、織物、不織布、編物、繊維束、ひ
も状物、紙などの公知の任意の形態、集合体もし
くはそれらの裁断物を挙げることができる。その
なかでも特に0.1〜３mm、望ましくは0.3〜１mmの
短繊維が充填しやすく、また異種繊維同志の混合
が容易なので好ましく用いられる。

本発明における原水の処理方法としては、限外
濾過膜あるいは逆浸透膜を通した水をイオン交換
体の層を通してイオン交換や吸着を行なう固定床
式法が操作を容易に行なえるので好ましい。

本発明で用いるイオン交換樹脂に対するイオン
交換繊維の使用交換容量の割合は通常0.01〜50％
であるが、あまり小さすぎると短時間に高度にイ
オン交換や吸着を行なうことが難しくなり、また
逆にあまり大きすぎると固定床容量当りの処理容
量が低下するので好ましくは0.05〜30％、特に好
ましくは0.1〜20％がよい。

処理法の具体例としては、K_FA_R、K_RA_F、K_R
A_R→K_FA_F、K_RA_F→K_FA_F、K_R→K_F→A_R→A_F、
K_R→A_R→K_F→A_F、K_R→A_R→K_FA_F、K_RA_R→K_F
A_F、K_R→A_R→K_RA_R→K_FA_F、などを挙げること
ができるがこれに限定されるものではない。

ここで、K_R、A_Rはそれぞれ巨大網目状カチオ
ン交換樹脂、巨大網目状アニオン交換樹脂、K_F、
A_Fはそれぞれカチオン交換繊維、アニオン交換
繊維である。K_RA_Rは、巨大網目状カチオンおよ
び巨大網目状アニオン交換樹脂の混合体、K_FA_F
は、カチオンおよびアニオン交換繊維の混合体で
ある。K_FA_Rはカチオン交換繊維と巨大網目状ア
ニオン交換樹脂の混合体である。

K_RA_Fは巨大網目状カチオン交換樹脂とアニオ
ン交換繊維の混合体を意味する。カチオンおよび
アニオン交換繊維の混合体のかわりにカチオン交
換繊維と粉末アニオン交換樹脂の混合体もしくは
アニオン交換繊維と粉末カチオン交換樹脂の混合
体を用いてもよい。

しかし、電気比抵抗18MΩcm以上でかつ低
TOCの超純水を製造するには、イオン交換繊維
による処理が巨大網目状イオン交換樹脂で処理し
た後に行なわれる方法が好ましく、特に巨大網目
状イオン交換樹脂で処理した後、少なくともカチ
オンおよびアニオン交換繊維の混合体で処理する
のが最も好ましい。

処理する順序の具体例としては、前記したK_F
A_R→K_FA_F、K_RA_F→K_FA_F、K_R→A_R→K_FA_F、K_R
→A_R→K_FA_F、K_R→A_R→K_RA_R→K_FA_Fなどを挙げ
ることができる。ここでカチオン交換体とアニオ
ン交換体、特に繊維の混合（当量）比率として
は、通常10：１〜１：10であるが、好ましくは
６：１〜１：６がよい。

通常カチオン交換基好ましくはスルホン酸基を
有するカチオン交換体は、酸で活性化し、アニオ
ン交換基好ましくは四級アンモニウム基を有する
アニオン交換体は、アルカリで活性化して用いら
れる。

原水としては、通常工業用水、市水、井水、水
道水、地下水などが用いられるが、蒸溜水、イオ
ン交換水などを用いても何ら差支えはない。

さらに、無菌の超純水を製造するには、イオン
交換処理の前後で紫外線殺菌処理を行なうこと、
また最後にメンブレンフイルタ処理を行なうこと
が望ましい。

本発明は、巨大網目状イオン交換樹脂（MR型
およびMP型樹脂）とイオン交換繊維で処理する
ことによつて、その吸着・イオン交換性能の高さ
から、電気抵抗18MΩcm以上の超純水が安定し
て、高流速で得られることにより従来法のような
多段階処理を不要にした。そのため装置は、小型
化・簡易化されチユーブ・タンク等が減少し、配
管系でのTOC溶出が大幅に減少した。

また、通常のゲル型イオン交換樹脂では吸着で
きないTOCが、巨大網目状イオン交換樹脂およ
びイオン交換繊維の併用処理で吸着可能なことを
見い出し、これらのことによつて非常に低TOC
値（現在、一般に超純水のTOCの実用的基準は
50ppb以下と言われている）の超純水製造を可能
にした。

以下に実施例を示すが、これに限定されるもの
ではない。

［実施例］ 実施例 １ 逆浸透膜を内蔵したモジユールを設置し、その
後に市販の巨大網目状イオン交換樹脂アンバーラ
イトEG−290、［アンバーライトIR200C／アンバ
ーライトIRA900：１／１混合品］1.8（カチオ
ン1.7モル当量、アニオン1.2モル当量）を前段に
設置し、0.5mmカツトフアイバー状の繊維混合体
0.2（カチオン28ミリ当量、アニオン24ミリ当
量）を後段に設置したイオン交換カートリツジ、
さらに水質計および市販の0.22μｍメンブレンフ
イルタ（ミリポア社製MILLISTAK−GS）から
なる超純水装置を作製した。

この装置に水道水（電気比抵抗0.01MΩcm）を
100／hrの流速で通水して超純水を製造したと
ころ、電気比抵抗18MΩcm以上の超純水が2500
得られ、その後比抵抗が急速に低下した。超純粋
（原水）の水質分析を行なつたところ、ナトリウ
ム1ppb以下（7200ppb）、シリカ5ppb以下
（850ppb）、生菌0.0個／ml以下（0.6個／ml）、パ
イロジエン0.01ng／ml以下（7.1ng／ml）、0.2μｍ
以上の微粒子25個／ml（63500個／ml）であつた。
また、TOC計（アストロ社製．モデル180ppb）
で測定したTOCは、20ppb（680ppb）であつた。

比較例 １ イオン交換カートリツジに前記のイオン交換樹
脂アンバーライトEG−290、２を入れて、イオ
ン交換繊維を用いない以外は実施例１と全く同様
の装置を設置し、同様の手順で超純水を製造しよ
うとしたところ、電気比抵抗は最高16.4MΩcmま
でしか上がらず、又16.4MΩcmの水が1600得ら
れた後、電気抵抗が徐々に低下した。

比較例 ２ イオン交換カートリツジに通常のゲル型イオン
交換樹脂アンバーライトMB−２［アンバーライ
トIR120B／アンバーライトIRA410：１／２混合
体］（カチオン1.1モル当量、アニオン1.6モル等
量）を1.8入れ、前記の0.5mmカツトフアイバー
のイオン交換繊維混合体0.2を後段に入れたカ
ートリツジを用意し、実施例１と全く同様に超純
水を製造した。

電気比抵抗18MΩcmの超純水が4000得られ、
その後電気比抵抗は急激に低下した。

超純水（原水）の水質分析を行なつたところ、
ナトリウム1ppb以下（7500ppb）、シリカ5ppb以
下（850ppb）、生菌0.0（1.5個／ml）、パイロジエ
ン0.01ng／ml以下（2.6ng／ml）、0.2μ以下の微粒
子27個／ml（100000個／ml）であつた。

しかし、前記のTOC計で測定したところ
139ppb（630ppb）と高い値を示した。

なお前記実施例および比較例で用いたカチオン
ならびにアニオン交換繊維は次の方法で製造した
ものである。

多芯海島型複合繊維（未延伸糸）〔海成分（ポ
リスチレン／ポリプロピレン）／島成分（ポリプ
ロピレン）＝（47／４）／49（島数16、繊維直径
34μ）〕を長さ１mmに切断してカツトフアイバー
を得た。該カツトフアイバー１重合部を市販の１
級硫酸7.5容量部とパヒド0.15重量部からなる架
橋・スルホン化液に加え80℃で４時間反応処理し
た後、水洗した。次にアルカリで処理してから水
洗することによつてスルホン酸基を有するカチオ
ン交換繊維を得た（交換容量2.8ミリ当量／ｇ−
Na、含水度1.5）。

上記カツトフアイバー１重合部を市販の１級硫
酸５容量部、水0.5要領部とパラホルムアルデヒ
ド0.2重合部からなる架橋液に加え80℃で４時間
架橋反応を行なつた。次にクロルメチルエーテル
8.5容量部と塩化第２スズ1.5容量部からなる溶液
に架橋糸を加え、30℃で１時間反応した。反応終
了後、10％塩酸、蒸溜水、アセトンで洗浄した。
クロルメチル化系を30％トリメチルアミン水溶液
10容量部に加え、30℃で１時間アミノ化して水洗
した。さらに塩酸で処理してから水洗することに
よつてトリメチルアンモニウムメチル基を有する
アニオン交換繊維を得た（交換容量2.4ミリ当
量／ｇ−Cl、含水度1.8）。

繊維混合体はカチオン交換繊維およびアニオン
交換繊維をそれぞれ酸、アルカリで活性化した
後、両者を所定の割合で撹拌混合したものを用い
た。

［発明の効果］ 本発明の超純水の製造方法は、現在多分野で要
望されている低TOCで水質の極めて高い超純水
が得られるだけでなく、装置の小型化に適した方
法であり、電子工業分野、医薬品分野、分析分野
などでの広い適用が考えられる。特に、電子工業
分野には非常に有効に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原水を巨大網目状イオン交換樹脂とイオン交
   換繊維で処理することを特徴とする超純水の製造
   方法。 ２ 巨大網目状イオン交換樹脂の処理が、イオン
   交換繊維の処理前に行なわれるものである特許請
   求の範囲第１項に記載の超純水の製造方法。