JPH0252933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、皮革様シート状の微多孔性構造物の
製造方法に関するものである。更に詳しくは、特
定のポリウレタン組成物と繊維質基布とから良好
な天然皮革特性を有する皮革様シート状の微多孔
性製造物を製造する方法に関するものである。 従来技術 ポリウレタンの乾式微多孔化技術による皮革様
シート状物の製造方法は、米国特許第3666542号
明細書、同3895134号明細書に示されるように公
知でる。しかしながら、斯かる方法では、含浸液
となる含水スラリー中のポリウレタン不溶粒子成
分の粒子径および重量比率が含浸性、凝固速度ま
たは成形物の多孔度などに大きに影響を与えるに
もかかわらず、これらのコントロールがなされ難
かつたため、得られる製品は皮革代替物の特性と
しては不満足なものであつた。 発明の目的 本発明の目的は、含浸液となる含水スラリー中
のポリウレタン不溶粒子成分の粒子径の微小化、
それに伴う粒子数の増大および粒子成分の重量比
率を適当にコントロールすることによつて含浸性
および凝固性を改良し、従来よりも速い成形速度
で良好な天然皮革特性を有する皮革様シート状の
微多孔性構造物を提供することにある。 発明の構成 即ち、本発明は平均分子量500〜5000の長鎖グ
リコールおよび有機ジイソシアネートから得られ
るイソシアネート末端プレポリマーを沸点が120
℃以上で且つ100ｇ当り１〜50ｇの水を溶解する
有機溶剤(a)中で、該有機溶剤(a)中で鎖伸長反応し
た場合該有機溶剤(a)に易溶性のポリウレタンを生
成する鎖伸長剤(A)と該有機溶剤(a)中で鎖伸長反応
した場合該有機溶剤(a)に難溶性のポリウレタンを
生成し且つ鎖伸長剤(A)よりも鎖伸長速度の遅い鎖
伸長剤(B)とからなる混合鎖伸長剤を用いて鎖伸長
反応せしめ、得られるポリウレタン組成物に臨界
水添加量の10〜95重量％の水を添加混合して含水
スラリーを形成せしめ、該含水スラリーを繊維質
基布に含浸および／または被覆せしめ、次いで該
含水スラリーから有機溶剤(a)を選択的に蒸発せし
めた後乾燥することを特徴とする良好な天然皮革
特性を有する皮革様シート状の微多孔性構造物の
製造方法である。 本発明の長鎖グリコールとしては、公知のポリ
エステル類、ポリエーテル類が使用出来、例えば
ポリエチレンアジペート、ポリプチレンアジペー
ト、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエ
チレンブチレンアジペート、ポリジエチレンアジ
ペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレ
ンサクシネート、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチ
レングリコールなどが挙げられ、これらはポリウ
レタンの特性上から分子量は500〜5000が適正で
ある。長鎖グリコールとして上記グリコールの混
合も可能であり、特に疎水性グリコールとポリオ
キシエチレングリコールの混合使用により、後述
する含水スラリーを形成せしめた際、その安定性
を高め且つ多孔質形成上有利となる。この時のポ
リオキシエチレングリコールはポリウレタン組成
物重量に対し１〜15重量％の範囲がその目的から
好ましい。 本発明の有機ジイソシアネートとしては、例え
ば４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、
１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キ
シレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイ
ソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，
５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−フエニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートな
どが挙げられる。 本発明で使用するポリウレタンの有機溶剤(a)
は、 (イ) 沸点が120℃以下で (ロ) 100ｇ当り１〜50ｇの水を溶解する (イ)および(ロ)の条件を満足しなければならない。
沸点が120℃を越える有機溶剤を用いた場合は、
含水スラリーから有機溶剤を選択的に蒸発するこ
とが困難であり、その結果本発明の目的とする微
多孔ポリウレタンを得ることが出来ない。また、
100ｇ当り１〜50ｇの水を溶解する有機溶剤でな
い場合は、安定な含水スラリーが得られず、本発
明の目的を達することが出来ない。 上記必要条件(イ)および(ロ)を満足する有機溶剤(a)
としては、例えばメチルエチルケトン、メチル−
ｎ−プロピルケトン、メチレイソブチルケトン、
ジエチルケトン、メチルフオーメート、ｎ−プロ
ピルフオーメート、メチルアセテート、エチルア
セテート、イソプロピルアセテート、イソブチル
アセテート、sec−ブチルアセテートおよび１，
２−ジクロロエタンなどが挙げられる。これらの
２種以上の混合溶剤も上記必要条件(イ)および(ロ)を
満足出来るので使用することが可能である。ま
た、水に対して大きな溶解度を有する有機溶剤例
えばアセトン、テトラヒドロフランまたはジオキ
サンなどと、水をほとんど溶解しない有機溶剤例
えばベンゼン、トルエン、またはｎ−ヘキサンな
どとを混合し、上記必要条件(イ)および(ロ)を満足出
来るように調整した混合有機溶剤も使用すること
が可能である。 本発明のプレポリマー反応には、無溶剤反応、
溶剤反応のいづれでも可能であるが、溶剤反応の
場合は前記必要条件(イ)および(ロ)を満足する有機溶
剤(a)を使用すべきである。 鎖伸長反応を開始する際のプレポリマー濃度
は、前記有機溶剤(a)によつて適度に調節されなけ
ればならない。使用される鎖伸長剤によつても異
なるが、鎖伸長反応開始濃度が本発明の目的とす
る含浸性、凝固性の改良に関係するポリウレタン
微粒子の粒子径、粒子数に影響を与えるためであ
る。一般に鎖伸長反応開始濃度が高い場合は、得
られるポリウレタン微粒子の粒子径は大きくな
り、粒子成分比率は大きくなる傾向がある。本発
明では、ポリウレタン微粒子の粒子径は小さいこ
とが好ましいので鎖伸長反応開始濃度としては低
濃度が好ましいことになるが、あまりにも低濃度
であると反応時間が長くなり、実際上困難となる
ため、以上のバランスを考えて反応開始濃度を決
定すべきである。 本発明で使用される鎖伸長剤は、有機溶剤(a)中
で鎖伸長反応した場合有機溶剤(a)に易溶性のポリ
ウレタンを生成する鎖伸長剤(A)と、有機溶剤(a)中
で鎖伸長反応した場合有機溶剤(a)に難溶性のポリ
ウレタンを生成し且つ鎖伸長剤(A)より鎖伸長反応
速度の遅い鎖伸長剤(B)からなる混合鎖伸長剤であ
る。本発明の目的は、有機溶剤(a)に溶解するポリ
ウレタン成分と有機溶剤(a)に不溶の微粒子成分を
鎖伸長反応時に同時に生成し、且つこの有機溶剤
(a)に不溶の微粒子成分の粒子径を微小化し、重量
比率をコントロールして含浸性および凝固性を高
めて、従来より有利な微多孔成形を達成すること
にあるので、鎖伸長剤(B)は鎖伸長剤(A)よりも鎖伸
長反応速度が遅いことが必要である。鎖伸長剤(B)
が鎖伸長剤(A)よりも鎖伸長反応が速いかまたは同
じであると、鎖伸長反応における不溶粒子成分の
生成が速い時期に起り、その不溶粒子成分は比較
的低分子で且つウレタン基による結晶性が高いた
め、不溶粒子表面の活性は高く、反応がさらにす
すむにつれて粒子は成長し、最終的に粒子径が大
きくなり、本発明の目的を達成することが出来な
い。従つて本発明は鎖伸長剤(B)の反応速度を鎖伸
長剤(A)の反応速度よりも遅くすることにより、鎖
伸長剤(A)による鎖伸長反応を優先させ、比較的高
分子の可溶性ポリウレタンを生成させた後、鎖伸
長(B)による鎖伸長反応を生じせしめ、徐々に表面
活性の小さい、成長しにくい微粒子を生成させ、
最終的に微小粒子を得させる。 鎖伸長剤(A)は、有機溶剤(a)ポリウレタンに対す
る溶解性によつて決定されるべきである。一般に
は、エーテル基（−Ｏ−）またはチオエーテル基
（−Ｓ−）などを有する低分子１級グリコール及
び側鎖を有する脂肪族ジグリコールが、有機ジイ
ソシアネートと反応しウレタン結合を生成した場
合その結晶性を低下させ有機溶剤(a)に溶解性を有
するようになるため好ましい。鎖伸長剤(A)の具体
的な例としては、本発明の条件を満足するもので
あれば全て使用可能であり、例えばジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、チオジエタ
ノール、ネオペンチルグリコール、Ｎ−メタルエ
タノールアミンなどが挙げられる。 鎖伸長剤(B)は、有機溶剤(a)のポリウレタンに対
する溶解能力と鎖伸長剤(A)の反応速度を考慮した
上で決定されるべきである。有機ジイソシアネー
トと反応しウレタン基を生成した場合、有機溶剤
(a)に不溶なポリウレタンを生成することが必要で
あり、この具体的な例としては本発明の条件を満
足するものは全て使用可能であるが、好ましく
は、下記一般式で示されるスピロ環含有グリコー
ルが挙げられる。 （式中R₁〜R₄はC₁〜C₃のアルキル基を表わし
R₅〜R₈は−Ｈ、あるいは−CH₃を表わす） 上記一般式中、R₅〜R₈が−Ｈである場合は、
１級のスピロ環含有のグリコールとなるが、R₁
〜R₄のアルキル基の立体障害効果により有機ジ
イソシアネートとの反応速度は、前記のジエチレ
ングリコールやトリエチレングリコールなどの通
常の１級グリコールよりも遅くなり、本発明の鎖
伸長剤(B)の条件を満足する。またR₅，R₆および
R₇，R₈のいづれかが−CH₃である場合は、２級
のスピロ環含有グリコールとなるため、有機ジイ
ソシアネートとの反応速度は、１級グリコールよ
りも遅くなり本発明の鎖伸長剤(B)の条件を満足す
る。 また、本発明の特徴は、上記鎖伸長剤(A)および
鎖伸長剤(B)を混合使用することにより、ポリウレ
タンを生成した場合有機溶剤(a)に対する溶解性が
鎖伸長剤(A)と鎖伸長剤(B)の中間的な性格になり、
従来一般的な鎖伸長剤であるエチレングリコール
や、１，４−ブタンジオールを用いた場合に比
べ、得られる粒子径が微小化されると同時に、得
られる微粒子の粒子成分量比率を安定に製造し得
るところにある。従来のグリコールや、１，４−
ブタンジオールを用いた場合は、原料ロツト間に
よる微妙な鎖伸長反応速度差または粒子生成時の
反応温度によつて粒子生成時期がロツト間により
異なり、得られる粒子成分の重量比率が一定化せ
ず、その結果最終製品である皮革様シート状物の
柔らかさなどの特性の安定化が困難であつた。 鎖伸長剤(A)と鎖伸長剤(B)の混合比率は、使用す
る有機溶剤(a)のポリウレタンに対する溶解性を考
慮して決定されるべきであり、得られるポリウレ
タン組成物の不溶粒子成分比率が、ポリウレタン
固形物に対し30〜60重量％になるように調整した
方が良い。上記不溶粒子成分の比率が30％以下に
なると本発明の目的とする凝固速度および微多孔
化ポリウレタンが得られ難く好ましくない。ま
た、上記不溶粒子成分の比率が60％以上になる
と、得られる微多孔性ポリウレタンの強度が小さ
くなり好ましくない。不溶粒子成分の比率を減少
させるには、鎖伸長剤(B)の使用比率を低下させ、
逆に不溶粒子成分の比率を増加させるには鎖伸長
剤(B)の使用比率を増加すればよい。このように本
発明の目的とする不溶粒子成分の粒子径の微小化
および重量比率を得るには、鎖伸長剤(A)と鎖伸長
剤(B)の混合比率はモル比で80：20〜30：70の範囲
が好ましい。以上のようにして鎖伸長反応して得
られるポリウレタンの不溶粒子成分の粒子径は微
小であり、ほとんどが５ミクロン以下である。さ
らに、プレポリマーの原料となる長鎖グリコール
の分子量を適正化し、鎖伸長反応開始濃度、温度
を適正化することにより１ミクロンｍ以下の微粒
子を得ることも出来る。 以上の微粒子を含むポリウレタン組成物は水を
添加混合することによつて含水スラリーが形成さ
れ、繊維質基布に含浸せしめられる。この時の繊
維質基布が、厚さが厚く且つ密度が高い不織布ま
たは織布などである場合は、繊維間隙が10ミクロ
ンｍ程度となるため、この含水スラリーに含まれ
るポリウレタン微粒子成分の粒径は、これ以下で
ないと均一に不織布または織布などに微粒子成分
が含浸されず、本発明の目的を達することが出来
ない。さらに、繊維質基布が、0.5デニール以下
の細デニール繊維から構成された密度の高い不織
布であると、繊維間隙がさらに微細化され、均一
含浸させるためにはポリウレタン微粒子成分の粒
子径は、場合によつては、１ミクロンｍ以下が必
要とされてくる。従来の方法でポリウレタン粒子
成分を生成させた場合は、粒子径が約20ミクロン
ｍとなるため、上記の厚く密度の高い不織布また
は織布に含浸せしめた場合は、粒子成分が不織布
または織布の表面にフイルター効果で溜り、内部
へは可溶ポリウレタン成分のみが含浸され、凝固
速度が遅く且つ微多孔化しにくく、得られる皮革
様シート状物の特性は満足できないものとなる。
しかるに、本発明の方法によつて、ポリウレタン
微粒子成分の粒子径を１ミクロン以下にすること
が可能となり、上記細繊化され且つ密度の高い不
織布または織布にも均一に含浸せしめることが可
能となつた。 不織布または織布に含浸された含水スラリー
は、有機溶剤(a)を選択的に蒸発させることによつ
て微多孔化ポリウレタンとなる。この場合の凝固
速度は、ポリウレタン粒子成分の粒子数に大きく
関係している。微粒子成分の粒子数が多い程、有
機溶剤(a)の少量の選択的蒸発によつて含水スラリ
ーは凝固して系固定が生じ、微多孔化し易くな
る。従つて、全ポリウレタン中の粒子成分重量比
率が同じとして、粒子成分の粒子径が従来の20ミ
クロンｍに対し、本発明の粒子成分の粒子径が１
ミクロンｍとすれば、本発明の粒子数は従来の粒
子数に比べて（20／１）³倍、すなわち8000倍にも
なり、凝固速度が改良され、生産性が向上する。
さらには、従来有機溶剤(a)の選択蒸発の際に、含
浸された不織布または織布の表面方向に含浸スラ
リーが移動し、すなわちマイグレーシヨンを生じ
ていたが、本発明では凝固性が改良されたことに
より、マイグレーシヨンは解消され、皮革代替物
としての特性が大きく改良される。 以上の微粒子成分を含有するポリウレタン組成
物は、含水スラリーとするために、水が添加混合
されるが、その前に有機溶剤(a)によつて濃度調整
されなければならない。濃度は、最終製品の目標
とする特性によつて調整されるが、含水スラリー
の液安定性などの面から10％〜30％濃度の範囲に
調整することが好ましい。濃度調整されたポリウ
レタン組成物の中に、撹拌混合しながら臨界水添
加量の10〜95重量％の水を添加し、クリーム状の
ｗ／ｏタイプのエマルジヨンである含水スラリー
を形成させる。ここで言う臨界水添加量とは、濃
度調整されたポリウレタン組成物に水が添加混合
されていくと、水は先ずポリウレタン組成物の溶
剤である有機溶剤(a)に可溶化され、さらに水が添
加混合されるとｗ／ｏタイプのエマルジヨンを形
成し、さらに水が添加混合されるとｗ／ｏタイプ
のエマルジヨンが破壊されて水が分離する。この
ｗ／ｏタイプのエマルジヨンが破壊される時の水
添加量を臨界水添加量と呼ぶ。従つて、臨界水添
加量の95重量％を超えて水を添加すると安定な含
水スラリーは得られず、臨界水添加量の10重量％
に満たない水の添加では、微多孔性ポリウレタン
を得る必要なｗ／ｏタイプのエマルジヨン含水ス
ラリーが得られ難い。以上のようにして得られた
含水スラリーを不織布、織布、編布などの繊維質
基布に含浸せしめ、必要によつては被覆せしめた
後、温湿度の調整された雰囲気中で含水スラリー
を構成する有機溶剤(a)を選択的に蒸発せしめ、分
散水を保持した状態で含水スラリーを構成するポ
リウレタンを凝固させた後、この分散水を乾燥す
る。有機溶剤(a)の選択蒸発における温度は、有機
溶剤(a)の沸点以下に設定し、湿度は多湿とした方
がより選択的に、より速く有機溶剤(a)の選択蒸発
を行なうことが出来る。 以上のようにして得られた微多孔性構造物は皮
革様シート状物として良好な天然皮革特性を有す
るものであり、その生産性も従来に比べ大きく向
上する。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例中の部はすべて重量部を示している。
なお、本発明での特性は下記により測定したもの
である。 １ 曲げ抵抗R_B 幅2.5cm×長さ９cmの試験片の一端２cmの部分
を把持し、他端より２cmの位置で曲率半径約２cm
１／４半円状に折り曲げた時の反撥力を測定して幅
１cmの値に換算して示す。 ２ 曲げ圧縮王力P₅ 幅2.5cm×長さ９cmの試験片を半分に折り曲げ、
その曲率部分の厚さが５ｍ／ｍになるまで圧縮し
ていき、その時の応力を測定して幅１cmの値に換
算して示す。 ３ 皮ライク性 上記曲げ圧縮力P₅を曲げ抵抗R_Bで割つた値で
示し、この値が大きいほど天然皮革らしい構造特
性であることが意味する。 実施例 １ 平均分子量2000のポリテトラメチレングリコー
ル473.9部と平均分子量1550のポリオキシエチレ
ングリコール40部およびｐ，p′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート300.2部をメチルエチルケト
ン203.5部に溶解し、50℃で90分撹拌しながら反
応させてイソシアネート基未端プレポリマーを作
成した。これに、さらにメチルエチルケトン
796.5部を加えて70℃に昇温させ、ジエチレング
リコール50.1部と、３，９−ビス（１，１−ビス
メチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，
10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
135.8部を加えて鎖伸長反応を行なわせしの、粘
度上昇と共に、3000部のメチルエチルケトンを
徐々に加え、最終的に20％濃度のポリウレタン−
メチルエチルケトン組成物（）を得た。このポ
リウレタン組成物（）は下記の特性を有してい
た。 粘度（Ｂ型粘度計）（70℃） 1400cps 粒子径（最大） １ミクロンｍ 不溶粒子成分重量比率 35％ （前ポリウレタンに対し） 外 観 透明感のある白濁白 上記ポリウレタン組成物（）をメチルエチル
ケトンによつて希釈して19.5％濃度に調整し、こ
の調整組成物100部に、臨界水添加量の70％に相
当する27部の水を撹拌しながら添加してクリーム
状の含水スラリー（）を作成した。 上記含水スラリー（）にポリエステル繊維か
らなる重量390ｇ／m²、厚さ1.3ｍ／ｍの不織布を
４分間含浸せしめ、表面に付着した含水スラリー
を削り除いた後温度60℃、相対湿度60％の雰囲気
中に15分間放置し、その後110℃で乾燥した。こ
の結果、表−２に示すように従来にない良好な天
然皮革特性を有する皮革様シート状物（）を得
た。 比較例 １ 平均分子量2000のポリテトラメチレングリコー
ル564.3部と平均分子量1550のポリオキシエチレ
ングリコール40部およびｐ，p′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート312.6部をメチルエチルケト
ン229.2部に溶解し、50℃で90分撹拌しながら反
応させてイソシアネート末端プレポリマーを作成
した。これに、さらにメチル−エチルケトン
770.8部を加えて70℃に昇温させ、１，４−ブタ
ンジオール83.1部を加えて鎖伸長反応を行なわせ
しめ、粘度上昇と共に3000部のメチルエチルケト
ンを徐々に加えて最終的に20％濃度のポリウレタ
ン−メチルエチルケトン組成物（比較）を得
た。このポリウレタン組成物（比較）は下記の
特性を有していた。 粘度（Ｂ型粘度）（70℃） 1100cps 粒子径（最大） 25ミクロンｍ 不溶粒子成分重量比率 39％ （前ポリウレタンに対し） 外 観 乳白色 上記ポリウレタン組成物（比較）を用いて実
施例１と同様の方法で含水スラリー（比較）を
作成し、実施例１と同じ不織布に同じ方法で含
浸、メチルエチケトン選択蒸発および乾燥を行な
い表−２に示す特性を有する皮革様シート状物
（比較）を得た。 実施例 ２ 実施例１で得た皮革様シート状物（）の表面
に、更に含水スラリー（）を1.0ｍ／ｍの厚さ
に被覆し、温度50℃、相対温度65％の雰囲気中に
20分間放置し、その後110℃で乾燥して表−２に
示すような特性を有する表面スムースタイプの皮
革様シート状物（）を得た。この被覆層の見掛
密度は0.50ｇ／cm³であつた。 比較例 ２ 比較例１で得た皮革様シート状物（比較）の
表面に、含水スラリー（比較）をを1.0ｍ／ｍ
の厚さに被覆し、以下実施例２と同様の方法で表
−２に示すような特性を有する表面スムースタイ
プの皮革様シート状物（比較）を得た。なお、
この被覆層の見掛密度は0.58ｇ／cm³であつた。 実施例 ３ 混合鎖伸長剤として下記の組み合わせで実施例
１と同様の方法によりポリウレタン重合を行な
い、実施例１と同様の方法で含水スラリー及び皮
革様シート状物を作成した。得られた各々のポリ
ウレタン組成物の特性は表−１に示し、各々から
作成された皮革様シート状物の特性は表−２に示
した。

【表】 ンデカン
() チオジエタノール 同 上

【表】 比較例 ３ 比較例１で作成した含水スラリー（比較）
を、比較例１と同じ不織布に３分間含浸せしめ、
以下比較例１と同様の方法で表−２に示す特性を
有する皮革様シート状物（比較）を得た。ここ
で得た皮革様シート状物（比較）は比較例で
得た皮革様シート状物（）に比べ、含浸された
ポリウレタン重量は含浸時間を長くせしめたこと
により大きくなつているが、実施例およびの
皮革様シート状物，，，およびに比べ
て小さく、本発明が含浸性に優れていることが立
証できる。 比較例 ４ 平均分子量2000のポリテトラメチレングリコー
ル452.6部と平均分子量1550のポリオキシエチレ
ングリコール40部およびｐ，p′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート288.1部をメチルエチルケト
ン195.2部に溶解し、50℃で90分撹拌しながら反
応させてイソシアネート基未端プレポリマーを作
成した。これに、さらにメチルエチルケトン
804.8部を加えて70℃に昇温させ、ジエチレング
リコール26.2部と、３，９−ビス（１，１−ビス
メチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，
10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
135.8部を加えて鎖伸長反応を行なわせしの粘度
上昇と共に、3000部のメチル−エチルケトンを
徐々に加え、最終的に20％濃度のポリウレタン−
メチルエチルケトン組成物（比較−）を得た。
このポリウレタン組成物（比較−）は表−１に
示すように不溶粒子成分の粒子径も大きく且つそ
の重量比率も60％を超えるものであつた。 以下実施例１と同様の方法により含水スラリー
および皮革用シート状物（比較−）を作成し
た。この皮革様シート状物は、構成するポリウレ
タン微多孔質の強度が小さく、実用するには不適
であり、表−２に示すように本発明の目的とする
含浸性には到つていない。

【表】

【表】 発明の効果 以上詳述したように本発明の方法は、従来方法
に比べて含浸性が改良され成形速度を速めること
が出来、且つ凝固性が改良されたことにより良好
な天然皮革特性を有する微多孔性構造物を与える
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均分子量500〜5000の長鎖グリコールおよ
   び有機ジイソシアネートから得られるイソシアネ
   ート基末端プレポリマーを沸点が120℃以下で且
   つ100ｇ当り１〜50ｇの水を溶解する有機溶剤(a)
   中で、該有機溶剤(a)中で鎖伸長反応した場合該有
   機溶剤(a)に易溶性のポリウレタンを生成する鎖伸
   長剤(A)と該有機溶剤(a)中で鎖伸長反応した場合該
   有機溶剤(a)に難溶性のポリウレタンを生成し且つ
   鎖伸長剤(A)よりも鎖伸長反応速度の遅い鎖伸長剤
   (B)であつて下記一般式 （式中R₁〜R₄はC₁〜C₃のアルキル基を表わし、
   R₅〜R₈は−Ｈまたは−CH₃を表わす。） で示されるスピロ環含有グリコールとからなる混
   合鎖伸長剤を用いて鎖伸長反応せしめ、得られる
   ポリウレタン組成物に臨界水添加量の10〜95重量
   ％の水を添加混合して含水スラリーを形成せし
   め、該含水スラリーを繊維質基布に含浸および／
   または被覆せしめ、次いで該含水スラリーから有
   機溶剤(a)を選択的に蒸発せしめた後乾燥すること
   を特徴とする微多孔性構造物の製造方法。 ２ 平均分子量500〜5000長鎖グリコールの１部
   がポリオキシエチレングリコールであり、その使
   用割合が全ポリウレタン重量の１〜15％である特
   許請求の範囲第１項記載の微多孔性構造物の製造
   方法。 ３ 鎖伸長剤(A)がネオペンチルグリコール、Ｎ−
   メチルジエタノールアミン、ジエチレングリコー
   ル、トリエチレングリコールおよびネオジエタノ
   ールから選ばれた少なくとも一種の化合物である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の微多孔
   性構造物の製造方法。