JPH0253447B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） この発明は透湿性手袋、レインウエアー、農業
用カバーフイルム、食品包装用フイルムなどの各
種素材として好適な非多孔質透湿性ポリウレタン
フイルムの製造方法に関する。 （従来の技術） 透湿性手袋、レインウエアー、農業用カバーフ
イルム、食品包装用フイルムなどの材料として
は、その用途上内外からの湿気は透過するが、外
部からの水や細菌などの微生物あるいは微細な汚
物は通さないことが、共通して重要な因子であ
り、これがため、従来より多孔質ないしは非多孔
質透湿性ポリウレタンフイルムの製造方法に関
し、種々の提案がなされている。（USP4181127，
WO85―5373，特開昭58―180152，特開昭59―
140217，特開昭59―140219，特開昭59―159338，
特開昭60―135245など） これらの多くの試行中、多孔質フイルムは透湿
性と同時に通気性を有し、好ましい材料ではある
が、例えば医療用手袋や食品包装用フイルムなど
特殊な用途に対しては外部からの細菌や微細な汚
物の浸入を防止することが困難であり、使用に耐
えないものであつた。このような多孔質フイルム
の欠点は非多孔質で透湿性を有するポリウレタン
重合体からなるフイルムによつて解消することが
可能である。 非多孔質ポリウレタンフイルムに透湿性を付与
する手段としては、ポリオール成分にポリエチレ
ングリコールやエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドのブロツク共重合体を用いることはよ
く知られている。これら従来の親水性ポリウレタ
ン重合体を用いて作られたフイルムにあつては、
所望の透湿性を確保するため最終ポリマー中のポ
リオキシエチレン含有率を高めると吸水膨潤性が
著しく高くなり、湿潤時のポリマーフイルムの物
性が低下し問題があつた。例えば、特開昭59―
158252にはオキシエチレン基を多量に含有し、水
分によつて膨潤するがフイルム形成能力のある親
水性ポリウレタン樹脂が開示されている。逆に、
ポリオキシエチレン含有率を下げると耐吸水膨潤
性は改良されるが、透湿性が低下し好ましくな
い。特開昭60―6775にはオキシエチレン基を全く
含有しない、エステル系ポリウレタン重合体より
なる非多孔性フイルムが記載されている。このフ
イルムは柔軟性と弾性に富み、且つ湿潤時の湿潤
性も低いが、透湿性が充分でないという欠点を有
していた。 ポリオール成分としてポリオキシエチレングリ
コールを単独またはこれをポリオキシプロピレン
グリコールと混用したり、両者の共重合体を用い
たポリウレタン重合体よりなる非多孔質透湿性フ
イルムはポリオキシエチレン含有率に比例して、
吸水によるポリマーの膨潤性が大きくなる傾向を
示し、膨潤時は著しい強度低下をおこす欠点があ
り、到底透湿性手袋やレインウエアー、食品包装
用カバーフイルムなどの素材として使用に耐える
ものではない。また非膨潤性材料として開発され
たエステル系ポリウレタン重合体は非多孔質フイ
ルムとして、その透湿性が充分でないという欠点
を有していた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は非多孔質で且つ透湿性を有する
ポリウレタンフイルムの製造方法を提供すること
にある。 また本発明の目的は耐吸水膨潤性を有し、また
湿潤した場合にも優れた強度を有するポリウレタ
ンフイルムの製造方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は分子量200〜600のポリエチレングリコ
ールと、有機ジカルボン酸単独又は有機ジカルボ
ン酸とε―カプロラクトン及び／又は短鎖ポリオ
ールを反応させて、ポリオキシエチレン含有率が
17〜70％で、分子量が500〜3000のポリエーテル
―エステルポリオールとなし、該ポリエーテルエ
ステルポリオールを鎖延長剤の存在下で有機ポリ
イソシアネートと反応させて、ポリオキシエチレ
ン含有率を15〜62重量％の範囲としたことを特徴
とするポリウレタン重合体を用いた非多孔質透湿
性ポリウレタンフイルムの製造方法に係る。 本発明で用いられるポリウレタン重合体は親水
性成分として特定の分子量のポリエーテル鎖と疎
水性成分としてのポリエステル鎖、及びハードセ
グメントとしてのポリウレア及び／又はポリウレ
タンブロツクが線状に連結されたマルチブロツク
コポリマーであつて、オキシエチレン基を比較的
多量に含有するにも拘らず、吸水膨潤性が極めて
小さい重合体である。 本発明で用いられるポリウレタン重合体を製造
するにおいて、使用されるポリエチレングリコー
ルの分子量は200〜600の範囲が好ましい。分子量
がこの範囲では好適な透湿係数並びに膨潤率が得
られる。有機ジカルボン酸としては、ポリエチレ
ングリコールとエステル化反応が可能であれば特
に制約されないが、とくに好ましいものとしてア
ジピン酸、イソフタル酸等を挙げることができ
る。ε―カプロラクトンは例えばテトラブチルチ
タネート触媒の存在下、末端水酸基を開始点とし
て開環重合し、ポリエーテル―エステルポリオー
ルの生成に寄与するのである。短鎖ポリオールと
としては、例えばエチレングリコール、１，３―
プロピレングリコール、１，４―ブタンジオー
ル、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコールなどを例示できる。 上記ポリエチレングリコール、有機ジカルボン
酸単独又は有機ジカルボン酸とε―カプロラクト
ン及び／又は短鎖ポリオールとの反応によつて得
られるポリエーテル―エステルポリオールは、ポ
リオキシエチレン含有率が17〜70重量％で、分子
量が500〜3000の範囲のものである。ポリオキシ
エチレン含有率が70重量％を越えると最終ポリウ
レタン重合体より形成されるフイルムの吸水膨潤
性が著しく悪く実用性に乏しくなる。また17重量
％未満ではそのフイルムの透湿性が悪くなる。ま
た分子量が3000を越えると最終ポリウレタン重合
体より形成されるフイルムの強度が著しく低下し
て実用に耐えなくなり、500未満ではその引張、
伸び及び柔難性が低下して実用性に乏しくなる。 本発明において用いられる有機ポリイソシアネ
ートは、ポリウレタン化学において公知のいかな
るポリイソシアネートであつてよく、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホ
ロンジイソシアネート（IPDI）、４，4′―ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４―ト
リレンジイソシアネート（２，４―TDI）、２，
６―トリレンジイソシアネート（２，６―TDI）、
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、カーボジイミド変性MDI、ポリメチレ
ンポリフエニルポリイソシアネート（PAPI）、
オルトトルイジンジイソシアネート（TODI）、
ナフチレンジイソシアネート（NDI）、キシリレ
ンジイソシアネート（XDI）などが挙げられ、１
種又は２種以上を用いることができる。 また鎖延長剤としては公知のものはすべて使用
可能で、例えばエチレングリコール、１，４―ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコールのような
ジオール類、４，４―メチレンビス（２―クロロ
アニリン）、イソホロンジアミン、ペピラジン、
エチレンジアミンのようなジアミン類、Ｎ―メチ
ルエタノールアミン、モノエタノールアミンのよ
うなアミノアルコール類等が挙げられる。 上記特定されたポリエーテル―エステルポリオ
ールと有機ポリイソシアネートとを鎖延長剤の存
在下で反応させて得られる本発明のポリウレタン
重合体はポリオキシエチレン含有率が15〜62重量
％の範囲を満足することが必要で、ポリオキシエ
チレン含有率が15重量％未満では透湿性に劣り、
また62重量％を越えると膨潤率が大きくなり実用
性に問題が生ずる。 上記のポリエーテル―エステルポリオールの製
造は無溶媒で行われうるが、このポリエーテル―
エステルポリオールからポリウレタン重合体を製
造するに当つては有機溶媒、例えばジメチルホル
ムアミド（DMF）等が好適に使用されうる。こ
のウレタン化反応はプレポリマー法、ワンシヨツ
ト法のいずれも採用しうるが、生成ポリマーの構
造的規則性の観点からすればプリポリマー法がよ
り好適である。かくして製造されるポリウレタン
重合体溶液中の固形分は約10〜70重量％の範囲が
好ましく、約30〜50重量％の範囲が特に好まし
い。 本発明は連続式コーテイング装置を用いて、ポ
リウレタン重合体の溶媒溶液を離型紙上に塗布
し、次いで乾燥炉中を通過させて溶媒を乾燥させ
たのち、形成されたフイルムを離型紙から剥離せ
ずに又は剥離し、巻取りロールに巻き取る工程よ
りなるポリウレタンフイルムの連続製造方法にお
いて、該ポリウレタン重合体として上記ポリウレ
タン重合体を用いることを特徴とする非多孔質透
湿性ポリウレタンフイルムの製造方法に係る。 本発明において上記ポリウレタン重合体の溶媒
溶液は例えばDMF、メチルエチルケトン
（MEK）、トルエン、塩素系溶剤等の希釈剤で希
釈し、コーテイング時に約2000〜3000cpsの粘度
を示すものが好ましく、この場合、必要に応じて
シリコーン系界面活性剤、耐候剤、顔料、その他
の添加剤を適宜添加する事も可能である。上記の
コーテイング用ポリウレタン重合体の溶媒溶液を
塗布する離型紙としてはポリエチレンテレフタレ
ート（PET）フイルム、ポリエチレンラミネー
ト紙などが好適である。連続式コーテイング装置
としてはロールコーター、ナイフコーター、バー
コーター、リバースコーター、コンマコーターな
どの種々の装置を使用することができる。 第１図に１例として、コンマコーターを使用し
た場合のコーテイング工程の概略を示す。図にお
いて、１、離型紙送り出し機、２．バツクロー
ル、３．コンマコーター、４．吸引式送りベル
ト、５．乾燥炉、６．冷却ドラム、７．吸引式引
張ール、８．フイルム巻き取り機、９．ポリウレ
タン重合体の溶媒溶液、１０．液送ポンプ、１
１．離型紙巻取り機である。 用途に応じて離型紙巻き取り機１１を使用せ
ず、フイルムを離型紙と共にフイルム巻取機８に
巻き取ることができる。この場合、更に他の公知
のリワインダースリツター機等にて所望の寸法の
フイルムに加工することもできる。 コーテイング膜の乾燥は約70〜120℃で約0.5〜
２分間程度で行うのが好ましく、形成されたフイ
ルムの厚みは約10〜50μの範囲が好ましい。 本発明で得られる非多孔質透湿性ポリウレタン
フイルムは、引張り強さが良好であるので、連続
式コーテイング装置により成膜したフイルムを剥
離紙から剥離する際にも破れる心配がなく効率的
かつ安定した生産が可能である。また吸水膨潤率
が15％以下（第２表に示した実施例ではゼロの場
合が多い）であるので、湿潤時の膨潤による物性
の低下が抑えられ、用途によつては10μまでの薄
肉化も可能である。特に吸水膨潤率が０の配合を
選択した場合には、製品フイルムの表面に水滴が
付着した場合にも、部分的な膨れ現象がみられ
ず、手袋、レインウエアー、フイルムカバー、包
装材料などの素材として実用化するのに極めて好
適な特性である。 （実施例） 次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明す
る。尚、単に部又は％とあるは重量部又は重量％
を示す。 参考例１〜７及び比較例１〜４ 第１表に示した配合割合でポリエチレングリコ
ール、有機ジカルボン酸及びε―カプロラクトン
を混合し、これに触媒としてテトラブチルチタネ
ートを0.001％添加し、フラスコ中で撹拌下、200
〜210℃にて加熱して、ε―カプロラクトンの開
環重合およびエステル化反応を行つた。20時間反
応を続けながら減圧脱水してＡ〜Ｊのポリエーテ
ル―エステルポリオールを得た。これらの混合比
率から計算によつて求めたポリオキシエチレン含
有率および分子量は第１表に併記した通りであつ
た。尚、第１表においてPEGはポリエチレング
リコール、PEEPはポリエーテル―エステルポリ
オール、EOはポリオキシエチレンを示す。 次に第１表に示したポリエーテル―エステルポ
リオールを用い、第２表に示した配合処方により
イソシアネート末端プリポリマーを作成し、これ
に溶剤としてジメチルホルムアミド（DMF）を
固形分50％となるように加え、次いで第２表に記
載の鎖延長剤を添加してポリウレタン重合体を得
た。尚、第２表においてIPDIはイソホロンジイ
ソシアネート、XDIはキシリレンジイソシアネー
ト、IPDAはイソホロンジアミン、MOCAは４，
4′―メチレンビス（２―クロロアニリン）、MEA
はＮ―メチルジエタノールアミン、BGは１，４
―ブタンジオール、HBは４，4′―ビス（ヒドロ
キシエチル）ビスフエノールＡを示す。 実施例 １ 参考例１で得たポリウレタン重合体溶液（溶
媒、DMF、固形分50％）100部当り、シリコーン
系表面活性剤１部及び希釈剤（DMF）45部を添
加してコーテイング配合液（粘度4300cps／10℃、
固形分35％）を調製し、連続式コーテイング装置
として第１図に示したコンマコーターを用いて、
20m／minの速度で送り出される離型紙（PETフ
イルム）上に乾燥後のフイルムの厚みが20μにな
るように連続的に塗布し、100℃に保たれた乾燥
炉中を通過させて乾燥（滞留時間１分）し、次い
で離型紙を剥離して得られる連続ポリウレタンフ
イルムを巻取りロールに巻き取る。尚、当然の事
ながら、乾燥後のフイルムの厚みを20μにするに
はコンマコーターのクリアランスを調節して、配
合液の塗布厚みを加減することにより達成され
る。ちなみに、この場合の塗布厚みは0.07mmであ
つた。吸水膨潤率及び透湿係数の測定法 ポリウレタン重合体の溶剤溶液をガラス板上に
流し、フイルムアプリケーターを用いて厚さ
45μ，幅100mm，長さ150mmのフイルムを得た。30
mm幅に裁断したこのフイルムに100mm間隔の標線
を入れ室温で水中に24時間浸漬したのち水中より
取り出し、その直後の標線間距離（ｌ）を測定
し、次式により計算した値をもつて吸水膨潤率と
した。 吸水膨潤率（％）＝（ｌ−100）×100／100 透湿係数は上記で得た厚さ45μのフイルムを用
い、JIS Ｚ―0208の方法に準じて測定した。

【表】

【表】

【表】 第２表の比較例１にみられるごとく、最終ポリ
ウレタン重合体中のEO％が15％以下と少なくな
るとフイルムの透湿度が減少して好ましくない。
また比較例２にみられるごとくPEGとして分子
量200未満のものを使用した場合には、吸水膨潤
率は０であつてもフイルムの透湿度が減少して好
ましくない、 また比較例３に見られる如くPEGとして分子
量が600を越えるものを使用した場合には、透湿
度は優れているけれども吸水膨潤率が著しく大き
くなり実用に耐えない。 （発明の効果） 本発明の透湿性ポリウレタンフイルムは非多孔
性であり、優れた物性値を有するため、連続式製
造工程で離型紙からフイルムを剥離する際にも破
れる恐れはなく、効率的で安定な運転が保証さ
れ、かつ用途によつては非常な薄肉化が可能であ
り、また吸水膨潤率が15％以下（実質上ゼロの配
合例が多い）であり、湿潤時の膨潤による物性の
低下も抑制され、例えば20μ厚みのフイルムであ
つても充分実用に耐えるものが得られる。このよ
うに薄肉化できることは透湿性についても好適で
ある。またフイルム表面の一部に水滴が付着した
場合にも部分的な膨れ現象がみられず、外観的品
質の点でも優れた性質を有している。特に20μ品
について測定した透湿係数は4500g／m²・24Hの
ような極めて良好な透湿度を発揮するので透湿性
手袋、食品包装用フイルムなどの素材として真に
好適な素材を提供しうるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリウレタンフイルムを製造
するのに好適な連続式コーテイング装置の１例の
概略図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 連続式コーテイング装置を用いて、ポリウレ
   タン重合体の溶媒溶液を離型紙上に塗布し、次い
   で乾燥炉中を通過させて溶媒を乾燥させたのち、
   形成されたフイルムを離型紙から剥離せずに又は
   剥離し、巻取りロールに巻き取る工程よりなるポ
   リウレタンフイルムの連続製造方法において、該
   ポリウレタン重合体として分子量200〜600のポリ
   エチレングリコールと、有機ジカルボン酸単独又
   は有機ジカルボン酸とε―カプロラクトン及び／
   又は短鎖ポリオールを反応させて、ポリオキシエ
   チレン含有率が17〜70％で、分子量が500〜3000
   のポリエーテル―エステルポリオールとなし、該
   ポリエーテル―エステルポリオールを鎖延長剤の
   存在下で有機ポリイソシアネートと反応させて、
   ポリオキシエチレン含有率を15〜62重量％の範囲
   としたポリウレタン重合体を用いることを特徴と
   する非多孔質透湿性ポリウレタンフイルムの製造
   方法。