JPH0253476B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた難燃性、風合い及び耐光性を与
える難燃剤に関する。 従来、繊維及び繊維製品等の難燃剤としては、
燐酸アンモニウム、臭化アンモニウム、硼砂、硼
酸、スルフアミン酸アンモニウム、水酸化アンモ
ニウム等の無機化合物、ヘキサブロモベンゼン、
デカブロモジフエニルオキサイド、塩素化パラフ
イン、テトラブロモビスフエノールＡ等の有機ハ
ロゲン化合物、トリス・ジクロロプロピルホスフ
エート、トリス・クロロエチルホスフエート、ト
リクレジルホスフエート等の有機燐酸エステル等
が知られている。しかしこれらの難燃剤を繊維及
び繊維製品等の表面に付着させると、表面が白色
となり、べたつきが生じ又は粗剛になるなど風合
いを極度に悪化させる。また、ハロゲン化合物、
特に臭素化合物は耐光性が悪く、変色等を生じる
欠点がある。 本発明は、次式 で表わされる２，２―ビスブロモメチル―１，３
―プロパンジオール（以下ジブロモネオペンチル
グリコ―ルという）と無水燐酸を３：0.5〜４モ
ルの割合で反応させて得られるジブロモネオペン
チルグリコールの酸性燐酸エステル及び／又はそ
の塩を含有する後加工用難燃剤である。 本発明の難燃剤は、従来品の欠点を解消し、優
れた難燃性能を付与することができる。また従来
の水溶性の難燃剤は、各種の合成樹脂エマルジヨ
ン（ラテツクス類）との相溶性が悪く、ラテツク
ス類との併用が困難であるのに対し、本発明の難
燃剤は各種合成樹脂エマルジヨンとの相溶性が良
いという優れた特色を有している。 ジブロモネオペンチルグリコールの酸性燐酸エ
ステルを製造するに際しては、ジブロモネオペン
チルグリコール３モルに対し、無水燐酸0.5〜４
モル、好ましくは１〜３モルの割合で両者を反応
させる。無水燐酸の使用量が0.5モルより少ない
場合は未反応のジブロモネオペンチルグリコール
が多くなり、難燃効果及び風合いが悪くなる。ま
た４モルより多い場合は未反応の無水燐酸が多く
なり、水を添加した場合に燐酸が生成するため風
合いが悪くなり、また得られる難燃剤の合成樹脂
エマルジヨンとの相溶性が低下する。 反応温度は50〜220℃、好ましくは100〜150℃
で、ジブロモネオペンチルグリコールに無水燐酸
を少しずつ加えて反応させる。最初は弱い発熱反
応であるが反応の後半は発熱がなくなり、加熱が
必要となる。しかし220℃以上に加熱すると着色
し、反応生成物が分解するため好ましくない。 本反応は溶剤の存在下に行うこともできる。溶
剤としては活性水素を有しない溶剤、例えばキシ
レン、トルエン、パークロルエチレンなどが好ま
しい。溶剤を用いる場合は、反応条件がゆるやか
になり、撹拌等も容易になるが、反応終了後に溶
剤を除去する必要が生じるので、大量の溶剤を用
いることは経済的に不利である。 反応終了後、通常は反応生成物を単離精製せず
に反応混合物をそのまま難燃剤に調製に用いるこ
とができる。 ジブロモネオペンチルグリコールと無水燐酸の
反応によつて生成するジブロモネオペンチルグリ
コールの酸性燐酸エステルは、水などに溶解又は
分散させて用いられる。この化合物の水溶液は酸
性であるため、塩基性物質で中和して塩の形で用
いることが好ましいが、完全な塩の形でなくとも
よく、酸性燐酸エステルが一部存在していてもよ
い。 中和に用いられる塩基性物質としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
ア、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど
の無機化合物、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、エチレンジアミン、グアニジン、グ
アニジン―ホルムアルデヒド縮合物、グアニル尿
素、メラミンなどの有機塩基があげられる。 本発明の難燃剤は、繊維及び繊維製品のほか紙
類、ウレタンフオーム、プラスチツク発泡体など
に、表面に付着させる後加工方法により適用され
る。繊維としては天然繊維例えば木綿、羊毛、
絹、麻等、再生セルロース繊維例えばレーヨン、
アセテート等、合成繊維例えばポリプロピレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリ
ル、ビニロン等、オレフイン類、ビニル系化合物
の重合物及び共重合物等、繊維製品としてはこれ
ら繊維の織物、編物、不織布、混織、混紡品等が
あげられる。具体的な例としては、カーテン、カ
ーペツト、ジユウタン、マツト、シート類（椅
子、ベンチ、座席等）、毛布、壁装材、エアーフ
イルター、断熱材等があげられる。 本発明の難燃剤の使用量は、繊維及び繊維製品
に用いる場合には、これらの重量に対して0.5〜
50重量％、好ましくは３〜30重量％である。使用
量が0.5％以下の場合は難燃性能が不充分であり、
50％より多い場合は難燃効果の格別の向上がない
ばかりか、風合いを悪化させることがある。 本発明の難燃剤を用いて難燃加工を行うには通
常の方法を用いることができる。すなわち難燃剤
を水などに溶解又は分散させ、必要に応じて添加
剤を加えて難燃加工液を調製し、これをスプレ
ー、塗布、浸漬等の方法によつて繊維等に付着さ
せたのち乾燥すればよい。この難燃加工液は必要
に応じて活性剤、分散剤、浸透剤、染料等の着色
剤、撥水剤、柔軟剤、仕上剤、ラテツクス類、樹
脂加工剤、増粘剤、接着剤、他の難燃剤等を含有
しうる。 ジブロモネオペンチルグリコールと無水燐酸と
の反応によつて生成する酸性燐酸エステルの例を
示すと下記のとおりである。式中のＡは基

【式】を示す。 (7) Ａと結合したピロ燐酸エステル 反応割合と生成物の組成は次表に示すとおりで
ある。

【表】 製造例 １ ジブロモネオペンチルグリコール786ｇ（３モ
ル）を120℃に加熱し、無水燐酸142ｇ（１モル）
を少量ずつ撹拌しながら120〜150℃で加える。次
いで140〜160℃で90分間反応させると、透明なジ
ブロモネオペンチルグリコールの酸性燐酸エステ
ル928ｇが得られる。外観：白色の固体、融点：
138℃で透明に溶融。

【表】 製造例 ２ ジブロモネオペンチルグリコール786ｇ（３モ
ル）を120℃に加熱し、無水燐酸284ｇ（２モル）
を少量ずつ撹拌しながら120〜150℃で加える。次
いで140〜160℃で90分間反応させると、透明なジ
ブロモネオペンチルグリコールの酸性燐酸エステ
ル1070ｇが得られる。外観：白色の固体、融点：
140℃で透明に溶融。

【表】 製造例 ３ ジブロモネオペンチルグリコール786ｇ（３モ
ル）を120℃に加熱し、無水燐酸426ｇ（３モル）
を少量ずつ撹拌しながら120〜160℃を加える。次
いで150〜170℃で90分間反応させると、透明なジ
ブロモネオペンチルグリコールの酸性燐酸エステ
ル1212ｇが得られる。外観：白色の固体、融点：
145℃で透明に溶融。

【表】 下記実施例中の部及び％はは重量に関する。 実施例 １ 製造例２の反応生成物320ｇに水300ｇを加えた
のち、25％アンモニア水120ｇを加えて中和する。
このようにして調製した水溶液それぞれに水2760
ｇ及び426ｇを加え、濃度10％及び30％の加工液
を調製する。この加工液に各種の基布を浸漬し、
マングルで絞り、80℃で乾燥したのち、難燃性を
調べた。 試験はJISL1091A―４法及び自治省令告示第３
号試験法（消防法）により行つた。その結果を第
１表に示す。なお未加工品はすべて全焼した。

【表】 実施例 ２ 製造例２の反応生成物320ｇに水260ｇを加えた
のち、25％アンモニア水120ｇを加えて中和し、
濃度50％の水溶液を調製する。エチレン―酢酸ビ
ニル―塩化ビニル系のラテツクス（住友化学社製
スミカフレツクスCY―830、固形分50％）100部
に前記の水溶液15部（固形分7.5部）を加えて加
工液とする。ポリプロピレンニードルパンチ（目
付260ｇ／m²）の裏面に加工液240ｇ／m²（固形分
で120ｇ／m²）を塗布し、85℃で30分間乾燥した
のち、難燃性を調べた。 試験はFMVSS302法により行つた。比較のた
めラテツクスのみ又は水酸化アルミニウム7.5部
及びラテツクス100部からなる加工液を用いて同
様に加工したのち試験した。その結果を第２表に
示す。表中の数値は５回の測定値の平均値であ
り、括弧内は最小値及び最大値を示す。

【表】 実施例 ３ 製造例１の反応生成物300ｇに水748ｇを加えた
のち、炭酸グアニジン―ホルマリン（１：２モ
ル）初期縮合物80ｇ及び25％アンモニア水32ｇを
加えて中和し、濃度30％の加工液を調製する。こ
の加工液を用い、ポリエステル／レーヨン（28：
72）の交織ドレープカーテン（目付265ｇ／cm²）
を常温で２デイツプー２ニツプ処理して絞り率80
％とし、80℃で予備乾燥後、140℃で３分間加熱
処理を行うと、風合いの良い柔軟な難燃加工カー
テンが得られる。 このカーテンを用い自治省令告示第３号試験法
により試験を行つた。その結果を下記に示す。数
値は３回の測定値の平均値である。なお未加工品
は全焼した。 １分加熱試験 残炎：０秒 残じん：０秒 炭化面積：19.5cm² 着炎後３秒加熱試験 残炎：０秒 残じん：０秒 炭化面積：8.2cm² 実施例 ４ 製造例２の反応生成物250ｇ及び製造例３の反
応生成物100ｇに水251ｇを加えたのち、10％苛性
ソーダ水溶液50ｇ及び25％アンモニア水115ｇで
中和し、濃度50％の水溶液を調製する。アクリル
酸エステル系ラテクス（日本アクリル化学社製：
ブライマールHA―24、固形分50％）100部に前
記の水溶液60部（固形分30部）及びポリアクリル
酸ソーダ系の増粘剤を加えて粘度8000cpsの加工
液とする。ポリエステル自動車用シート（目付
300ｇ／m²）の裏面へこの加工液を200ｇ／m²（固
形分で100ｇ／m²）の割合でコーテイングし、80
℃で15分間乾燥したのち150℃で１分間キユアリ
ングしたのち難燃性を調べた。 試験はFMVSS302法によつて行つた。比較例
としてラテツクスだけの場合、水酸化アルミニウ
ム30部を加えた場合についても同様に試験した。
その結果を第３表に示す。表中の数値は５回の測
定値の平均値であり、括弧内は最小値及び最大値
を示す。

【表】 実施例 ５ 実施例２と同様にして調製した濃度50％の水溶
液100部に実施例４と同じアクリル酸エステル系
ラテツクス30部及び水700部を混合して加工液と
する。この加工液に軟質ウレタンフオーム（密度
0.020、厚さ10mm）を浸漬し、マングルで200％に
絞り、80℃で乾燥する。このウレタンフオームの
固形分付着量は15.5％であつた。 このウレタンフオームを用い、FMVSS302法
により試験を行つた。比較例としてトリス・ジク
ロロプロピルホスフエートの乳化物（濃度50％）
を用いて同じ方法で加工し、ウレタンフオームを
用いて同様の試験を行つた。その結果を第４表に
示す。表中の数値は５回の測定値の平均値であ
り、括弧内は最小値及び最大値を示す。

【表】 実施例 ６ 実施例１及び実施例３で用いた濃度30％の加工
液及び比較例として従来用いられている難燃加工
剤の濃度30％の水溶液を調製し、ポリエステル／
レーヨン（20：80）の交織ドレープカーテン（目
付280ｇ／m²）に実施例３と同じ方法で難燃加工
を行い、難燃性、風合い及び耐光性を調べた。 難燃性は自治省令告示第３号試験法により、風
合いは手ざわりにより、また耐光性はJIS Ｌ―
0820の方法（フエードメータ、63℃、40時間照
射）により試験した。その結果を第５表に示す。

【表】

【表】 実施例 ７ 実施例２と同様にして調製した濃度50％の水溶
液600部をエチレン―酢酸ビニル―塩化ビニル系
のラテツクス（住友化学社製：スミカフレツクス
CY―850、固形分約50％）1000部に加えて加工液
とする。ポリエステルエアーフイルター用不織布
（目付280ｇ／m²）を加工液に浸漬したのち、マン
グルで150％に絞り、80℃で15分間及び150℃で５
分間熱処理したのち、難燃性を調べた。 試験は自治省令告示第３号試験法により行つ
た。その結果を下記に示す。数値は３回の測定値
の平均値である。なお未加工の不織布は全焼し
た。 １分加熱試験 残炎：０秒 残じん：０秒 炭化面積：19.1cm² 着炎後３秒加熱試験 残炎：０秒 残じん：０秒 炭化面積：8.4cm² 実施例 ８ 各種合成樹脂エマルジヨン（ラテツクス）と本
発明の難燃剤との相溶性を試験した。試験方法は
ラテツクス100部に濃度20％の下記の加工液50部
を加え、48時間にわたり相溶性及び安定性を観察
した。また比較例として第６表に示す難燃剤の20
％溶液をラテツクスに加えて用いた。 加工液 １ 製造例２の反応生成物320部に25％アンモニア
水120部及び水1310部を加えて調製する。 加工液 ２ 製造例２の反応生成物250部及び製造例３の反
応生成物100部に10％苛性ソーダ水溶液50部、25
％アンモニア水115部及び水1403部を加えて調製
する。 加工液 ３ 製造例１の反応生成物310部に25％アンモニア
水71部及び水1257部を加えて調製する。 ラテツクスとしては、アクリル酸エステル系
（日本アクリル化学社製、プライマールHA―
24）、エチレン―酢酸ビニル―塩化ビニル系（住
友化学社製、CY―830）、塩化ビニル系（日本ゼ
オン社製、GE―576）、塩化ビニリデン―アクリ
ル酸エステル系（呉羽化学社製、VAT―Ｓ―
312）、アクリル酸エステル―塩化ビニリデン系
（呉羽化学社製、VAT―Ｒ―305）及びスチレン
―ブタジエン系（日本ゼオン社製、LX―426）を
用いた。

【表】

【表】 △ 増粘、やや不安定
× 相溶性なし、直ちにガムアツプ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２，２―ビスブロモメチル―１，３―プロパ
   ンジオールと無水燐酸を３：0.5〜４モルの割合
   で反応させて得られるジブロモネオペンチルグリ
   コールの酸性燐酸エステル及び／又はその塩を含
   有する後加工用難燃剤。