JPH06101176A

JPH06101176A - セルロース系繊維材料の耐久性防炎加工法

Info

Publication number: JPH06101176A
Application number: JP6095692A
Authority: JP
Inventors: Makoto Tanaka; 信田中; Tatsuo Miyamoto; 龍雄宮本; Masayuki Tone; 正先刀根; Akiyoshi Nakamura; 秋義中村; Jun Hirose; 準広瀬; Haruhiko Hisada; 晴彦久田
Original assignee: SUGIMOTO RENSEN KK; Teijin Ltd; Marubishi Yuka Kogyo KK
Current assignee: SUGIMOTO RENSEN KK; Teijin Ltd; Marubishi Yuka Kogyo KK
Priority date: 1992-02-18
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 1994-04-12

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（ＨＯＣＨ₂)₄ＰＸ（式中、ＸはＣｌ、1/2ＳＯ₄又はＯＨを表わす）で示
されるテトラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩１モ
ルと尿素０．２〜３．０モルとの反応物（固形分とし
て）１００重量部に、水溶性メチルホスホン酸エステル
誘導体５〜１００重量部を配合した加工液を用いて、セ
ルロース系繊維材料を処理することを特徴とするセルロ
ース系繊維材料の耐久性防炎加工法。【効果】風合いの優れた耐久性の防炎性繊維製品を製
造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、風合いの改良されたセ
ルロース系繊維材料の耐久性防炎加工法に関する。更に
詳しくは、セルロース系繊維もしくはセルロース系繊維
と他の繊維との混用品に風合いの優れた、耐久性のある
防炎加工法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、セルロース系繊維材料に耐久
性のある防炎性能を付与する方法として、テトラキスヒ
ドロキシメチルホスホニウム塩と尿素との反応物を用い
る方法、Ｎ−ヒドロキシメチルジアルキルホスホノプロ
ピオンアミドとメチロールメラミンを用いる方法、ビニ
ルホスホネートオリゴマーとＮ−メチロールアクリルア
ミドを用いる方法等が知られている。また、ポリエステ
ル繊維等に対しては、ヘキサブロモシクロドデカンの水
分散液を使用して、吸尽法又はサーモゾル法によって繊
維に付着させる方法、トリスジクロロプロピルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェートを吸尽法又はサーモゾ
ル法によって繊維に付着させる方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリエステル
繊維等の合成繊維とセルロース系繊維との混用品につい
ては、セルロース系繊維の混率が高い場合には、セルロ
ース系繊維用の防炎剤による防炎加工法が一部試みられ
てきたが、風合いが優れ、更に耐久性のある防炎加工法
を達成することは困難であった。また、ポリエステル繊
維等の合成繊維及びセルロース系繊維のそれぞれに最適
な防炎剤を使用しても、それぞれの単品では防炎性能を
示すが、混用品については防炎性能を示さないという欠
点があった。特に、ポリエステルと綿との混用品では、
混率が７０／３０〜３０／７０の素材については、耐久
性のある防炎性能及び風合いを同時に満足させることは
困難であった。

【０００４】合成繊維、特にポリエステル繊維とセルロ
ース繊維との混用品の防炎加工が困難な理由は明らかで
はないが、下記の３つの可能性が考えられる。（１）一方の繊維に付与された防炎剤の本来の作用が、
他方の成分又はその分解物との化学反応等によって阻害
される。（２）ポリエステル繊維等の合成繊維とセルロース系繊
維との混用品の熱分解生成物の種類、生成速度等が、合
成繊維及びセルロース系繊維それぞれ単独の場合とは異
なる。（３）熱溶融性成分と非溶融性成分との混合の結果、溶
融成分系からの脱落が抑えられる一般にscafolding eff
ect と言われる現象が起こる。以上の理由で、従来合成繊維、特にポリエステル繊維と
セルロース系繊維との混用品に、風合いの優れた耐久性
防炎加工を施することは非常に困難であった。

【０００５】本発明者は、鋭意研究の結果、従来不可能
とされていた合成繊維、特にポリエステル繊維とセルロ
ース系繊維との混用品の風合いの優れた、耐久性のある
防炎加工法を完成したものである。また、セルロースの
みの繊維に対しても従来の方法に比較して、風合いの優
れた、耐久性を有する防炎加工法を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（ＨＯＣＨ₂)₄ＰＸ（式中ＸはＣｌ、1/2 ＳＯ₄又はＯＨを表す）で示され
るテトラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩１モルと
尿素０．２〜３．０モルとの反応（固形分として）１０
０重量部に、水溶性メチルホスホン酸エステル誘導体５
〜１００重量部を配合した加工液を用いて、セルロース
系繊維材料を処理することを特徴とする、風合いの改良
されたセルロース系繊維材料の耐久性防炎加工法であ
る。本発明の方法により、従来困難であったセルロース
系繊維材料に風合いの優れた、耐久性のある防炎性能を
付与し、更に従来不可能であったセルロース系繊維と合
成繊維、特にポリエステル繊維との混用品に、風合いの
優れた耐久性のある防炎性能を付与することができる。
更に、本発明の方法により、このような優れた性能を有
する防炎性繊維製品を製造することができる。

【０００７】本発明においてセルロース系繊維材料と
は、セルロース繊維及びセルロース繊維と合成繊維の混
用品であり、更に詳しくは、木綿、麻等のセルロース繊
維、酢酸セルロース、レーヨン等の半合成セルロース繊
維、及びこれらとポリエステル、ポリアミド、アクリル
等の合成繊維との混用品を指す。合成繊維とセルロース
繊維との混率は、０／１００〜８０／２０であり、これ
らの繊維は難燃化されていてもよい。

【０００８】混用とは、混紡、交織、交編、交撚等をい
う。またその形状は、糸状、綿状、生地、織物、編物、
不織布等いずれであってもよく、その用途は、工業用資
材、工業用及び家庭用繊維製品、衣料、衣服、寝装寝具
類、インテリア用品、エクステリア用品、スポーツ用
品、日用雑貨品等で、例えば帆布、シート、テント、ロ
ープ、カーテン、カーペット、壁張地、椅子張地、寝装
品布団、毛布、敷布、作業服、パジャマ、リボン、組
紐、起毛品等いかなるものであってもよい。

【０００９】本発明に用いられる防炎剤加工液は、テト
ラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩１モルに尿素
０．２〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルを
加え、２０〜１００℃好ましくは３０〜９０℃で反応さ
せた反応物１００重量部（固形分として）に対して水溶
性メチルホスホン酸エステル誘導体５〜１００重量部、
好ましくは１０〜５０重量部を加えて混合することによ
り調製できる。水溶性メチルホスホン酸エステル誘導体
の添加量が５重量部未満では風合いの改良が充分ではな
く好ましくない。また１００重量部より多い場合は、格
別の風合いの向上は認められないばかりか、ソーピング
によって水溶性メチルホスホン酸エステル誘導体が除去
されるため無駄になり好ましくない。

【００１０】テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム
塩１モルに対する尿素の使用量は０．２〜３．０モルで
ある。尿素０．２モル未満の場合又は３．０モルより多
い場合は、防炎性能、特に耐洗濯性が悪くなり好ましく
ない。防炎剤加工液の濃度は特に限定されないが、５〜
８５％特に１０〜７５％が使用し易く好ましい。

【００１１】本発明に用いられる水溶性メチルホスホン
酸エステル誘導体は、特開昭５８−１１７２７２号及び
特公昭６０−３８４２０号公報に記載の方法により製造
することができる。これらは、ジメチルメチルホスホネ
ート（１モル）、五酸化リン（０．４〜１．０モル）エ
チレングリコール（０．１〜１．０モル）及びエチレン
オキサイド（１．５〜５．０モル）の反応物又はトリメ
チロールプロパンホスファイトとメチルホスホン酸ジメ
チルエステルの反応物で、一般式

【化２】（式中ｎは０又は１）で示される化合物であり、市販品
を使用することもできる。

【００１２】本発明に用いられる防炎剤加工液は、必要
に応じて水、アルコール等の溶剤を加えて希釈してもよ
い。また界面活性剤、浸透剤、揆水剤、揆油剤、柔軟
剤、着色剤、硬化剤、樹脂類、ラテックス類、耐光剤、
安定剤、他の薬剤等を併用してもよい。

【００１３】本発明の防炎加工法は、防炎剤加工液を従
来の方法例えば浸漬、スプレー、コーティング等で繊維
材料に付着させ予備乾燥後、１１０℃以上好ましくは１
３０℃以上でキュアリングを行う。マイクロ波または高
圧スチーマーによる蒸熱処理によりキュアリングを行な
ってもよい。その後ソーピングを行い未固着の薬剤及び
水溶性メチルホスホン酸エステル誘導体を除去すればよ
い。ソーピングはバッチソーピング、連続ソーピングな
どの方法により行なうことができるが、消臭を目的とし
て過酸化水素、過炭酸ソーダ等を含む４０〜７０℃の温
水で行ない、更に湯洗浄を行なうことが好ましい。その
後、必要に応じて柔軟加工、カムフィット加工等を行な
ってもよい。

【００１４】加工液及び薬剤の付着量は、加工液の濃
度、目標とする防炎性能、繊維材料の種類、合成繊維と
セルロース繊維との混用の割合等によって調製すること
ができる。ソーピング、乾燥後の難燃剤付着量（固形
分）は、１〜４０％好ましくは３〜３５％である。付着
量が１％未満では防炎性能が弱く、４０％より多いと風
合いが悪くなり好ましくない。

【００１５】

【実施例】次に実施例で更に詳細に説明する。なお実施
例で行なった評価方法は次の通りである。水洗い洗濯方法粉末洗濯石けん（ＪＩＳＫ３３０３第１種）水１リット
ル当り１ｇを使用し、６０℃の水を給水し、洗剤を投入
し、試験体を投入し、次いで６０℃の液で１５分間洗浄
する。次いで排水、給水、４０℃の水で５分間のすすぎ
３回及び排水脱水２分間を行ない、これを１サイクルと
して供試布を５回、３０回及び５０回洗濯処理した。ドライクリーニング方法消防庁告示第１号（昭和６１年）に定めるドライクリー
ニング方法によった。但し、ドライクリーニングを行う
前に試料を温水処理（４０℃×３０分）し、通常の乾燥
を行うものとする。

【００１６】消炎性能試験方法（財）日本防炎協会認定委員会の防炎製品の性能試験基
準によって行なった。 (1) 垂直法試験体の寸法：各８９mm×２５４mm 試験体の状態調節：５０±２℃恒温乾燥器で２４時間
乾燥後、シリカゲル入りデシケータ中で２時間以上乾燥
する。鉛直バーナー法：炎の長さをバーナーの最も高い点か
ら上方へ測って３８mmとなるように調節し、炎が安定し
ていることを確認する。バーナーを移動して試験体に
３．０±０．２秒間接炎する。試験体からバーナーの炎
を取り去った後に試験体支持枠上で燃焼する状態及び炎
滴着火性を確認する。判定：布地の５試験体については平均炭化長が１７８
mm以下であり、かつ最大炭化長は２５４mm未満であるこ
と。炎滴着火性の無いこと。

【００１７】(2) ４５度メセナミン法試験体を試験体支持枠の金網の上に重ねて試験体支持枠
にゆるみなく固定し、試験体支持枠の内側の下辺中央部
より５cm上部の位置にメセナミン（エリー・リリー社製
品番号１５８８商品名メセナミン）を容易に移動しな
い方法で置く。点火はマッチにより行い、点火後はすみ
やかに燃焼試験箱のガラス窓を閉じて燃焼が終了するま
で放置する。判定：炭化長とし、試験体の炭化部分の縦方向の最大
の長さとし、試験体３体について、最大の長さが７０mm
以下で、かつその平均値が５０mm以下であること。

【００１８】(3) ４５度ミクロバーナー法自治省消防庁防炎試験基準、４５度ミクロバーナー法に
従って防炎性の合否を判定した。この場合の合格基準値
は炭化面積３０cm²以下、残炎時間３秒以下、残じん時
間５秒以下である。風合いの判定方法ＪＩＳＬ−１０９６、一般織物試験方法の４５度カン
チレバー法による剛軟性の測定及び手の感触により判定
した。

【００１９】製造例１テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムサルフェート
の８０％水溶液７００ｇ（２．７６モル）に水１００ｇ
及び尿素２００ｇ（３．３３モル）を加える。攪拌しな
がら４０℃に加温して尿素を溶解させる。徐々に温度を
上げて６５〜７０℃で６０分間反応させる。固形分約７
５％の透明な水溶液１０００ｇが得られた。

【００２０】製造例２テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムサルフェート
の８０％水溶液７００ｇ（２．７６モル）に水１６０ｇ
及び尿素３３１ｇ（５．５２モル）を加える。攪拌しな
がら４０℃に加温して尿素を溶解させる。徐々に温度を
上げて６５〜７０℃で６０分間反応させる。固形分約７
５％の透明な水溶液１１９１ｇが得られた。

【００２１】製造例３テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライドの
８０％水溶液２３８ｇ（１．０モル）に水酸化ナトリウ
ムの５０％水溶液８０ｇを攪拌しながら４５〜５０℃で
徐々に加えた。次に、減圧（１５mmＨｇ）下、５０〜７
０℃で水分を留去した後、生成した塩化ナトリウムの結
晶を濾過して製造したテトラキスヒドロキシメチルホス
ホニウムヒドロキサイド１３８ｇ（０．８モル）に水１
０６ｇ及び尿素６０ｇ（１．０モル）を加え、４０℃に
加温して尿素を溶解させる。徐々に温度を上げて６５〜
７０℃で６０分間反応させる。固形分約６５％の透明な
水溶液３０４ｇが得られた。

【００２２】製造例４特開昭５８−１１７２７２号公報の実施例３に記載の方
法に準じて、ジメチルメチルホスホネート１２４ｇ
（１．０モル）に五酸化リン１２３．５ｇ（０．８７モ
ル）を２０〜６０℃で徐々に加えた後、９０℃で６０分
間反応させる。次に、４０〜５０℃でエチレングリコー
ル２７．９ｇ（０．４５モル）を少量ずつ加え、６０℃
で６０分間反応させる。その後、エチレンオキサイド１
５０ｇ（３．４モル）を６０〜６５℃で反応させると、
水溶性メチルホスホン酸エステル誘導体４１８ｇが得ら
れた。淡褐色・粘稠液体、酸価１１．２、燐含有率２
０．１％。

【００２３】実施例１ポリエステル５０％／綿５０％の混紡布（目付１５０
ｇ／ｍ²）を下記配合の加工液を用いて加工を行なっ
た。加工液の配合・製造例１の化合物７０ｇ・水２０ｇ・製造例４の化合物１０ｇ混紡布を加工液に浸漬し、マングルで絞り（絞り率９０
％）、予備乾燥１２０℃×２分後、キュアリング１７０
℃×３分行った。次に過炭酸ソーダ０．５％の溶液でソ
ーピング、湯水洗を行ない乾燥した。防炎剤付着量固形
分３０％

【００２４】比較例１製造例１の化合物７０ｇ、水３０ｇの溶液を用いて実施
例１と同様の方法で加工した。防炎剤付着量（固形分）
３０％。防炎性能は、防炎製品分類項目中の「衣料」用
途の燃焼試験（垂直法、３秒接炎）により評価した。実施例１．比較例１．防炎加工布の風合い（感触）良好 ○ 硬い × （剛軟度・縦）４３mm ７０mm （剛軟度・横）４３mm ７８mm 防炎性能・加工上り６．８cm ７．０cm （平均炭化長）（合格）（合格）５０回洗濯７．５cm ８．０cm （合格）（合格）

【００２５】実施例２ポリエステル３０％／綿７０％の交織布（目付２００
ｇ／ｍ²）を下記配合の加工液を用いて加工を行なっ
た。加工液の配合・製造例２の化合物６４ｇ・水２０ｇ・製造例４の化合物１６ｇ交織布を加工液に浸漬し、マングルで絞り（絞り率９６
％）、予備乾燥１２０℃×３分後、キュアリング１７０
℃×３分行なった。次に過炭酸ソーダ０．５％溶液でソ
ーピング、湯水洗を行ない乾燥した。防炎剤付着量固形
分２８％。

【００２６】比較例２製造例２の化合物６４ｇ及び水３６ｇの溶液を用いて、
実施例２と同様の方法にて加工した。防炎剤付着量固形
分２６％。防炎性能は、防炎製品分類項目中の「衣料」
用途の燃焼試験（垂直法、３秒接炎）により評価した。実施例２．比較例２．防炎加工布の風合い（感触）良好 ○ 硬い × （剛軟度・縦）４７mm ７８mm （剛軟度・横）４５mm ７４mm 防炎性能・加工上り７．０cm ７．５cm （平均炭化長）（合格）（合格）５０回洗濯８．０cm １０．０cm （水洗い洗濯）（合格）（合格）

【００２７】実施例３ポリエステル６５％／綿３５％の交織布（目付２２０ｇ
／ｍ²）を下記配合の加工液を用いて加工を行なった。加工液の配合・製造例１の化合物６０ｇ・水３０ｇ・ファイロール５１１０ｇ（アクゾ社製の水溶性メチルホスホン酸エステル誘導
体）交織布を加工液に浸漬しマングルで絞り（絞り率９７
％）予備乾燥１２０℃×３分後、キュアリング１５０℃
×２分行なった。次に過炭酸ソーダ０．５％の溶液でソ
ーピング、湯水洗を行ない乾燥した。防炎剤付着量固形
分２０％。

【００２８】比較例３製造例１の化合物６０ｇ及び水４０ｇの溶液を用いて、
同様の方法で加工した。防炎剤付着量固形分１８％。防
炎性能は、防炎物品分類項目中の「カーテン用途、
（イ）ラベル」の燃焼試験（４５度ミクロバーナー法１
分及び３秒加熱）により評価した。実施例３比較例３防炎加工布の風合い（感触）良好 ○ 硬い × （剛軟度・縦）５７mm ７５mm （剛軟度・横）３８mm ５０mm 防炎性能・加工上り合格合格水洗い洗濯合格合格（５回洗濯）ドライクリーニング洗濯合格合格（５回洗濯）

【００２９】実施例４綿１００％の平織シーツ地（目付９０ｇ／ｍ²）を下記
配合の加工液を用いて加工を行なった。加工液の配合・製造例３の化合物２０ｇ・水７８ｇ・アンチブレーズＫ−１９Ａ２ｇ（オルブライトウイルソン社製水溶性メチルホスホン酸
エステル誘導体）綿布を加工液に浸漬しマングルで絞り（絞り率９０％）
予備乾燥１２０℃×２分後、キュアリング１６０℃×２
分行なった。次に過炭酸ソーダ０．３％の溶液で、ソー
ピング、湯水洗を行ない乾燥した。防炎剤付着量固形分
５％。

【００３０】比較例４製造例３の化合物２０ｇ及び水８０ｇの溶液を用いて、
同様の方法にて加工した。防炎剤付着量固形分５％。防
炎性能は防炎製品分類項目中の「寝具類、シーツ用途」
の燃焼試験（４５度、メセナミン法）により評価した。実施例４比較例４防炎加工布の風合い（感触）良好 ○ 硬い × （剛軟度・縦）３５mm ５０mm （剛軟度・横）３３mm ４０mm 防炎性能・加工上り２．５cm ２．５cm （平均炭化長）３０回洗濯２．５cm ３．０cm （水洗い洗濯）（合格）（合格）

【００３１】実施例５ポリエステル４０％／綿６０％のドビー交織布（目付１
５０ｇ／ｍ²）を下記配合の加工液を用いて、実施例１
と同じ方法で加工した。この加工布の防炎性能は、「防
炎物品」分類項目中の「カーテン（イ）ラベル性能」の
燃焼試験（４５度ミクロバーナー法）により評価した。加工液の配合・製造例１の化合物６０ｇ水３０ｇ・水溶性化合物又は１０ｇ・エマルジョン（固形分）水溶状化合物の種類風合い防炎性 ────────────────────────────────── （感触）（剛軟度）製造例４の化合物良好 ○ （縦）６０mm 合格（横）３０mm フアイロール５１良好 ○ （縦）５７mm 合格（横）３２mm アンチブレーズＫ−１９Ａ良好 ○ （縦）６２mm 合格（横）３５mm

【００３２】比較例５実施例５と同様にして加工布を作成して防炎性能を調べ
た。加工液中の水溶化合物又はエマルジョンとしては、
エチレングリコール、ジメチルメチルホスホネート（Ｄ
ＭＭＰ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリス
クロロエチルホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロ
ロプロピルホスフェート（ＴＤＣＰＰ）及び燐酸アンモ
ニウムを用いた。

【００３３】水溶状化合物又は風合い防炎性エマルジョンの種類（感触）（剛軟度） ────────────────────────────── エチレングリコール硬い× （縦）７４mm 合格（横）５０mm ＤＭＭＰ硬い× （縦）７５mm 合格（横）５５mm ＴＭＰ硬い× （縦）７５mm 合格（横）５６mm ＴＣＥＰの乳化物硬い× （縦）７３mm 合格（横）４９mm ＴＤＣＰＰの乳化物硬い× （縦）７２mm 合格（横）４８mm リン酸アンモニウム硬い× （縦）７８mm 合格（横）５８mm

【００３４】

【発明の効果】本発明方法によれば、従来困難であった
セルロース繊維材料に風合いの優れた耐久性のある防炎
性能を付与し、更に従来不可能であったセルロース系繊
維と合成繊維、特にポリエステル繊維との混用品に風合
いの優れた、耐久性のある防炎性能を付与することがで
きる。また、本発明の方法により、優れた性能を有する
防炎性繊維製品を製造することができる。

フロントページの続き (72)発明者田中信大阪府茨木市耳原３−４−１帝人株式会社繊維研究所内 (72)発明者宮本龍雄大阪府大阪市中央区南本町１−６−７帝人株式会社大阪本社内 (72)発明者刀根正先京都府八幡市男山雄徳７ (72)発明者中村秋義京都府京都市左京区浄土寺上南田町１ (72)発明者広瀬準京都府八幡市八幡柿木垣内９−40 (72)発明者久田晴彦大阪府八尾市山本町南４−10−14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（ＨＯＣＨ₂)₄ＰＸ（式中ＸはＣｌ，1/2 ＳＯ₄又はＯＨを表す）で示され
るテトラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩１モルと
尿素０．２〜３．０モルとの反応物（固形分として）１
００重量部に、水溶性メチルホスホン酸エステル誘導体
５〜１００重量部を配合した加工液を用いて、セルロー
ス系繊維材料を処理することを特徴とする風合いの改良
されたセルロース系繊維材料の耐久性防炎加工法。
【請求項２】水溶性メチルホスホン酸エステル誘導体
が、ジメチルメチルホスホネート（１モル）、五酸化リ
ン（０．４〜１．０モル）、エチレングリコール（０．
１〜１．０モル）及びエチレンオキサイド（１．５〜
５．０モル）の反応物又は一般式【化１】（式中ｎは０又は１）で示される化合物から選ばれた
１種又は２種以上の混合物である請求項１の方法。
【請求項３】セルロース系繊維材料が、セルロース繊
維又はセルロース繊維／合成繊維混用である請求項１の
方法。
【請求項４】合成繊維がポリエステルである請求項３
の方法。