JPH0253492B2 - - Google Patents
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- JPH0253492B2 JPH0253492B2 JP13359086A JP13359086A JPH0253492B2 JP H0253492 B2 JPH0253492 B2 JP H0253492B2 JP 13359086 A JP13359086 A JP 13359086A JP 13359086 A JP13359086 A JP 13359086A JP H0253492 B2 JPH0253492 B2 JP H0253492B2
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Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
- F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
- F27D3/00—Charging; Discharging; Manipulation of charge
- F27D3/16—Introducing a fluid jet or current into the charge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/001—Dry processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は鉛と金属の合金からその金属を回収す
る方法に関する。特に本発明は鉛と金属例えば貴
金属との合金からそれら金属を回収する方法に関
する。更に本発明はかかる方法に使用するのに好
適な炉に関する。
る方法に関する。特に本発明は鉛と金属例えば貴
金属との合金からそれら金属を回収する方法に関
する。更に本発明はかかる方法に使用するのに好
適な炉に関する。
一次資源および二次資源から銀および金の如き
貴金属を回収するに当つて、貴金属は鉛を伴つて
いる。形成される鉛ブリオン(bullion)は好適
な容器中で溶融状態で次いで酸化され、これによ
つて鉛は酸化されて液体酸化鉛スラグを形成し、
このスラグは溶融合金の表面から除滓される。従
来より鉛の酸化は灰吹法として知られている方法
で行なわれている。この方法によれると、鉛ブリ
オンは、溶融金属の大きな表面積を与える浅い反
射炉中で溶融している。溶融金属の表面に衝突す
る空気ジエツトは鉛の要求される酸化を生ぜし
め、形成されたリサージスラグは量の多少はあれ
連続的に除去できる。不幸にしてこの従来の灰吹
法は次の如き多くの欠点に悩まされている: (1) 溶融金属を1000℃に近い温度で保つためエネ
ルギー消費が必然的に大である; (2) 空気による溶融浴の酸化速度が遅い; (3) 作業員に高度の技術が要求される; (4) ブリオンが更に亜鉛を含有している場合、粘
稠なリサージスラグの形で亜鉛を除くことがし
ばしば必要となり、これはスラグ中に貴金属の
非常な損失を生ぜしめる; (5) 炉の内側での耐火物摩耗がスラグ/金属界面
で比較的大である; (6) 空気で選ばれる鉛に伴われる既知の公害のた
め、大容量の衛生的排気と灰吹位置で清浄にす
るための処理ガスを必要とする。
貴金属を回収するに当つて、貴金属は鉛を伴つて
いる。形成される鉛ブリオン(bullion)は好適
な容器中で溶融状態で次いで酸化され、これによ
つて鉛は酸化されて液体酸化鉛スラグを形成し、
このスラグは溶融合金の表面から除滓される。従
来より鉛の酸化は灰吹法として知られている方法
で行なわれている。この方法によれると、鉛ブリ
オンは、溶融金属の大きな表面積を与える浅い反
射炉中で溶融している。溶融金属の表面に衝突す
る空気ジエツトは鉛の要求される酸化を生ぜし
め、形成されたリサージスラグは量の多少はあれ
連続的に除去できる。不幸にしてこの従来の灰吹
法は次の如き多くの欠点に悩まされている: (1) 溶融金属を1000℃に近い温度で保つためエネ
ルギー消費が必然的に大である; (2) 空気による溶融浴の酸化速度が遅い; (3) 作業員に高度の技術が要求される; (4) ブリオンが更に亜鉛を含有している場合、粘
稠なリサージスラグの形で亜鉛を除くことがし
ばしば必要となり、これはスラグ中に貴金属の
非常な損失を生ぜしめる; (5) 炉の内側での耐火物摩耗がスラグ/金属界面
で比較的大である; (6) 空気で選ばれる鉛に伴われる既知の公害のた
め、大容量の衛生的排気と灰吹位置で清浄にす
るための処理ガスを必要とする。
頂部吹込みローラリー転炉(TBRC)として
知られている回転炉を使用する別の方法は、従来
の灰吹法に伴れた問題の幾つかを克服するか少な
くとも改良している。この別法によれば、酸素ま
たは酸素富化空気を、炉の回転に従つて溶融金属
上に水冷したランスを通して吹き込んでいる。一
定の炉の回転は気体−固体−液体接触を増強し、
従つて従来の灰吹法において達成される酸化より
も大なる酸化速度を生ぜしめる。更に従来の灰吹
法と比較して、TBRC法はエネルギー節約、作
業員の技術、溶融能力および処理空気汚染の点で
著しい利点を提供する。不幸にしてTBRC法は
比較的大なる資本とスラグの洗浄作用による大な
る耐火物摩耗に悩まされている。更にTBRC法
における酸化速度および酸素利用度はなおかなり
低いものである。
知られている回転炉を使用する別の方法は、従来
の灰吹法に伴れた問題の幾つかを克服するか少な
くとも改良している。この別法によれば、酸素ま
たは酸素富化空気を、炉の回転に従つて溶融金属
上に水冷したランスを通して吹き込んでいる。一
定の炉の回転は気体−固体−液体接触を増強し、
従つて従来の灰吹法において達成される酸化より
も大なる酸化速度を生ぜしめる。更に従来の灰吹
法と比較して、TBRC法はエネルギー節約、作
業員の技術、溶融能力および処理空気汚染の点で
著しい利点を提供する。不幸にしてTBRC法は
比較的大なる資本とスラグの洗浄作用による大な
る耐火物摩耗に悩まされている。更にTBRC法
における酸化速度および酸素利用度はなおかなり
低いものである。
酸素と鉛の間の接触を接触を改良することによ
る灰吹の速度上昇をするため、デイ・ジエイ・ハ
レツト、ピー・アール・ヘンドラおよびアール・
ジエイ・タイトにより、1979年4月のタインでの
ニユーカツスル大学のメタラージイ・アンド・マ
テリアルズの一部門のガス・インジエクシヨン・
インツー・リキツド・メタルズ・コンフアレンズ
での「ザ・キユペレイシヨン・オブ・レツド・カ
ツパー・シルバー・ブリオン・バイ・ボトム・イ
ンジエクシヨン・オブ・オキシジエン」で別の方
法が提案された。この方法によれば、従来の灰吹
法におけるような浅い表面上に吹き込まれる空気
の代りに酸素を深い浴の底に噴入している。酸素
は羽口より吹き込まれ、環状包囲窒素ガスによつ
て保護されている。しかしながら上記発表者等
は、この方法での酸素効率は約60%にすぎないと
報告している。更にこの方法では、羽口がひどく
燃焼し、羽口の周囲の耐火炉床が過度の侵食を受
けることを本発明者等は見出した。羽口の置換お
よび/または耐火ライニングの回修は工業的規模
の方法では問題となる。従つてこの方法において
もなお改良が必要である。
る灰吹の速度上昇をするため、デイ・ジエイ・ハ
レツト、ピー・アール・ヘンドラおよびアール・
ジエイ・タイトにより、1979年4月のタインでの
ニユーカツスル大学のメタラージイ・アンド・マ
テリアルズの一部門のガス・インジエクシヨン・
インツー・リキツド・メタルズ・コンフアレンズ
での「ザ・キユペレイシヨン・オブ・レツド・カ
ツパー・シルバー・ブリオン・バイ・ボトム・イ
ンジエクシヨン・オブ・オキシジエン」で別の方
法が提案された。この方法によれば、従来の灰吹
法におけるような浅い表面上に吹き込まれる空気
の代りに酸素を深い浴の底に噴入している。酸素
は羽口より吹き込まれ、環状包囲窒素ガスによつ
て保護されている。しかしながら上記発表者等
は、この方法での酸素効率は約60%にすぎないと
報告している。更にこの方法では、羽口がひどく
燃焼し、羽口の周囲の耐火炉床が過度の侵食を受
けることを本発明者等は見出した。羽口の置換お
よび/または耐火ライニングの回修は工業的規模
の方法では問題となる。従つてこの方法において
もなお改良が必要である。
本発明者等は、デイ・ジエイ・ハレツト等の提
案した方法の欠点に悩まされることなく、彼等に
よつて報告され酸素効率より非常に大なる酸素効
率を達成しうることを見出した。
案した方法の欠点に悩まされることなく、彼等に
よつて報告され酸素効率より非常に大なる酸素効
率を達成しうることを見出した。
本発明は鉛および金属を含有する合金を炉中で
溶融し、溶融物中に酸素含有ガスの流れを吹き込
み、これによつて鉛を酸化して酸化鉛スラグを形
成し、その流れを冷却剤ガスの環状包囲によつて
冷却し、溶融物の表面からスラグを除去すること
からなる鉛および属の合金から貴金属およびビス
マスから選択した金属を回収する方法であつて、
酸素含有ガスのための第一細長チユーブおよび第
一チユーブの周囲に環状に置いた第一冷却剤ガス
のための第二細長チユーブから形成した細長消耗
性ランスを通して溶融物中に酸素含有ガスおよび
第一冷却剤ガスを吹き込み、消耗性ランスは炉の
壁に設けたランス案内チユーブを通つて炉の外部
から内部へそれ自体長さ方向に延び、ランスが炉
中で消耗されるに従つて案内チユーブを通り炉の
外部から内部へと長さ方向で供給できるように
し、第二ガスの流れを炉中に案内チユーブを通つ
て吹きこみランスをシールさせることを特徴とす
る。
溶融し、溶融物中に酸素含有ガスの流れを吹き込
み、これによつて鉛を酸化して酸化鉛スラグを形
成し、その流れを冷却剤ガスの環状包囲によつて
冷却し、溶融物の表面からスラグを除去すること
からなる鉛および属の合金から貴金属およびビス
マスから選択した金属を回収する方法であつて、
酸素含有ガスのための第一細長チユーブおよび第
一チユーブの周囲に環状に置いた第一冷却剤ガス
のための第二細長チユーブから形成した細長消耗
性ランスを通して溶融物中に酸素含有ガスおよび
第一冷却剤ガスを吹き込み、消耗性ランスは炉の
壁に設けたランス案内チユーブを通つて炉の外部
から内部へそれ自体長さ方向に延び、ランスが炉
中で消耗されるに従つて案内チユーブを通り炉の
外部から内部へと長さ方向で供給できるように
し、第二ガスの流れを炉中に案内チユーブを通つ
て吹きこみランスをシールさせることを特徴とす
る。
一般に本発明方法は、鉛との合金から貴金属の
群およびビスマスから選択した金属の回収に使用
できる。しかしながら本発明方法は、銀−鉛ブリ
オンから銀を回収するのに特に好適である。この
ため本発明を以下に銀の回収への応用を参照して
説明する。1種以上の他の非貴金属、例えばアン
チモン、砒素、テルル、セレン、亜鉛、銅および
ニツケルもブリオン中に存在していてもよく、こ
の場合それらは揮化により或いは酸化物スラグと
共に除去できる。ブリオン中の銀の量に厳密な規
制はないが、経済的な理由のため、ブリオンは通
常5重量%より多く銀を含有する。典型的には鉛
ブリオンは通常の手段で濃縮する。
群およびビスマスから選択した金属の回収に使用
できる。しかしながら本発明方法は、銀−鉛ブリ
オンから銀を回収するのに特に好適である。この
ため本発明を以下に銀の回収への応用を参照して
説明する。1種以上の他の非貴金属、例えばアン
チモン、砒素、テルル、セレン、亜鉛、銅および
ニツケルもブリオン中に存在していてもよく、こ
の場合それらは揮化により或いは酸化物スラグと
共に除去できる。ブリオン中の銀の量に厳密な規
制はないが、経済的な理由のため、ブリオンは通
常5重量%より多く銀を含有する。典型的には鉛
ブリオンは通常の手段で濃縮する。
本発明方法によれば、酸素含有ガス流を溶融ブ
リオン中に吹き込む。酸素含有ガスは酸素自体で
あるのが好ましい、しかし酸素富化空気または浴
中の液体金属に対して不活性である一種以上の他
のガスと酸素の混合物、例えば酸素および窒素の
混合物も使用できる。酸化鉛を形成するための酸
素と鉛の反応は発熱反応であり、酸化反応によつ
て生成する熱は浴の内容物によつて吸収される。
このためこの方法は自己発生的で、この方法の実
際のエネルギー消費は従来の灰吹法に比較して相
対的に小さい。しかしながら、溶融ブリオン中へ
の酸素の吹き込みは、溶融物中への酸素吹き込み
の場所で生成する非常に高い局所温度を生ぜしめ
る。このため溶融ブリオン中に吹き込まれる酸素
含有ガスの流れは、酸素含有ガス流の周囲で環状
に溶融合金中に吹き込まれる冷却剤ガス例えば窒
素または窒素とメタンの混合物の流れによつて冷
却する。従つて冷却剤ガスは酸素流の周囲の環状
包囲を提供する。本発明によれば酸素含有ガスお
よび冷却剤ガスは細長い消耗性のガス包囲ランス
を介して溶融物中に吹き込まれる。このランスは
酸素含有ガスが通つて吹き込まれる芯チユーブお
よび芯チユーブの周囲の環状に置かれた外側ラン
スチユーブからなる。冷却剤ガスは溶融物中に、
芯チユーブの外壁とランスチユーブの内壁によつ
て形成された環状開口を通つて吹き込まれ、かく
して酸素含有ガスの吹き込み流の周囲に環状包囲
を形成する。
リオン中に吹き込む。酸素含有ガスは酸素自体で
あるのが好ましい、しかし酸素富化空気または浴
中の液体金属に対して不活性である一種以上の他
のガスと酸素の混合物、例えば酸素および窒素の
混合物も使用できる。酸化鉛を形成するための酸
素と鉛の反応は発熱反応であり、酸化反応によつ
て生成する熱は浴の内容物によつて吸収される。
このためこの方法は自己発生的で、この方法の実
際のエネルギー消費は従来の灰吹法に比較して相
対的に小さい。しかしながら、溶融ブリオン中へ
の酸素の吹き込みは、溶融物中への酸素吹き込み
の場所で生成する非常に高い局所温度を生ぜしめ
る。このため溶融ブリオン中に吹き込まれる酸素
含有ガスの流れは、酸素含有ガス流の周囲で環状
に溶融合金中に吹き込まれる冷却剤ガス例えば窒
素または窒素とメタンの混合物の流れによつて冷
却する。従つて冷却剤ガスは酸素流の周囲の環状
包囲を提供する。本発明によれば酸素含有ガスお
よび冷却剤ガスは細長い消耗性のガス包囲ランス
を介して溶融物中に吹き込まれる。このランスは
酸素含有ガスが通つて吹き込まれる芯チユーブお
よび芯チユーブの周囲の環状に置かれた外側ラン
スチユーブからなる。冷却剤ガスは溶融物中に、
芯チユーブの外壁とランスチユーブの内壁によつ
て形成された環状開口を通つて吹き込まれ、かく
して酸素含有ガスの吹き込み流の周囲に環状包囲
を形成する。
鉛の酸化中ランスは消耗し或いは燃焼されるよ
うになるので、炉の側壁または底壁に位置した案
内チユーブを通つて炉の外部上の位置まで延びる
ランスはチユーブ中を通つて長さ方向に進ませる
ことができる。この手段により、耐火炉壁から炉
室中に突出するランスの長さを保持もしくは回復
することができる。
うになるので、炉の側壁または底壁に位置した案
内チユーブを通つて炉の外部上の位置まで延びる
ランスはチユーブ中を通つて長さ方向に進ませる
ことができる。この手段により、耐火炉壁から炉
室中に突出するランスの長さを保持もしくは回復
することができる。
燃えるのを補償するようにランスを供給するの
を制御するため、熱電対を芯チユーブ中に置き、
ランスが熱電対に対し相対的に動くことができる
よう封止グランド中を通す。この熱電対は炉に対
し固定位置で保持し、燃焼が生ずるに従つてラン
ス先端の近接を検知するために使用する。これが
生じたとき、温度の急上昇が検知され、この信号
を、炉室中に更にランスを送り込む機械装置を作
動させるのに使用する。ランス先端が熱電対から
離れるに従つて温度はその正常値にもどる。
を制御するため、熱電対を芯チユーブ中に置き、
ランスが熱電対に対し相対的に動くことができる
よう封止グランド中を通す。この熱電対は炉に対
し固定位置で保持し、燃焼が生ずるに従つてラン
ス先端の近接を検知するために使用する。これが
生じたとき、温度の急上昇が検知され、この信号
を、炉室中に更にランスを送り込む機械装置を作
動させるのに使用する。ランス先端が熱電対から
離れるに従つて温度はその正常値にもどる。
この方法の操作中ランス消耗は実際には非常に
小さく、典形的には平均で4cm/hr未満である。
小さく、典形的には平均で4cm/hr未満である。
上述した如く、本発明で使用する消耗性ランス
はガス封止されている、即ちそれには不活性ガス
の流れを設けてある。この不活性ガスは炉中に案
内チユーブを通つて吹き込まれる。ランスを包囲
するため使用するガスは、酸素含有流の周囲の環
状包囲を与えるため使用する冷却剤ガスと同じで
ある必要はないが、両ガスは典形的には窒素であ
る。しかしながら別の具体例においてランスの周
囲の包囲ガスは炭化水素ガス例えばメタンを含有
するかそれからなるものでよい、何故なら、これ
は特にこの方法の最終段階で、金属に追加の熱を
与えるのに有利にすることができるからである。
はガス封止されている、即ちそれには不活性ガス
の流れを設けてある。この不活性ガスは炉中に案
内チユーブを通つて吹き込まれる。ランスを包囲
するため使用するガスは、酸素含有流の周囲の環
状包囲を与えるため使用する冷却剤ガスと同じで
ある必要はないが、両ガスは典形的には窒素であ
る。しかしながら別の具体例においてランスの周
囲の包囲ガスは炭化水素ガス例えばメタンを含有
するかそれからなるものでよい、何故なら、これ
は特にこの方法の最終段階で、金属に追加の熱を
与えるのに有利にすることができるからである。
本発明の方法の実施中炉中の溶融物の温度に厳
密な規制はないが、過度の操作温度は耐火物摩
耗、ランス消耗および煙発生を増大する。このた
め溶融物の温度が推定液相線より上約100℃以上
の価に上昇しないようにその温度を制御すること
が好ましい。
密な規制はないが、過度の操作温度は耐火物摩
耗、ランス消耗および煙発生を増大する。このた
め溶融物の温度が推定液相線より上約100℃以上
の価に上昇しないようにその温度を制御すること
が好ましい。
明らかに精練を継続するに従つて、溶融合金の
鉛の含有量は、鉛が益々酸化されてリサージとな
るにつれて低下する。このため合金の銀含有率に
おける相対的上昇と共に、合金の液相線は、酸化
の終り近くではそれが純粋な銀の融点に近づくま
で上昇する。
鉛の含有量は、鉛が益々酸化されてリサージとな
るにつれて低下する。このため合金の銀含有率に
おける相対的上昇と共に、合金の液相線は、酸化
の終り近くではそれが純粋な銀の融点に近づくま
で上昇する。
代表的には、酸素含有ガスの吹き込み中溶融物
の温度は推定液相温度以上50〜100℃の範囲内の
レベルで保つ。一度酸素含有ガスの吹き込みが開
始されると、溶融物の温度は、ランスからの酸素
含有ガスおよび冷却剤ガスの流速を制御すること
によつて実質的に制御できる。しかしながら、精
練サイクルの終りに近づき、酸化速度が非常に小
さくなつたときには、例えば通常のバーナにより
溶融物に更に熱を供給すべきである。溶融物の鉛
含有量が低下するに従つて、酸素必要量も減少す
る、従つて酸素含有ガスの流速は精練サイクルの
終りに向つて漸減させるのが好ましい。流速を減
少させないと、過剰の未反応酸素が溶融物を冷却
し、従つて特に酸化段階の終に向つて現存する高
溶融物温度で、ランスの端の周囲に固体金属のア
クリーシヨン形成をもたらす。
の温度は推定液相温度以上50〜100℃の範囲内の
レベルで保つ。一度酸素含有ガスの吹き込みが開
始されると、溶融物の温度は、ランスからの酸素
含有ガスおよび冷却剤ガスの流速を制御すること
によつて実質的に制御できる。しかしながら、精
練サイクルの終りに近づき、酸化速度が非常に小
さくなつたときには、例えば通常のバーナにより
溶融物に更に熱を供給すべきである。溶融物の鉛
含有量が低下するに従つて、酸素必要量も減少す
る、従つて酸素含有ガスの流速は精練サイクルの
終りに向つて漸減させるのが好ましい。流速を減
少させないと、過剰の未反応酸素が溶融物を冷却
し、従つて特に酸化段階の終に向つて現存する高
溶融物温度で、ランスの端の周囲に固体金属のア
クリーシヨン形成をもたらす。
本発明は更に本発明方法で使用するのに好適な
炉を提供する、この炉は、固定ピボツトの周囲で
傾斜することができ、少なくとも1種のヒーター
を備えた一般に四角形の垂直断面の深い炉室、お
よび炉の頂部でまたはその近くに、炉への仕込手
段と炉から材料を放出するための手段を設け、炉
には更に酸素含有ガスのジエツトおよび酸素含有
ガスジエツドの周囲の冷却剤ガスの環状包囲を炉
中に導入するための消耗性ランスを設け、このラ
ンスは炉の例えば側壁または底壁の如き壁中に設
けた案内チユーブを通り炉の内部から外部へとそ
れ自体長さ方向で延び、ランス案内チユーブを通
つて炉の外部から内部へ長さ方向に供給できるよ
うにしてある。
炉を提供する、この炉は、固定ピボツトの周囲で
傾斜することができ、少なくとも1種のヒーター
を備えた一般に四角形の垂直断面の深い炉室、お
よび炉の頂部でまたはその近くに、炉への仕込手
段と炉から材料を放出するための手段を設け、炉
には更に酸素含有ガスのジエツトおよび酸素含有
ガスジエツドの周囲の冷却剤ガスの環状包囲を炉
中に導入するための消耗性ランスを設け、このラ
ンスは炉の例えば側壁または底壁の如き壁中に設
けた案内チユーブを通り炉の内部から外部へとそ
れ自体長さ方向で延び、ランス案内チユーブを通
つて炉の外部から内部へ長さ方向に供給できるよ
うにしてある。
本発明で使用する好ましい炉を図面を参照して
例によつて更に詳細に説明する。
例によつて更に詳細に説明する。
第1図は炉の垂直断面略図であり、第2図は第
1図に示した炉で使用するランスの好ましい構成
の垂直断面略図であり、第3図は金属仕込物を含
有し、傾斜した位置での第1図に示した炉の垂直
断面略図であり、第4図は反応位置での第3図の
炉の垂直断面略図である。
1図に示した炉で使用するランスの好ましい構成
の垂直断面略図であり、第3図は金属仕込物を含
有し、傾斜した位置での第1図に示した炉の垂直
断面略図であり、第4図は反応位置での第3図の
炉の垂直断面略図である。
第1図において、炉は耐火ラインニング2を有
する通常の鋼ケーシング1からなる。炉は内壁
4,5および基底6および炉に仕込むため開くこ
とのできる開放可能蓋7によつて規制された一般
に四角形垂直断面の深室3を有する。炉には炉の
内容物を加熱するため凹んだ壁5中のバーナー8
および炉を傾斜させた時室からスラグおよび溶融
金属を放出するため壁4の頂部近くにスパウト9
を設けてある。操作中浴中に酸素および窒素の環
状包囲の吹き込むためのランス10(第2図)
は、基底6近くの壁5中のキヤスト耐火区域12
に置いた案内チユーブ11を通つて炉の内部から
外部へそれ自体長さ方向に延びている。ランス1
0(第2図)は不銹鋼で形成されたランスチユー
ブ14内に置かれた不銹鋼から形成された細長芯
チユーブ13からなる。芯チユーブは代表的には
内径4.57mm、外径6.35mmを有し、同心的環状ラン
スチユーブ14は代表的に外径9.53mmおよび壁厚
約1.25mmを有する、従つて約0.34mmの幅を有し、
チユーブ14の内面とチユーブ13の外面の間に
環状間隙を与える。ランス10は摺動シールまた
はグランド15によつてランス案内チユーブ中に
位置し、案内チユーブの内側には無頭ねじスペー
サー16が設けてある。従つてランスは案内チユ
ーブ中でシールされているが、ランスが案内チユ
ーブを通つて炉室内に長さ方向で進むことができ
るように摺動できる。これはランスが炉の操作中
消耗されたときランスの置換を容易にする。代表
的には使用に当つてランスは炉中耐火ラインニン
グを越えて約4cmまで延びている。操作中、案内
チユーブは窒素ガス供給源に接続し、ランスの周
囲に窒素包囲を与える。
する通常の鋼ケーシング1からなる。炉は内壁
4,5および基底6および炉に仕込むため開くこ
とのできる開放可能蓋7によつて規制された一般
に四角形垂直断面の深室3を有する。炉には炉の
内容物を加熱するため凹んだ壁5中のバーナー8
および炉を傾斜させた時室からスラグおよび溶融
金属を放出するため壁4の頂部近くにスパウト9
を設けてある。操作中浴中に酸素および窒素の環
状包囲の吹き込むためのランス10(第2図)
は、基底6近くの壁5中のキヤスト耐火区域12
に置いた案内チユーブ11を通つて炉の内部から
外部へそれ自体長さ方向に延びている。ランス1
0(第2図)は不銹鋼で形成されたランスチユー
ブ14内に置かれた不銹鋼から形成された細長芯
チユーブ13からなる。芯チユーブは代表的には
内径4.57mm、外径6.35mmを有し、同心的環状ラン
スチユーブ14は代表的に外径9.53mmおよび壁厚
約1.25mmを有する、従つて約0.34mmの幅を有し、
チユーブ14の内面とチユーブ13の外面の間に
環状間隙を与える。ランス10は摺動シールまた
はグランド15によつてランス案内チユーブ中に
位置し、案内チユーブの内側には無頭ねじスペー
サー16が設けてある。従つてランスは案内チユ
ーブ中でシールされているが、ランスが案内チユ
ーブを通つて炉室内に長さ方向で進むことができ
るように摺動できる。これはランスが炉の操作中
消耗されたときランスの置換を容易にする。代表
的には使用に当つてランスは炉中耐火ラインニン
グを越えて約4cmまで延びている。操作中、案内
チユーブは窒素ガス供給源に接続し、ランスの周
囲に窒素包囲を与える。
熱電対17は炉本体に対しては固定してあり、
ランス芯チユーブ中に置く。この熱電対は自動的
にランス供給を制御するために使用され、それは
一方でランスが炉室内に向つて進入するが所定位
置のままで残る。熱電対は別のグランド18で芯
チユーブの外端でシールされている。ランスが消
耗されたとき、その熱い先端が熱電対の先端19
によつて検知され、それがランスの前進のためモ
ータに信号を送る。
ランス芯チユーブ中に置く。この熱電対は自動的
にランス供給を制御するために使用され、それは
一方でランスが炉室内に向つて進入するが所定位
置のままで残る。熱電対は別のグランド18で芯
チユーブの外端でシールされている。ランスが消
耗されたとき、その熱い先端が熱電対の先端19
によつて検知され、それがランスの前進のためモ
ータに信号を送る。
この方法はランスの全部が消耗されるまで続
け、新しいランスは炉を前方に傾斜させながら嵌
合させることができる。銀−鉛ブリオンの仕込み
は開くことのできる蓋7を介して炉に加える。傾
斜位置(第3図)において、バーナー8はブリオ
ンを溶融するため点火でき、その後炉を反応位置
(第4図)まで後の方へ傾斜させる、かくしてラ
ンス10の端が溶融物中にまで延びる。窒素の保
護包囲内の酸素流はランスを通つて溶融物中に吹
き込むことができる。酸素吹き込み中溶融ブリオ
ンの温度はランス中のガス流および圧力を変える
ことによつて過熱を避けるため制御できる。酸素
−鉛反応によつて形成されるリサージスラグは、
液体金属レベルがスパウト9に一致し、注出でき
るまで第3図に示す如く炉を傾斜させて除去す
る。ランスから吹き出されるガスは、最スラグ除
去を助け、バーナー8は自由流動スラグを保つた
め熱を供給するのに使用する。
け、新しいランスは炉を前方に傾斜させながら嵌
合させることができる。銀−鉛ブリオンの仕込み
は開くことのできる蓋7を介して炉に加える。傾
斜位置(第3図)において、バーナー8はブリオ
ンを溶融するため点火でき、その後炉を反応位置
(第4図)まで後の方へ傾斜させる、かくしてラ
ンス10の端が溶融物中にまで延びる。窒素の保
護包囲内の酸素流はランスを通つて溶融物中に吹
き込むことができる。酸素吹き込み中溶融ブリオ
ンの温度はランス中のガス流および圧力を変える
ことによつて過熱を避けるため制御できる。酸素
−鉛反応によつて形成されるリサージスラグは、
液体金属レベルがスパウト9に一致し、注出でき
るまで第3図に示す如く炉を傾斜させて除去す
る。ランスから吹き出されるガスは、最スラグ除
去を助け、バーナー8は自由流動スラグを保つた
め熱を供給するのに使用する。
上述した炉を用いての本発明方法を下記実施例
で示す。
で示す。
実施例 1
消耗性窒素包囲酸素ランスを用いた一つの炉実
験において、65%の銀、2.2%の亜鉛、4.0%の銅
−鉛ブリオン1530Kgを銀99.8%まで精練した。ブ
リオンはそれぞ約170Kgの重量の9個のブロツク
の形であつた。炉中に最初重量1190Kgの7個のブ
ロツクを仕込み、8.6therm/hrの平均燃焼範囲
で操作するガス−空気バーナーで90分で溶融し
た。
験において、65%の銀、2.2%の亜鉛、4.0%の銅
−鉛ブリオン1530Kgを銀99.8%まで精練した。ブ
リオンはそれぞ約170Kgの重量の9個のブロツク
の形であつた。炉中に最初重量1190Kgの7個のブ
ロツクを仕込み、8.6therm/hrの平均燃焼範囲
で操作するガス−空気バーナーで90分で溶融し
た。
炉は液体浴の上でランスを保持する角度で位置
させ、ガスバーナーは、金属液相温度上約50℃で
ある785℃に浴温を上昇させるため使用した。こ
の間にランス組立体は下記流速でセツトした窒素
で冷却した。
させ、ガスバーナーは、金属液相温度上約50℃で
ある785℃に浴温を上昇させるため使用した。こ
の間にランス組立体は下記流速でセツトした窒素
で冷却した。
ランス案内チユーブ: 0.15NL/S
ランス包囲: 0.15NL/S
ランス芯: 0.15NL/S
必要浴温度が得られたとき、バーナーを最小火
炎(1.3therm/hr)に下げ、反応位置に炉を傾
斜させる前に、下記酸素および窒素ガス流をセツ
トした。
炎(1.3therm/hr)に下げ、反応位置に炉を傾
斜させる前に、下記酸素および窒素ガス流をセツ
トした。
ランス案内チユーブ: 0.3NL/S窒素
ランス包囲: 0.5NL/S窒素
ランス芯: 6.0NL/S酸素
酸素吹き込みは先ず10分間低火炎で操作するバ
ーナーで続け、次いで発熱反応が、上昇する液相
上で浴温を保つように作用するのでそれを切替え
た。25分後に最初のリサージスラグを除去した
(約80Kg)、そして一つのブリオンのブロツクを浴
に加えた。リサージスラグを注ぐ間、バーナーは
自由流動スラグを保つた低火炎で操作し、酸素流
速は減少させた。
ーナーで続け、次いで発熱反応が、上昇する液相
上で浴温を保つように作用するのでそれを切替え
た。25分後に最初のリサージスラグを除去した
(約80Kg)、そして一つのブリオンのブロツクを浴
に加えた。リサージスラグを注ぐ間、バーナーは
自由流動スラグを保つた低火炎で操作し、酸素流
速は減少させた。
炉を再び反応位置に傾斜し、ガスバーナーを用
いずに酸素吹き込みを40分間6.0NL/Sで行なつ
た。リサージは、酸素を最少に減じ、バーナーを
低火炎にして再び注ぎ出した(約170Kg)。鉛−銀
ブリオンの最後のブロツクを浴に仕込み、バーナ
ーを切り、炉反応位置で酸素吹き込みを6NL/
Sで続けた。更に15分酸素吹き込み後、浴組成は
80%の銀で評価された、そして酸素流速を
5NL/Sに減少させ、バーナーを最低火炎に置
いた。鉛が酸化され、浴から除去されるに従い、
リサージ形成反応はスピードが落ち、従つて熱発
生が減した。バーナー燃焼速度を次いで徐々に上
昇させ、酸素流速を徐々に減少させた。このこと
を行なわないと、ランス先端での過剰酸素が冷却
を生ぜしめ、このとき銀富化金属の凝結を生ぜし
める。
いずに酸素吹き込みを40分間6.0NL/Sで行なつ
た。リサージは、酸素を最少に減じ、バーナーを
低火炎にして再び注ぎ出した(約170Kg)。鉛−銀
ブリオンの最後のブロツクを浴に仕込み、バーナ
ーを切り、炉反応位置で酸素吹き込みを6NL/
Sで続けた。更に15分酸素吹き込み後、浴組成は
80%の銀で評価された、そして酸素流速を
5NL/Sに減少させ、バーナーを最低火炎に置
いた。鉛が酸化され、浴から除去されるに従い、
リサージ形成反応はスピードが落ち、従つて熱発
生が減した。バーナー燃焼速度を次いで徐々に上
昇させ、酸素流速を徐々に減少させた。このこと
を行なわないと、ランス先端での過剰酸素が冷却
を生ぜしめ、このとき銀富化金属の凝結を生ぜし
める。
30分後、リサージスラグ(約200Kg)を除去し、
酸素吹き込みを4NL/Sに減じた流速で続けた。
この段階での評価した浴組成は銀90%で、980℃
の浴温を記録した。
酸素吹き込みを4NL/Sに減じた流速で続けた。
この段階での評価した浴組成は銀90%で、980℃
の浴温を記録した。
4NL/Sでの酸素吹き込み40分後再びリサー
ジスラグ除去を行ない100Kgのスラグを生じた。
この段階で、浴が約98%の銀となつたので中火炎
を必要とした。酸素を吹き込んでもそれ以上のス
ラグは生成せず、従つて鉛の添加をして銅除去法
を行なつた。
ジスラグ除去を行ない100Kgのスラグを生じた。
この段階で、浴が約98%の銀となつたので中火炎
を必要とした。酸素を吹き込んでもそれ以上のス
ラグは生成せず、従つて鉛の添加をして銅除去法
を行なつた。
それぞれ75Kgの4個の鉛を仕込み、各添加の間
に30分酸素吹き込みをした後リサージスラグ層を
除去した。この工程中は3NL/Sの酸素流速お
よび中バーナー燃焼に下げて使用した。除去され
たリサージ量は350Kgであり、作られたリサージ
スラグの全量は900Kgになつた。
に30分酸素吹き込みをした後リサージスラグ層を
除去した。この工程中は3NL/Sの酸素流速お
よび中バーナー燃焼に下げて使用した。除去され
たリサージ量は350Kgであり、作られたリサージ
スラグの全量は900Kgになつた。
酸素吹き込み開始から合計360分後に銀は99.8
%に精練され、すぐに注出できた。注出中、安定
金属流を保ち、浴を熱く保つため、バーナーは高
燃焼速度にセツトした。作られた銀塊は977Kgで、
リサージに変えられた銀の合計百分率は1.7%で
あつた。
%に精練され、すぐに注出できた。注出中、安定
金属流を保ち、浴を熱く保つため、バーナーは高
燃焼速度にセツトした。作られた銀塊は977Kgで、
リサージに変えられた銀の合計百分率は1.7%で
あつた。
この実験中消費された全エネルギーは46therm
であり、酸素および窒素消費はそれぞれ62m3およ
び20m3であつた。この炉実験のため一本のランス
全部が使用された(30cmの消耗)。
であり、酸素および窒素消費はそれぞれ62m3およ
び20m3であつた。この炉実験のため一本のランス
全部が使用された(30cmの消耗)。
実施例 2
銀40%、銅5%、亜鉛2%−鉛ブリオンの1300
Kgの精練するため実施例1に記載したのと同じ方
法を使用した。金属は再び固体ブロツクの形で仕
込み、浴温は、金属液相(約620℃)が酸化反応
を開始させるのには低すぎるので、700℃に上昇
させた。反応位置での炉および低火炎でのバーナ
ー(1.5therm/hr)を用い、酸素を40分間
6NL/Sで吹き込み、200Kgのリサージを生成し
た。実施例1における如く、自動ランス供給は、
炉中に約4cmでランス先端を保つた。
Kgの精練するため実施例1に記載したのと同じ方
法を使用した。金属は再び固体ブロツクの形で仕
込み、浴温は、金属液相(約620℃)が酸化反応
を開始させるのには低すぎるので、700℃に上昇
させた。反応位置での炉および低火炎でのバーナ
ー(1.5therm/hr)を用い、酸素を40分間
6NL/Sで吹き込み、200Kgのリサージを生成し
た。実施例1における如く、自動ランス供給は、
炉中に約4cmでランス先端を保つた。
反応位置で炉を保ち、リサージスラグを除去
し、酸素吹き込みを6NL/Sで続け、ガスバー
ナーを切つた。鉛の発熱酸化からのエネルギー
は、浴温を上昇液相温度以上に保つのに充分であ
つた。更に30分酸素吹き込みをした後、酸素を減
少させ、バーナーを低火炎にセツトしてスラグ
(200Kg)の除去を助けた。
し、酸素吹き込みを6NL/Sで続け、ガスバー
ナーを切つた。鉛の発熱酸化からのエネルギー
は、浴温を上昇液相温度以上に保つのに充分であ
つた。更に30分酸素吹き込みをした後、酸素を減
少させ、バーナーを低火炎にセツトしてスラグ
(200Kg)の除去を助けた。
再び酸素吹き込みを更に30分続け、約200Kgの
スラグを除去した。ここで浴組成は約銀70%であ
り、温度は850℃であつた。
スラグを除去した。ここで浴組成は約銀70%であ
り、温度は850℃であつた。
更に30分の6NL/Sでの酸素吹き込で150Kgの
リサージスラグを生じ、金属浴は約90%の銀を含
有していた。スラグを除去し、低火炎のバーナー
を用い、4NL/Sの酸素流速で酸化を続けた。
30分後最後のリサージ80Kgを除去し、浴組成は銀
約97%であつた。
リサージスラグを生じ、金属浴は約90%の銀を含
有していた。スラグを除去し、低火炎のバーナー
を用い、4NL/Sの酸素流速で酸化を続けた。
30分後最後のリサージ80Kgを除去し、浴組成は銀
約97%であつた。
ここで4個の75Kgの鉛を加えて通常の銅除去を
行なつた。バーナーは中火炎に下げ、酸素は
3NL/Sで吹き込んだ。自動ランス供給は、炉
中に4cm突き出るようにランスを制御した。しか
しながら第三番目の鉛添加中、ランスは傾斜しま
たは溶融位置での炉を用いて行なつた仕込みを必
要とし、数分かかつただけであつた。
行なつた。バーナーは中火炎に下げ、酸素は
3NL/Sで吹き込んだ。自動ランス供給は、炉
中に4cm突き出るようにランスを制御した。しか
しながら第三番目の鉛添加中、ランスは傾斜しま
たは溶融位置での炉を用いて行なつた仕込みを必
要とし、数分かかつただけであつた。
鉛添加から生じたリサージは330Kgとなり、こ
れで生成された全スラグは1160Kgとなつた。
れで生成された全スラグは1160Kgとなつた。
酸素吹き込み開始から390分後で全体で508Kgの
銀塊を作つた。消費した全エネルギーは40therm
であり、酸素および窒素消費はそれぞれ73m3およ
び22m3であつた。スラグへの銀の変換は2.3%で
あり、酸素利用率は平均80%(約)であつた。
銀塊を作つた。消費した全エネルギーは40therm
であり、酸素および窒素消費はそれぞれ73m3およ
び22m3であつた。スラグへの銀の変換は2.3%で
あり、酸素利用率は平均80%(約)であつた。
第1図は炉の垂直断面略図であり、第2図は第
1図に示した炉で使用するランスの好ましい構成
の垂直断面略図であり、第3図は金属仕込物を含
有し、傾斜した位置での第1図に示した炉の垂直
断面略図であり、第4図は反応位置での第3図の
炉の垂直断面略図である。 1……鋼ケーシング、3……深い室、7……開
放可能蓋、8……バーナー、9……スパウト、1
0……ランス、11……案内チユーブ、13……
芯チユーブ、14……ランスチユーブ、17……
熱電対、19……熱電対先端。
1図に示した炉で使用するランスの好ましい構成
の垂直断面略図であり、第3図は金属仕込物を含
有し、傾斜した位置での第1図に示した炉の垂直
断面略図であり、第4図は反応位置での第3図の
炉の垂直断面略図である。 1……鋼ケーシング、3……深い室、7……開
放可能蓋、8……バーナー、9……スパウト、1
0……ランス、11……案内チユーブ、13……
芯チユーブ、14……ランスチユーブ、17……
熱電対、19……熱電対先端。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 炉中で合金を溶融し、溶融物中に酸素含有ガ
スの流れを吹き込み、これによつて鉛を酸化して
酸化鉛スラグを形成し、上記流れを冷却剤ガスの
環状包囲で冷却し、溶融物の表面からスラグを除
去することからなる鉛および金属を含有する合金
から貫金属およびビスマスから選択した金属を回
収する方法であつて、酸素含有ガスおよび第一冷
却剤ガスを、酸素含有ガス用第一細長チユーブお
よび第一冷却剤ガス用の第一チユーブの周囲に環
状に配置した第二細長チユーブから形成した細長
消耗性ランスを通して溶融物中に吹き込み、上記
消耗性ランスは炉の壁中に設けたランス案内チユ
ーブを通つて炉の内部から外部へそれ自体長さ方
向に延び、炉中でランスが消耗されるに従つて案
内チユーブを通つて炉の外部から内部へ長さ方向
に供給できるようにし、第二ガスの流れを案内チ
ユーブを通つて炉中に吹き込みランスをシールさ
せることを特徴とする金属の回収方法。 2 回収される金属が銀である特許請求の範囲第
1項記載の方法。 3 少なくとも5重量%の銀を含有する銀−鉛ブ
リオンから銀を回収する特許請求の範囲第2項記
載の方法。 4 酸素を酸素含有ガスとして使用する特許請求
の範囲第1項〜第3項の何れか一つに記載の方
法。 5 第一冷却剤ガスを窒素、炭化水素ガスおよび
これらの混合物から選択する特許請求の範囲第1
項〜第4項の何れか一つに記載の方法。 6 ランス案内チユーブを通つて炉中に吹き込む
第二ガスが窒素である特許請求の範囲第1項〜第
5項の何れか一つに記載の方法。 7 酸素含有ガスの吹き込み中溶融物の温度を合
金の推定液相温度以上100℃より高くない価で保
つ特許請求の範囲第1項〜第6項の何れか一つに
記載の方法。 8 ランスの先端が炉中で鉛の酸化中燃焼するに
従つて、ランスを炉の外に配置したモータによつ
て案内チユーブを通つて炉の外部から内部へと長
さ方向に進行させる特許請求の範囲第1項〜第7
項の何れか一つに記載の方法。 9 モータによる炉中へのランスの進行を、ラン
ス芯チユーブ中に置き、炉本体に対して固定した
熱電対によつて制御する特許請求の範囲第8項記
載の方法。 10 少なくとも一つのヒーターを設け、炉の頂
部またはその近くに炉に仕込むための手段および
炉から材料を放出するためのスパウトを設け、固
定ピボツトの周囲で傾斜できる一般に四角形垂直
断面の深い炉室からなり、炉には更に第一細長チ
ユーブおよび第一チユーブの周囲に環状に配置し
た第二細長チユーブから形成した細長消耗性ラン
スを設け、上記ランスを炉の壁に設けた案内チユ
ーブを通つて炉の内部から外部へそれ自体長さ方
向に延出させ、ランス案内チユーブを通り炉の外
部から内部へ長さ方向で供給できるようにしたこ
とを特徴とする炉。 11 ランスの第一チユーブを酸素含有ガス源に
接続し、第二チユーブを冷却剤ガス源に接続し、
炉壁中の案内チユーブを冷却剤ガス源に接続した
特許請求の範囲第10項記載の炉。 12 炉の外部から内部へ長さ方向で消耗性ラン
スを進行させるため炉の外部に配置したモータを
更に設けた特許請求の範囲第10項または第11
項記載の炉。 13 熱電対を炉本体に対し固定し、ランス芯チ
ユーブ中に置き、モータによる炉中へのランスの
進行を熱電対によつて制御する特許請求の範囲第
12項記載の炉。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8514587A GB8514587D0 (en) | 1985-06-10 | 1985-06-10 | Recovery of metals from their alloys with lead |
| GB8514587 | 1985-06-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS621827A JPS621827A (ja) | 1987-01-07 |
| JPH0253492B2 true JPH0253492B2 (ja) | 1990-11-16 |
Family
ID=10580450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61133590A Granted JPS621827A (ja) | 1985-06-10 | 1986-06-09 | 鉛との合金から金属を回収する方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4734129A (ja) |
| EP (1) | EP0207656B1 (ja) |
| JP (1) | JPS621827A (ja) |
| AU (2) | AU585022B2 (ja) |
| CA (1) | CA1279995C (ja) |
| DE (1) | DE3660976D1 (ja) |
| GB (1) | GB8514587D0 (ja) |
| MX (1) | MX168431B (ja) |
| ZA (1) | ZA864162B (ja) |
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| DE10305232B3 (de) * | 2003-02-08 | 2004-08-05 | Refractory Intellectual Property Gmbh & Co.Kg | Feuerfester keramischer Gasspülstein |
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| RU2295580C2 (ru) * | 2004-12-27 | 2007-03-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Государственный университет цветных металлов и золота" | Способ извлечения благородных металлов из промпродуктов |
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| RU2324749C1 (ru) * | 2006-08-08 | 2008-05-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Государственный университет цветных металлов и золота" | Способ извлечения золота из рудных концентратов |
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| RU2514766C2 (ru) * | 2012-06-05 | 2014-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) | Способ очистки висмута |
| JP6888439B2 (ja) * | 2017-06-28 | 2021-06-16 | 株式会社デンソー | 温度センサ |
| CN221344617U (zh) * | 2023-11-20 | 2024-07-16 | 贺利氏电测骑士国际有限公司 | 喷枪装置 |
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|---|---|---|---|---|
| BE431713A (ja) * | ||||
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| US3695603A (en) * | 1970-09-22 | 1972-10-03 | Kennecott Copper Corp | Replaceable insert for tuyere pipes of metal-refining furnaces |
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| FR2388888B1 (ja) * | 1977-04-25 | 1980-05-16 | Creusot Loire | |
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-
1985
- 1985-06-10 GB GB8514587A patent/GB8514587D0/en active Pending
-
1986
- 1986-06-04 ZA ZA864162A patent/ZA864162B/xx unknown
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- 1986-06-09 MX MX275386A patent/MX168431B/es unknown
- 1986-06-09 CA CA 511094 patent/CA1279995C/en not_active Expired - Lifetime
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- 1986-06-10 DE DE8686304418T patent/DE3660976D1/de not_active Expired
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- 1986-06-10 US US06/872,916 patent/US4734129A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-02 AU AU33955/89A patent/AU611558B2/en not_active Expired
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