JPH025362A - カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はカドミウム負極板と、その負極板を用いたアル
カリ二次電池に関するものである。

従来の技術とその課題 現在、二次電池としては、主として鉛電池および二・１
ケル−カドミウム電池が用いられているが、特にニッケ
ルーカドミウム電池は、高率放電での特性が良好である
ことや、鉛電池に比べて寿命が長いなどの理由によって
需要が急増している。また一方では、近年の電子機器の
小型化、軽量化などに１１トって、高容量化や充電時間
の短縮が二次電池に対して要求されている。

カドミウム負極板を用いた従来のアルカリ二次電池には
次のような問題がある。それはカドミウム負極板に関す
るもので、充放電反応に関与しない水酸化カドミウムを
多く有していることである。

つまり、水酸化カドミウムの水素ガス発生までの充電効
率は、通常９０％程度であり、残り約１０％の水酸化カ
ドミウムは何等役に立つこともなく不要な体積を占めて
いる。さらにニッケル−カドミウム電池を例にとると、
電池の密閉状態を保つなめに、負極板内に正極板の容量
の２０％以上のいわゆるリザーブの水酸化カドミウムが
必要であった。

このリザーブの水酸化カドミウムは正極活物質の１″Ａ
持体である金属ニッケルの活物質化や電池内の空間体積
を補償するものであり、放電容量には寄与しない。これ
らの水酸化カドミウムを有していることが、カドミウム
負極板および電池の高容量化を妨げている一因である。

また、従来のニッケルーカドミウム電池は、電池の密閉
状態を閑つために定電流で充電した場合には電流を約Ｉ
ＣＡ以下に抑えなければならないという問題を有してい
る。これは、充電電流を　１０八以上に大きくした場合
には、過充電領域において正極板から発生した全ての酸
素ガスを負極板で吸収することができずに、結局は安全
弁が作動して電解液の減少を起こし、容量低下と寿命特
性の劣化を起こすためである。そこで、特願昭６２−８
３５８２号や特願昭６３−１３３４５号で提案されてい
るように、充電時における負極板の水素発生にいたる過
程の電位変化を充電電圧の変化として検出して充電制御
を容易にし、かつ急速充電を可能にする試みかあるが、
負極板の充電効率の点で不十分である。

課題を解決するための手段 本発明はカドミウム負極板と、その負極板を備えたアル
カリ二次電池に関するものであって、該負極板は酸化第
二水銀を全カドミウム量に対し０２５〜２０重鼠％含有
することを特徴とするものである。

作用 力ｌくミウム負際板の充電効率について検討した結果、
負極活物質中に酸化第二水銀を含有させることによって
充電効率が高くなることがわかった。

例えば、水酸化カドミウムあるいは酸化カドミウムと金
属カドミウムとを活物質の主体とするカドミウム負極板
を、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムの理論容
量を基準として　ＩＯＡの電流で充電した際の水素ガス
が発生するまでの充電効率は約９３％であるが、酸化第
二水銀を全カドミウム量に対し１重量％以上含有する場
合には充電効率が９７％以上に向上する。

また、このような充電効率の優れた負極板を用いて、そ
の負極板の充電時の水素発生にいたる電位変化を端子電
圧の変化として検出すれば充電制御が容易であり、その
時点で定電圧に設定すれば過充電領域では電流が小さく
なるために、急速充電が可能でしかも電解液の減量のな
いアルカリ二次電池となる。

実施例 以下本発明を好適な実施例を用いて詳細に説明する。

本発明の目的は、充電効率の優れたカドミウム負極板を
得ることであり、またそれを電池に適用することである
。従って、まず最初にカドミウム負極板について述べる
。

［実施例１］ 酸化カドミウム粉末２４０ｎｇと金属カドミウム粉末２
１０１９と配合量を０〜８４１ｇの範囲で変えた酸化第
二水銀とを混合してから、２３０ｋｇ／ｃｉ”の圧力で
加圧成形して、全カドミウムの理論容量が２００ｉＡｈ
の錠剤とした。さらにこの錠剤を２０メツシユのニッケ
ル網で包んで負極板とした。これを負極板群（イ）とす
る。

［実施例２］ 水酸化カドミウム粉末２７３ｕと金属カドミウム粉末２
１０ｎｇと配合量を０〜８４Ｂの範囲で変えた酸化第二
水銀とを混合した後、実施例１と同様にして、理論容量
が２００１＾ｈの錠剤形負極板とした。これを負極板群
（ロ）とする。

なお、全カドミウム量とはカドミウム負極板に含まれる
Ｃｄ原子の総量である。

これらの負極板を比重１．２５Ｏｆ２０°Ｃ）の水酸化
カリウム水溶液中で、対極にニッケル平板２枚を用いて
、配合時における酸化カドミウム粉末あるいは水酸化カ
ドミウム粉末の理論容量を基準としてＩＣＡ（１００１
Ａ）の電流で充放電を繰り返し、下記の式（１）から充
電効率を求めた。

水素カスの発生が認められるまでの充電電気量充電効率
＝ （χ）　　　放電状態にあったカドミウム活物質の理論
容量Ｘ　１００・・・（１） その結果を第１図に示す。同図から、全カドミウム量に
対する酸化第二水銀の含有率が０．２５重量％以上で充
電効率の向上が認められる。特に含有率が０．５重量％
以上では、充電効率が９７％以上と極めて高く、充電で
きない不活性な水酸化カドミウムが減少していることを
示している。

一方、酸化第二水銀の含有率が１５重量％以上では、活
物質原料の違いによって充電効率に差が認められる。す
なわち、活物質原料として酸化カドミウムを用いた負極
板（イ）は、酸化第二水銀の含有率が１５重量％以上で
充電効率の低下か認められるのに対し、水酸化カドミウ
ムを用いた負極板（ロ）ではほとんど認められない。よ
って酸化第二水銀の含有率が１５重量％以上である場合
には、活物質原料として水酸化カドミウムを主とするも
のを用いるのが望ましい。

なお、酸化第二水銀の含有率を２０重量％よりも高くす
ることは可能であるが、カドミウム活物質の理論容量密
度の低下が大きくなるため、その含有率は２０重量％以
下にすることが望ましいと考えられる。

以上のことから全カドミウムに対する酸化第二水銀の含
有率は、０．２５重１％以上２０重量％以下が適してお
り、１５重量％以上では主たる活物質原料として水酸化
カドミウムを用いることが望ましいといえる。

なお、以下に実施例で用いた各原料の性状を示す９ く酸化カドミウム粉末〉 アトマイズ法によって製作した平均粒子径１μｍのもの く水酸化カドミウム粉末〉 上記の酸化カドミウム粉末を精製水中に浸漬して水和さ
せたもの く金属カドミウム粉末〉 電気化学的な置換法によって製作した平均粒子径２μｍ
のもの く酸化第二水銀〉 市販の試薬 次に以上の実施例で説明した極めて高い充電効率を有す
る本発明のカドミウム負極板を用いた電池の評価を行っ
た。

本発明のカドミウム負極板はリザーブの水酸化カドミウ
ムを必要とする従来のニッケルーカドミウム電池に使用
できる他に、これよりも高容量化と充電時間の短縮が可
能であるリザーブの水酸化カドミウムを有しない電池に
使用した場合にその効果かより明確である。それは、本
発明のカドミウム負極板の充電効率が優れていることに
起因する。従って以下の実施例ではリザーブの水酸化カ
ドミウムと有しない電池を例にして説明する。

本発明のアルカリ電池に使用できる正極活物質は水酸化
ニッケル、二酸化マンガンおよび酸化銀である。これら
のうち−膜内に多く用いられている活物質は水酸化ニッ
ケルであるので、ニッケルーカドミウム電池を中心にし
て説明する。

本発明に用いるカドミウム負極板は、基本的に以下に示
す集電体を用いて製造することができる。

すなわち、二・ノケルや鋼やカドミウムの網、エクスパ
ンデッドメタル、穿孔板あるいは集電体と活物質保持体
を兼ねる三次元補遺の金属発泡体や金属繊維のマットで
ある。

また、秩にニッケルメッキしたものや、鉄あるいはニッ
ケルに銅メツキしたもの、さらに鉄、ニッケルあるいは
銅にカドミウムメツキしたものも１史用できる。

［実施例３］ 酸化カドミウム粉末６０重量部と金属カドミウム粉末４
０重量部と酸化第二水銀２重量部と長さ１１１皇のポリ
プロピレン製の短繊維０．１重量部とを１．５重量％の
ポリビニルアルコールを含むエチレングリコール３０１
１１で混合してペースト状にする。

このペーストをニッケルメッキ（５μｍ）シた穿孔鋼板
に塗着し、次いで乾燥、加圧して酸化カドミウムの理論
容量が９６０ｎＡｈで寸法が２．９　ｘ１４ｘ　５２（
ｎｎ＋）の負極板を製作した。

一方、正極板は次の方法で製作した。

多孔度が約８０％の焼結式ニッケル基板に、ニッケルと
コバルトとの合計に対するコバルトの含有率が８モル％
の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水溶液（ＰＨ＝
２、比重１．５０（２０°Ｃ）］を含浸した後、比重１
．２００　　（２０°Ｃ）の水酸化ナトリウム水溶液に
浸漬し、湯洗、乾燥する。この操作を繰り返して、水酸
化ニッケルと水酸化コバルトの理論容量の合計が４００
ｎＡｈで寸法が１．４　ｘ１４ｘ５２ＩＩＩＩｍの正極
板を製作した。

次に負極板１枚を厚さ０．２Ｉｎのポリアミドの不織布
に包んだ後に正極板２枚の間にはさみ、電解液として比
重１．２５０　　（２０°Ｃ）の水酸化カリウム水溶ｉ
２．４ｎｌを用いて、公称容量か７００ｎＡｈの合成樹
脂製の電槽を用いたニッケルーカドミウム電池（＾）を
製作した。外形寸法は６７ｘ　１６．５ｘ　８（ｎｎ）
であり、０．１ｋｇ／ｃ１２で作動する安全弁を付けて
いる。

また、この電池の負極板中の酸化カドミウムは電解７α
を入れると以下の式（２）に示す反応によって水を消費
するため、その消費分に相当する水を余分に注入した。

Ｃｄ　Ｏ＋　Ｈ２０−Ｃｄ　（ＯＨ）　２　　・・・（
２）［実施例４］ 水酸化カドミウム粉末６８．５１！量部と金属カドミウ
ム粉末４０重量部と酸化第二水銀２重量部と長さ１ｉｎ
のポリプロピレン製の短繊維０．１重量部とを１．５重
量％のポリビニルアルコールを含むエチレングリコール
３０１１で混合してペースト状にする。

このペーストを別メツキした穿孔鋼板に塗着し、次いで
乾燥、加圧して水酸化カドミウム・の理論容量が９６０
ｎＡｈで寸法が２．９　ｘ　１４ｘ　５２（ｎ＋ｎ＋）
の負極板を製作した。

一方、正庚板は次の方法で製作した。

次に上記の負極板と実施例３で用いたのと同じ正極板と
を用いて実施例３と同様な構成の公称容量が７００　＋
ａ　Ａ　ｈの角形ニッケルーカドミウム電池（Ｂ）を製
作した。

［実施例５］ 実施例３における負極板の集電体すなわちニソクルメッ
キした穿孔鋼板の代わりにカドミウム、メン、８（５μ
ｎ）した穿孔鋼板を用いた以外は全て実施例３と同様に
して公称容Ｊｔ　７００１ＩＡｈの角形ニッケルーカド
ミウム電池（Ｃ）を製作した。

［比教例１１ 実施例３における負極板の配合から酸化第二水銀を削除
した以外は全て実施例３と同様にして公称容量７００１
Ａｈの角形ニッケルーカドミウム電池（Ｄ）を製作した
。

以上のようにして製作した電池（Ａ）、　（Ｂ）、　（
Ｃ）および（０）を２０°Ｃにおいて最大電流３ＣＡの
電流で１゜９０Ｖの定電圧充電を３０分間行った後、０
．２０＾の電流で０．５ｖまで放電するという充放電サ
イクルを２５０回行った。１サイクル目の放電容量を１
００とした場合の各サイクルにおける容量保持率を第２
図に示す。同図から本発明の電池（＾）、　（Ｂ）、お
よび（Ｃ）は比較電池ｆＤ）よりも容量保持率が明らか
に高いことがわかる。この原因は本発明の電池の負極活
物質の充電効率が極めて高＜、３ＣＡのような大きなｔ
　ａであっても充電終期の負ｇｉ！電位の立ち上がりま
での充電電気量が多いためであり、また充電効率のサイ
クルにおける低下がほとんどないためである。

なお、電池（八）、　ｆ８）、　ｆｃ）および（Ｄ）の
負極板中の水酸化カドミウムの含有量は重量比で正極中
の水酸化ニッケルの約０．９５倍［２，７３ｆｑ／Ａｈ
）　／２．８８（ｇ／＾ｈ）］となっている。また負極
板の製作に用いた酸化カドミウム等の原料の性状は先の
錠剤形負極板の実施例で用いたものと同様である。

以上のように、本発明の電池は、定電圧制御という簡便
な充電方法で超急速充電が可能である。

なお、充電方法は、最大電流を規制して定電圧充電する
方法を適用したがこの方法は、従来のニッケルーカドミ
ウム電池で用いられている定電流で充電した後、充電電
圧がガス吸収によって低下するのを検出して充電を打切
る方法やガス吸収による発熱を検出して充電を打切る方
法のような複雑な充電システムではない。また本発明の
特徴のひとつは従来ニッケルーカドミウム電池ではその
適用が困難であった定電圧充電方式が容易に行えるこ・
とである。すなわち従来のニッケルーカドミウム電池で
は充電過程の電圧と充電終期の電圧との差が高々１５０
〜２００ｎＶと少なかったため、定電圧充電方式が適用
できなかったが、本発明による電池の場合にはその差が
０．２ＣＡ以上の電流で４００ｍＶ以上にも達するため
に充電電圧の変化を検出することが容易である。この場
合、定電流で充電して、充電電圧の上昇を検出してから
電流を下げてもよいし、定電圧で充電してもよい。なお
、従来の焼結式極板を用いた公称容量が７００ＩＩＡｈ
の円筒形ニッケルーカドミウム電池（＾＾サイズ）を最
大電流３Ｃ＾の電流で１．９ｖの定電圧充電を３０分間
行ったところ、安全弁が作動してｉａ　１ｆ７ｆれが発
生した。このことは従来の電池の充電電圧が１．９ｖに
達しないなめに電池が過充電されたことによるものであ
る。

このように本発明の電池では、充電終期の負極板の電位
変化を大きくすることが有利であり、集電体の表面は、
基本的に水素発生の過電圧が大きい銅あるいはカドミウ
ムであるもの、例えば銅やカドミウムの網、エクスパン
プントメタル、穿孔板あるいは集電体と活物′ｆｉ保持
体を兼ねる三次元横道の金属発泡体や金属繊維のマット
等、さらに材質としては鉄あるいはニッケルに別あるい
はカドミウムメツキしたものが適している。しかし、水
素発生の過電圧が小さいニッケルの集電体であっても、
活１勿質にニッケル粉末等の水素過電圧の小さいＴｈｉ
を少なくすることによって、例えば５重量％以下にすれ
は集電体として用いることができる。

以上の本発明実施例では、正極活物質として水酸化ニッ
ケルを用いて説明したか、活物質として二酸化マンカン
を用いてもニッケルーカドミウム電池と同様な効果が現
れる。以下に、本発明を二酸化マンカン−カドミウム電
池に適用した場合について好適な実施例を用いて説明す
る。

［実施例６］ 金属カドミウム粉末１００重量部と、酸化第二水銀２重
量部と長さ　１１′ｌＩｍのポリプロピレン族の短繊維
０．１重量部とを１゜５重量％のポリビニルアルコール
を含むエチレングリコール３０１１で混合してベース１
〜状にする。このペーストを別エクスパンデッドメタル
に塗着し、次いで乾燥、加圧して金属カドミウムの容量
が８００１＾ｈで寸法が２．９ｘ　１４ｘ５２（ｎｎ）
の負極板を製作した。

一方、正極板は次の方法で製作した。

二酸化マンガン（γ−Ｍ　ｎ　Ｏ２）　８０重量一部と
グラファイト１０重量部とを６０重量％のポリテトラフ
ルオロエチレンの水性ディスバージョン３０１で混練し
た後、ローラーでシート状にし、２０メツシユのニッケ
ル網に両面からさらに加圧して理論容量が２００　ｍＡ
ｈ、寸法が１．４　ｘ　１４ｘ　５２（ｍｎ）の正極板
を製乍しな。

次に先の負極板１枚を厚さ０．２ｎｎのポリビニルアル
コール製の不織布で包んだ後、正極板２枚の間にはさみ
、電解液として比重１．３５０　　（２０°Ｃ）の水酸
化カリウム水溶液を２．７１１用い、公称容量が２４０
ｎＡｈで合成樹脂電槽を用いた角形二酸化マンガン−カ
ドミウム電池（Ｅ）を製作した。この電池は外径寸法が
６７ｘ　１６．５ｘ　８（ｎｕｎ）であり、　０．１ｋ
ｇ／ｃｎ＋”で作動する安全弁を有している。

［比較例２コ 実施例６の負極板の配合から酸化第二水銀を削除した以
外は全て実施例６と同様にして比較例の角形二酸（ヒマ
ンカンーカドミウム電池（Ｆ）を製作した。

以上のようにして製作した電池（［）およびｆＦ）を０
．２ＣＡの電流で１００ｎＡｈ放電し、次いで同じ電流
で１．６ｖまで充電するという条件で充放電したときの
容量推移の結果を第３図に示した。

第３図から充電効率が優れ、かつ充電効率のサイクルに
おける低下がほとんどない°負極板を有する本発明の電
池（［）は、比鮫電池（Ｆ）に比べて明らかに容量低下
が小さく、１ｏｏｏサイクルを経過してもほとんど容量
が低下していないことがわかる。

なお、これらの電池のリザーブ用水酸化カドミウムはほ
とんど含まれていない状態となっている。

つまり、負極板に含まれる水酸化カドミウムの含有量は
重量比で常に正極活物質の二酸化マンガンの約０．８４
倍［２，７３（（１／＾ｈ）／２．３４　ｆ（１／＾ｈ
）］となっている。

以上にニッケルーカドミウム電池および二酸化マンガン
−カドミウム電池を例にとって説明したが、正極活物質
として酸化銀を用いても充電制御が容易な酸化銀−カド
ミウム電池を得ることができる。

３実施例７］ 金属カドミウム粉末１００重量部と酸化第二水銀２重量
部と長さ１コＭ１１のポリプロピレン族の短繊維０．１
重量部とを１．５重量％のポリビニルアルコールを含む
エチレングリコール３０１１で混合してペース１〜状に
する。このペーストをカドミウムメツキ（５μｎ）した
エクスパンデッドメタルに塗着し、次いで乾燥、加圧し
て金属カドミウムの理論容量か１０００ｎＡｈで寸法が
３×１４×５２（ＩＩｌｌＭ）の負極板を製作しな。

一方、正極板は以下の方法で製作した。

活物質である酸化銀粉末と集を体である銀のエクスパン
デッドメタルとを常法によって加圧焼結したものを水酸
化カリウム水７Ｂ液中で電界酸化した後水洗、乾燥して
理論容量が５００１＾ｈで寸法が１゜３　ｘ　１４ｘ　
５２（ｎｎ）の正極板を製作した。

次に先の負極板１枚を厚さ０．０２１１のセロファンで
４重に巻いた後に正極板２枚の間にはさみ、電解液とし
て比重１．２５０（２０″Ｃ）の水酸化カリウム水溶液
３１を用いて公称容量が５００ｎＡｈの角形酸化銀−カ
ドミウム電池（Ｇ）を製作した。外径寸法は６７ｘ　１
６．５ｘ　８（ｎｎ）であり、電槽は合成樹脂製のもの
を用いた。また０、　５ｋｇ／ｃＩ１２の圧力で作動す
る安全弁を収り付けている。

［比救例３コ 実施例７の負極板の配合から酸化第二水銀を削除した以
外は全て実施例７と同様にして角形酸化銀−カドミウム
電池（１１）を製作した。

なお、これらの電池のリザーブ用水酸化カドミウムは、
はとんどない状態であり、負極板に含まれる水酸化カド
ミウムの含有量は重量比で常に正価活物質の銀の約１．
４倍［２，７３℃ｇ／Ａｈ）／　２．０１℃ｇ／＾１１
）］となっている。

以上のようにして製作した電池（Ｇ）および（１１）を
２０℃で０．２ＣＡの電流で３００１＾ｈ放電した後に
、同じ電流で充電するという操作を繰り返した時の充電
電圧特性を第１１図に示した。

第７１図から本発明の酸化銀−力）くミウム電池（Ｇ）
の充電終期の電圧上昇は、比較電池（Ｈ）よりも遅くに
起きており、その充電効率はほぼ１００％である。この
２つの電池の電圧上昇の時期が異なるのは負極板の充電
効率に基づくものであり、本発明の電池は潰れた容量保
持率を有することが明らかである。

以上の実施例で本発明のカドミウム負極板および電池の
特性について説明した。

本発明のカドミウム負極板の集電体としては、各実施例
で説明したように、その表面がニッケル。

別あるいはカドミウムであればよい。つまり、その素材
としてはニッケル、＠、カドミウムの曲に鉄の表面にニ
ッケル、５Ｆｌあるいはカドミウムの層を有するものや
、ニッケルの表面に銅あるいはカドミウムの層を有する
もの、さらに銅の表面にカドミウムの層を有するもので
ある。

またその形状としてはエクスパンデッドメタル網、穿孔
板１発泡体あるいは繊維マットが使用できる。

発明の効果 以上に述べたように本発明のカドミウム負ト５板は充電
効率が極めて高いために、不活性な水酸化カドミウムを
ほとんど有していない。従って従来のカドミウム負極板
に比べて実質的な容量密度は高くなる。

また、これを用いたアルカリ二次電池では正・負極活物
質の量比を調節することによって充電制御が容易で、か
つ１Ｃ＾以上の大電流による超急速充電が可能である。

また、この電池にはリザーブ用の水酸化カドミウムがほ
とんど必要でないために高容量化が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のカドミウム負極板において、酸化第
二水銀の含有率と充電効率との関係について示した図。 第２図は、本発明のニッケルーカドミウム電池と比較の
ための電池との充放電サイクルにおける容量保持率を示
した図。第３図は本発明の二酸化マンガン−カドミウム
電池と比較のための電池との充放電サイクルにおける容
量保持率を示した図。第４図は本発明の酸化銀−カドミ
ウム電池と比ｌ鮫のための電池とび〕充電特性を示した
図。 ￥、１図 ρり 「 ’ｌ、３＋刀 ４ｏ。 ６Ｄ。 ９ａ。 （ＯＣａ 光放ｔ−ティ　７Ｉし放 ７回 −４２＋目 りＯ ／ＣＯ ＦＤ ＯＯ λｒ０ 兄放てす４７　・し牡 ／ 回 亮４１目 た 電 ０子 間 ／　ｈ、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全カドミウム量に対し０．２５重量％以上２０重量
   ％以下の酸化第二水銀を含有することを特徴とするカド
   ミウム負極板。 ２、水酸化ニッケル、二酸化マンガンあるいは酸化銀の
   いずれかを活物質の主体とする正極板と請求項１記載の
   カドミウム負極板とを備えたことを特徴とするアルカリ
   二次電池。