JPH0253792A - ショ糖脂肪酸エステルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、ショ糖脂肪酸エステルの工業的な精製方法に
関する。 さらに詳しくは、本発明は、精製用有機溶媒を使用せず
に、粗製のショ糖脂肪酸エステルを工業的に高品質のシ
ョ糖脂肪酸エステルに精製する技術に関するものである
。

【従来の技術】

（背景） 今日、界面活性剤として有用なショ糖脂肪酸エステル（
以後＜＜　Ｓ　Ｅ　＞）と略す）は、工業的に、ショ糖
と０８〜０２２の高級脂肪酸メチルエステルとを溶媒（
ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなど）中
で適当な触媒下で反応させるか（溶媒法、特公昭３５−
１３１０２）又は溶媒を用いずに水を使ってショ糖を脂
肪酸６鍮と共に溶融混合物とした後、触媒の存在下に高
級脂肪酸メチルエステルと反応させること（水媒法：特
公昭５１−１４４８５号）により得られている。 しかし、これら二種の合成法のいずれによっても、その
反応混合物中には、目的とするＳＨの他に未反応の糖、
未反応の脂肪酸メチルエステル、残留触媒、石鹸、遊離
脂肪酸、揮発分等の夾雑物を含んでおり、これらの夾雑
物のうち含量が規定量を越す不純分は、製品と成る以前
に除去されなければならない、特に、上記夾雑物のうち
、前者の溶媒法に伴う残留溶媒（揮発分）の除去は、近
来規制が厳しくなって来ている　・Ｉすどけに極めて重
要である。 注）米国ＦＤＡの規格によれば、ＳＥ中許容される残存
ジメチルスルホキシドは２　ｐｐｍ以下である（Ｆｅｄ
、　Ｒｅｇｉｓｔ、、５１（２１４）、４０１８０−１
）。 そこで従来から、「粗製ＳＥからの残留反応溶媒の除去
」という目的で多量の有機溶媒が慣用されてきたが、か
かる溶媒の多用は、ＳＨの工業的な生産に対し、以下の
ような著しい不利益をもたらす。 ■　爆発、火災の危険性。 ■　上の■に備えた電気装置の防爆化。 ■　上の■に備えた製造装置の密閉化。 ■　上の■に備えた建物全体の耐火構造化。 ■　上の■、■、■による固定費の上昇。 ■　溶媒の損耗による原価の上昇。 ■　製品ＳＨ中に残留する残留溶媒による負効果。 ■　従業員の健康上への悪影響、ひいてはその予防のた
めのシフト数の増加に伴う固定費の上昇。 このような事情から、ＳＥ精製時における有機溶媒の使
用を不必要化する技術の開発は、当業界における切実な
要望であった。 （従来技術の閂題点） そこで、従来から有機溶媒を利用しない精製法が検討さ
れ、例えば代表的なものとして、（１）ａ性水溶液によ
るＳＥの沈殿方法（英国特許８０９，８１５　（＋９５
９）） （２）一般の中性塩水溶液によるＳＥの沈殿法（特公昭
４２−８８５０） などが知られている。 しかし方法（１）のように、例えば塩酸水溶液を反応混
合物中に加えると、成る程ＳＥは直ちに沈殿するが、未
反応のショ糖は容易にグルコースと果糖とに分解、転化
し、たとえ低温（０〜５℃）で行っても分解を避けるこ
とができない、このため未反応糖の回収、再利用が困難
となる。 また、方法（２）のように、食塩や芒硝などの中性塩の
水溶液を反応混合物中に加えてもＳＥは直ちに沈殿する
。この場合、未反応糖の分解は起こらないが、ＳＥ中の
有用な成分であるモノエステルが水相側に溶解してしま
うため、大きなロスを生じるのみでなく、特に近来需要
の多い高ＨＬＢのＳＥを得たいとき妨げとなる。 さらにより最近の特開昭５１−２！３４１７によれば、
水と゛精製溶媒”　（反応溶媒と区別するために、特に
そう呼ぶ）の混合溶液が軽液層（上層）と重液層（下層
）に分相する性質が利用される。即ち。 一般に重液層（下層）には水が多く含まれているので、
親水性の未反応糖、触媒由来の塩などがこの重液層（下
層）に溶解している。一方軽液層（上層）は、精製溶媒
が多く含まれているので。 ＳＥ、脂肪酸、未反応脂肪酸メチルエステル等の極性の
小さいものは、この軽液層に溶解してくる。 ところが、ジメチルスルホキシドなど反応溶媒は、下層
の重液層にも溶解するが、都合の悪いことに上層の軽液
層にも溶解するので、この方法だけで反応溶媒を完全分
離するのは不可部である。 従って、微量の反応溶媒を除去するだけの目的で、非常
に多量の精製溶媒が必要となる。 このように、水による粗製ＳＥの精製を工業的に可能な
らしめるためには、溶媒の除去が完全で、しかも糖及び
製品ＳＨのロスを生じない精製方法を開発することが大
前提となる。 （発明の理念） このように、水による粗製ＳＥの精製を工業的に可能な
らしめるためには、溶媒の除去が完全で、しかも製品Ｓ
Ｈのロスを生じない精製方法を開発することが大前提と
なる。

【発明が解決しようとする課題】

よって本発明が解決しようとする課題は、ｊ＃製用溶媒
を使用しないで、精製されたＳＥを工業的に収得するた
めの技術を開発することによって。 精製溶媒の使用に起因する一切の闇題点を解決すること
である。 〔課題を解決するための手段］ ［内容］ ａ：発明の経緯 ｂ：ａ要 Ｃ：発明の骨格 ｄ：溶媒法によるＳＨの合成 ｅ：加水 ｆ：塩析 ｇ：限外濾過 （ａ　発明の経緯） そこで本発明者は、（イ）水相側に溶解するＳＥ量を最
少限に押えるのみならず、可能ならば数量を零として全
量のＳＥを沈殿させること、（α）未反応糖の分解を避
けること、及び（ハ）残留する反応溶媒を水相外に溶解
させることにより、ＳＥから分離することとの三点の解
決を目標として多くの塩析実験を行なった結果、ショ糖
と中性塩を反応混合物の水溶液中に溶解させたとき、適
当なＰＩ３温度、中性塩及びショ糖の濃度並びに水量の
組合せの下で、ＳＥの略々全量が沈殿するのみならず、
意外なことに、水相には未反応の軸以外に反応溶媒が溶
解するに至るという、都合の良い現象を見出した。従っ
て、この現象を利用して、沈殿したＳＥを再度水に溶解
後、中性塩及びショ糖水溶液による沈殿操作を反復する
ことにより、ＳＥの損失を事実上防止しながら、残留す
る揮発分（残留する反応溶媒）を完全に水相中に移行さ
せることができること、及び上で沈殿したＳＥのスラリ
ーを再度水に溶解後、限外濾過することによって、精製
状態のＳＥを工業的に生産できることが明らかとなった
。 （ｂ　概要） 本発明は、上記発見に基づくもので、目的物のシボ糖脂
肪酸エステルの他、未反応の糖、未反応の脂肪酸メチル
エステル、触媒、石鹸、脂肪酸及び揮発分を含む反応混
合物を中性領域のｐ）Ｉに調整し、水、中性塩及びショ
糖を加えることにより生じる沈殿物を中和、限外濾過す
ることを特徴とするショ糖脂肪酸エステルの精製方法を
要旨とする。 （Ｃ発明の骨格） 従って、本発明は以下の諸工程から成り立つ。 （Ｉ）粗製のＳＥ反応混合物からの不純物の除去工程（
塩析工程）。 （ＩＩ　）不純ＳＨの精製工程（限外濾過工程）。 以下、発明に関連する種々の事項につき分脱する。 （ｄ　溶媒法によるＳＨの合成） 溶媒法によるＳＨの合成においては１通常、ショ糖と脂
肪酸メチルエステルとの混合物を、これらの合計最に対
し数倍量の反応溶媒１例えばジメチルスルホキシドに添
加、溶解させ、炭醇カリウム（Ｋ２　ＧＯ３）等のアル
カリ性触媒の存在下、真空２０〜３０Ｔｏｒｒ近辺で数
時間８０〜８０℃に保持することにより、容易に９０％
以上の反応率（脂肪酸メチルエステル基準）にてＳＥ反
応混合物が生成する。 次に、ＳＥ反応混合物中のアルカリ性触媒の活性を消失
させるため、乳酸、酢酸等の有機酸又は塩酸、硫酸等の
鉱酸を当量だけＳＥ反応組成物に添加する。この中和に
より、触媒は、乳酸カリウム等のカリウム塩に変化する
。 最後に、反応溶媒、例えばジメチルスルホキシドを真空
下に留去すると、大略、下記組成範囲の組成物（中和及
び蒸留後の反応混合物）となる。 ショ糖脂肪酸エステル　　　＝１５〜７４％未反応糖　
　　　　　　　　＝１．０〜８０％未反応脂肪酸メチル
エステル＝０．５〜ｌＯ％炭酸カリウム由来の中性塩　
＝　０．０５〜７％石鹸　　　　　　　　　　　＝１．
０〜１０％脂肪酸　　　　　　　　　　＝０．５〜１０
％揮発分（残留する反応溶媒）＝Ｓ、Ｏ〜３０％このと
き、ＳＨのエステル分布は、モノエステルｌＯ〜７５％
（ジエステル以上が８０〜２５ｚ）である。 そして、脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の夫々
に主として含まれる脂肪酸根は、飽和であって、共通の
Ｃ＋６〜Ｃ２２の炭素数を持つ。 （ｅ　加水） 次に、上の反応混合物に対して水を、 水：反応混合物＝５：１〜４０：１（重量比）・・（１
）式の割合になるように、更に望ましくは。 水：反応混合物−２０：　ｌ（重量比）・・・・・・・
（２）式の割合に加えると共に、ｐＨを６．２〜８．２
．望ましくはＰＨ７，５とする。 この場合、水の添加割合が上の範囲から外れ、例えば、
水と反応混合物との量比が５未満となった場合は、得ら
れた水溶液の粘度が大となり、実質的に以後の操作が困
難となる。また、逆に、水と反応混合物との量比が４０
ａ過となる程に過剰の水を加えた場合は、粘度が小とな
って以後の操作が容易となり、かつ、目的の一つである
反応溶媒の除去も好適に行われるが、反面、未反応糖等
の回収に際して水分の除去に多大のエネルギーコストを
必要とすることになって、経済性が失われることになる
。 さらに、水溶液のｐＨは、目的とするＳＨの分解を避け
るため、　　ｐ）１８．２〜８．２の間に調整されるの
が好ましい、　ｐＨ８，２以上の水素イオン濃度下では
、アルカリによる定量的なＳＥの分解が起こる心配があ
り、またｐＨ８，２以下の弱酸性域でも、例えば９０℃
以上の高温にさらされると、酸分解の恐れがある。 （ｆ　塩析） 以１の如＜ｐＨ調整されたＳＥ反応混合物の水溶液を、
なるべく５０〜８０℃に保って、更に中性塩及びショ糖
を加える。この場合、加えるべき中性塩は、先ず下式（
３）を満たしているのが好ましい。 ＝　０．０１５〜０．１２　（重量比）・・・・・・・
（３）ここで、 合計基量＝加えるべき中性塩縫＋触媒から形成される基
量・・・・・・・・・・・・・・（４）合計糖量＝加え
るべきシヨ糖量＋当初からの未反応糖量　・・・・・・
・・・・・・・（５）次に、加えるべきショ糖の縫は、
下式（６）により定められるのがよい。 ＝　０．０２５〜０．２０　（重量比）・・・・・・・
・・・（６）さらに、上記の両式に加え、合計塩酸と合
計糖量の重量比率もまた、下式（７）を満足しているの
が好ましい。 本発明者らは、Ｌ記式（３）　、　（８）及び（７）を
王者共に満たすように中性塩及びショ糖を加えて得たＳ
Ｈの沈殿を含む水溶液を、５０〜８０℃まで加熱昇温さ
せると、たとえＳＥ反応混合物中に含まれる揮発分（残
留する反応溶媒）の組成が３．０〜３０．０％と大幅に
振れようとも、また添加される中性塩が乳酸塩、酢酸塩
、食塩又は芒硝のいずれであっても、略々近似的に全量
のＳＥが沈殿することを見出した。この現象はこれまで
知られていなかった特異な現象であると共に、発明目的
上、重要な価値を有するものである。そしてこの事実全
巧妙に利用することによって、 ■　未反応糖を含む全ショ糖（合計糖）■　揮発分 ■　触媒由来の塩 ■　添加された中性塩 の囲者は水相に移行し、沈殿したＳＥのケーキ（即ち、
泥漿状スラリー）と分離できるようになるのである。 添付の第１図は、この現象をより詳しく示す三元グラフ
である。この図において、 水相側に溶解しているＳＥの重量−Ｙ　［ｇｌ、沈殿し
ているＳＥの重量＝Ｘ　［ｇ］ 全Ｓ　Ｅ　（Ｘ＋Ｙ）［ｇｌ　に対して、水相側に溶解
しているＳＥの重２−二割合＝φ［％］ とすれば、φは下式（８）で定義される。 ここで、以下の条件： 温度＝８０℃、　ＰＨ−７，５ 水：反応混合物＝７．４　　：　１　（重量比）脂肪酸
残基＝ステアリン酸 反応混合物の組成 シ＝ｌａ　脂肪ｍエステル　　　＝２９％未反応糖　　
　　　　　　　＝３５％ 未反応脂肪酸メチルエステル＝２％ 触媒由来の塩　　　　　　　＝　１％ 石鹸　　　　　　　　　　　＝３％ 脂肪酸　　　　　　　　　　＝　１％ 揮発分（残留する反応溶媒）＝２９％ ＳＥ中のエステル分布：モノエステル＝７３％ジエステ
ル以上＝２７％ において、φの値がどのように変化するかが三角座標で
示される。 ここに、合計塩は式（４）により、合計糖は式（５）に
より夫々で定義された量であって。 水量十合計基量十合計糖量−１００％ として表示しである。 本第１図の斜線の部分は１本発明者らが発見した式（３
）、式（６）、及び式（７）を同時に満たす領域である
。 この斜線の部分に入るような中性塩及びショ糖の溶解量
を決めることによって、実質的にφ→０即ち、近似的に
全量のＳＥを沈殿化することができ、沈殿したＳＥの濾
取又は遠心分離により、水相側に溶解している揮発分（
残留している反応混合物）と完全に分子ｉ（即ち、夾雑
する揮発分を完全に除去）することができる。 （以下余白） （ｇ　限外濾過） 前記塩析工程において、中性塩及びショ糖の添加により
反応混合物水溶液中から略々近似的に全量沈殿せしめら
れたＳＥは、含水状態、即ち、泥漿（スラリー）状のも
のである。このものは、比較的少量ではあるが、なお揮
発分、塩類、ショ糖などの夾雑物を含む０発明者はこの
不純泥漿の精製法につき鋭意研究した結果、これを限外
濾過することによって良好な結果が得られることを見出
した。 ＳＥが、水溶液中で一定の条件下で相互に合一して高分
子量のミセル構造の集合体を作ることは、公知（前掲書
１０２頁参照）である。 ところで、ＳＥの種類であるが、ショ糖の分子の３個の
第一級水酸基の酸素原子のいずれかに、夫々１〜３個の
脂肪酸残基が結合したものを夫々モノエステル、ジエス
テル及びトリエステルと称している。そして周知の如く
、モノエステルは、親水性がジエステルやトリエステル
に比較して大きい代りに、水中におけるミセル形成の度
合いが小さいので、比較的低分子砥の（分子の直径の小
さい）ＳＥミセル集合体を形成する。逆に、ジエステル
やトリエステルは、親水性が比較的小さい代りにミセル
形成能が極めて大きいので、水中では、極めて大きな分
子量の（即ち、分子径の大きい）ＳＥミセル集合体を形
成する。重版のＳＥでは、モノエステル単品として製造
されることは積であって、通常はモノエステルの含量が
、例えば７０％、５０％、３０％・・・といった混合組
成物として製造されている。 本発明者らは、例えば、モノエステルの含量が７０％と
多いＳＥは、モノエステル含量が５０％と少ないＳＥに
比べて、より低分子量のＳＥ集合体を作るので、その分
、集合体の微視的径が小さいこと、従って、一定の孔径
を有する限外濾過膜に対してモノエステル含有量５０％
のＳＥよりも通過し易く、このため、未反応の糖や触媒
からの副生型（触媒を酸で中和して塩としたもの）、揮
発分等と一緒に膜を通過してしまい易いという望ましく
ない傾向を有することを知った。そこで本発明者らは、
これに対する対策として、モノエステル含量の高い不純
ＳＥから未反応の糖、触媒由来の塩、揮発分等を除去し
たい場合は、分画分子量の小さい（即ち、孔径の小さい
）濾過膜を選定するのがよいこと、及び逆にモノエステ
ル含量の低いＳＥの場合には、分画分子量の大きい（即
ち、孔径の大きい）濾過膜を選定するのが処理速度を速
めるのに好都合であることを見出した。 なお、発明者らは、反応混合物に含まれている物質のう
ち、未反応の脂肪酸メチルエステル、石噛及び脂肪酸の
王者は、ＳＥのミセル構造集合体中に内包された状態で
存在するため、ＳＥとそれらの王者を濾過手段により分
離するのは事実上不可能であることも、多くの実験結果
から確認した。 そして多くの実験から、結論として言えることは、圧力
を駆動源として限外濾過膜（適当な分画分子量を持つ）
を水と共に通過できる不純物質は、未反応の糖を含むシ
ョ糖、触媒由来の塩、添加された中性塩類、及び揮発分
（ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等、Ｓ
Ｅ合成に際し溶媒として用いられた、極性が強く、水溶
性が天で、かつショ糖と親和性の大きい物質）の囲者で
あり、一方、高分子量のミセル集合体中に取り込まれて
濾過膜を通過できない物質は、ＳＥ、未反応の脂肪酸メ
チルエステル、石鹸及び′Ｍｒａ脂肪酸等である。 本工程は、これらの事実を巧妙に利用すると共に、適当
な分画分子量を持つ限外濾過膜の選定によって、塩析沈
殿に夾雑する未反応の糖、触媒由来の塩及び揮発分の王
者をＳＥ、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
肪酸の囲者から分離、除去しようとするものである。 （濾過対象物質の分子量） 適当な分画分子量を持つ限外濾過膜を選定するためには
、対象物質の大略の分子量を知っておく必要がある。発
明と関連するこれら単一物質の分子量は、以下の通りで
ある。 ○ショ糖＝３４２ ０未反応の脂肪酸メチルエステル ステアリン酸メチルエステル＝２８０ ０触媒（Ｋ２ＣＯ３）の中和により発生する塩乳酸を使
う場合→乳酸カリウム；１２８酢酸を使う場合→酢酸カ
リウム＝９８ ０揮発分 ジメチルスルホキシド＝７８ ジメチルホルムアミド＝７３ ０ＳＥ　（ミセル集合体を作らない単量体として） ショ糖モノステアレート＝６００ シヨ糖ジステアレー）＝８５８ シヨ糖トリステアレート＝１１１８ ０石鹸 ステアリン酸ナトリウム＝２８８ ステアリン酸カリウム　＝３１４ ０脂肪酸 ステアリン酸；２７６ ０水＝１８ ところで、ＳＥのミセル構造の集合体の見掛は分子量（
以下（ＳＥミセル集合体の分子量）と称す）については
、以下のように仮定する。 実際の水溶液中のＳＥは、水中にてミセル集合体を形成
しているから、例えば、ＳＥのミセル会合数が１０個の
場合、該ミセル集合体の分子量は、モノエステル　１０
０％として、 ◇モノエステル単量体の分子ｆｉ　（ｅｏｏ）ｘ　１０
＝８，０００ ジエステル１００％として ◇ジエステル単量体の分子量（８５０）ＸＩＯ−８，５
８０トリ工ステル１００％として ◇トリエステルノ分子−１（１，１１８）ＸＩＯ−１１
，１６０実際のＳＥは、モノエステル、ジエステル及び
トリエステルの混合物であるから、ＳＥのミセル集合体
の分子量としては、その平均分子量を定義するのがよい
。 （限外濾過膜の分画分子量） 発明目的に適った膜の選定は、次のようにして行なう。 先ず、分画分子量が２００の濾過膜では、氷膜へ水溶液
状態の反応混合物をグー圧しながら供給して、未反応糖
と触媒（Ｋ２ＣＯ３）から生じた塩及び揮発分の除去を
狙っても、その限外濾過膜で２分離され得るのは、限外
濾過膜の分画分子量２００よりも低い分子量を持つ水、
触媒（Ｋ２ＣＯ３）から生じた塩及び揮発分のみである
０分画分子量２００より大きい分子量３４２のショ糖は
、全く限外濾過膜を透過しないから、未反応糖はＳＥか
ら分離、除去できない。 次に、分画分子量が５，０００の限外濾過膜の場合は、
ショ糖、触媒からの塩及び揮発分は、夫々の分子量が５
，０００より小さいので、限外濾過膜の微孔を容易に通
過できる。ＳＥは、前述の通すミセル集合体を構成し、
ミセル会合数を例えば１０個と仮定すると、そのＳＥミ
セル集合体の分子量は８．０００以上と推定されるので
、濾過膜の分画分子量が５，０００より大きいと該ミセ
ル集合体が微孔を通過できないものと推定されるが、こ
の推定は実験的に確認された。 別に、分画分子量１，０００の濾過膜の場合につい′て
も検討したが、結果は予想の通りであった。 このように、限外濾過膜の分画分子量を適当に選定する
ことによって、不純なＳＥから未反応糖を含む不純物の
除去が可能となる。 （限外濾過膜の具備すべき条件） ＳＥ反応混合物に含まれる未反応糖と、触媒（Ｋ２ＣＯ
２）から副生じた塩と、揮発分との三者をＳＥ、石鹸、
未反応の脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸の間者より分
離しようとする場合、限外濾過膜の具備すべき条件は、
数校が適当な分画分子量を有する場合、 ■　物理的な外力に対し、抵抗力があること。 ■　耐熱性を有し、微生物によって分解されないこと。 ■　適当な分画分子量を持ち、処理能力の大きいこと。 ■　耐用年数が長いこと。 ■　経済的な価格で入手できること。 等である。 近年の限外濾過膜の製造における技術の進歩には著しい
ものがあるから、市販のものでも上の条件を満たしてい
るものが見出される。 （限外濾過の実験） 本工程の実施に際しては、上述の塩析工程で生成した沈
殿に、水、望ましくは脱イオン水を、水／沈殿＝５〜４
０（重量比） になるように、さらに好ましくは、 水／沈殿＝２０（重量比） となるように加えて溶解させた後、限外濾過膜と接触さ
せる。このとき、水溶液のｐＨは、最初の中和工程で略
々中性領域内にある筈であるが、若し何等かの理由でｐ
Ｈ６，２〜８．２の範囲内にないならば、適宜酸又はア
ルカリを用いて当該中性領域内に調整しておく　（ｐＨ
６，２未満ではＳＥのミセル集合体が低分子化して漏れ
による損失が増加し、またｐＨ８，２超過では、ＳＥ自
体の加水分解が進み易くなる。）。 濾過時の水溶液の温度は、脂肪酸メチルエステルの種類
とは無関係に８０°Ｃ以下の温度が好ましく、同温度を
超えるとＳＥが分解する懸念がある０発明者らは、該温
度が、特に４０〜６０°Ｃの温度範囲内に在るとき、最
大の濾過速度が得られることを見出した。即ち、濾過温
度を４０〜６０℃、好ましくは約５０℃に調節すると、
後述の理由で、未反応糖を含むショ糖、触媒（Ｋ２ＣＯ
２）由来の副生塩及び添加中性塩並びに揮発分（ジメチ
ルスルホキシドやジメチルホルムアミド）の間者は、水
と共に最も効率良く濾過膜を通過する。この理由として
は４０〜６０℃の温度領域に於てＳＥのミセル集合体の
分子が巨大化する結果、ミセル集合体の総数が減少し、
未反応糖等の元来ミセル集合体の形成に関与しない物質
がＳＨの抵抗を受は難くなり、その分、未反応糖等が通
過し易くなることに因るものと推測される。因に、公知
の如く、ＳＥ水溶液は一般に４０〜６０℃の間で最大の
粘度を示す（上掲書１０３頁参照）が、これは、その温
度範囲内でミセル集合体が最大の分子量を持ち得ること
を示唆するものであり、この事実からも、４０〜８０℃
の範囲で未反応糖等が最大の通過速度を示す理由を説明
することが可能である。 かくして、４０〜６０℃に維持されたＳＥを含む反応混
合物水溶液を、ポンプにより１〜２０　Ｋｇ／ｃ＋ｍ２
Ｇまで加圧して駆動源としての圧力をかけ、ｐＨ８，２
〜８．２の水素イオン濃度領域で限外濾過膜に接触させ
る。ここに濾過膜として、セルロース系のものは物理的
に弱いだけでなく、かつ微生物にも侵され易いので、実
用上余り望ましくない、実用的に好適であるのは、支持
層で補強されたポリスルホン製もしくはポリ弗化ビニリ
デン製の膜である。これら両種の濾過膜は、現在市販さ
れており、氷膜は、耐熱性、耐酸性及び耐アルカリ性に
浚れるのみでなく、物理的外力にも強く、しかも微生物
が膜面で増殖することもない。 前述の通り、濾過膜の分画分子量の決定に際しては、Ｓ
Ｈの洩れなしに未反応糖等の分離が効率よく行なわれ、
かつ濾過速度も大である範囲のものを選定することが重
要である０発明者らは、検討の結果、ＳＨの洩れがなく
、未反応糖、副生塩及び揮発分の分離性が損なわれず、
しかも濾過速度が大であるという冷望条件を満たす膜の
分画分子量として、１，０００〜１００，０００の範囲
内のものが好適であること、及び、とりわけＳＨの洩れ
がなく、しかも工業的な規模での処理に適したものとし
て、分画分子ｉ５，０００の濾過膜が最も好ましいこと
を発見した。　５，０００超過の分画分子量のものでは
、僅かではあるがＳＥの洩れが発生し、逆に５．０００
未満の分画分子量の膜では、癌過速度が減少する。しか
しいずれの場合でも、工業的に採算に乗らない程の不利
益をもたらすものではない。 現在重版の濾過膜のうちで、発明目的に適うものとして
は、例えば東しエンジニアリング■の販売に係る限界濾
過膜のうち、商品名＜＜ＴＥＲＰ−Ｅ−５＞＞（ポリ弗
化ビニリデン系）、（（ＴＥＲＰ−ＯＦ−１０＞＞　　
（ポリスルホン系）及び＜＜ＴＥＲＰ−）ＩＦ−１００
＞＞　　（ポリスルホン系）等がある。 上記濾過膜（（ＴＥＲＰ−ＨＦ−１０＞＞　　（分画分
子量＝１０．０００の限外濾過膜）によると、ｐ）ｌ＝
７．５の、水溶液中の組成が下表−１の場合、温度５０
℃、駆動圧を５．０　Ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇに高めたときの
未反応糖の分離速度は、有効面積８ｍ’の限界濾過膜（
１ユニット当り）で、４．７　Ｋｇφ糖／糖量時間し７
；、これは工業的に充分な分離速度であり、かつ触媒か
ら副生ずる塩及び揮発分の分離速度も充分であった。因
に、未反応糖、触媒からの塩及び揮発分の除去率は、濾
過膜への通液回数の調節によって充分高めることができ
る。 このように、限外濾過膜の利用により、ＳＥ反応混合物
の塩析沈殿から、１茅的に容易に、未反応糖、触媒（Ｋ
２ＣＯ２）からの副生塩及び揮発分の三者を一括して水
と共に除去することが可能となり、かくして、木のみで
、溶媒を一切使用せずに、未反応糖と触媒（Ｋ２　ＧＯ
３）からの副生塩及び揮発分を除こうとする目的が達成
される。 以上の限外濾過処理により、塩析沈殿の水溶液中から揮
発分、シヨ糖分、塩類等の夾雑物を除去された高純度Ｓ
Ｅは、通常、固形分濃度１〜１０％の水溶液の形で回収
されることができるが、固形分が７％を超えると限外Ｉ
Ｉ！過膜を透過する水及び不純物の量が減少してくるの
で余り好ましくなく、実用的には、固形濃度４〜６％の
範囲が工業的な操業ｈ　、”ｌ’！ましい。 かくして精製された台木状態のＳＥは、略々泥漿（スラ
リー）状を呈し、必要に応じ１例えば真空儂縮機を用い
て固形濃度１０〜４０％程度にまで濃縮されることがで
きる。

【作用】

未反応の糖、未反応の脂肪酸メチルエステル触媒、石齢
、脂肪酸及び揮発分（残留する反応溶媒）を含むＳＥ生
成反応混合物に酸を加えて中性領域のｐＨに調整後、水
、中性塩及びショ糖を加えて適当な温度下に塩析すると
、ＳＥ、未反応の脂肪酸メチルエステル、石噛及び脂肪
酸が沈殿すると共に、揮発分（残留する反応溶媒）が水
相側に移行するので、全く有機溶媒を使用せずに残留揮
発分を除去することができる。特に、式（３）、式（６
）及び式（７）の条件を満足させるように操作すること
によって、ＳＥの損失が実質的に絶無の状態で残留溶媒
を除去することができる。 次いで、−ｈ記塩析沈殿を氷に溶解後、限外１１！過丁
程に付すことにより、本沈殿中に夾雑する揮発分や、未
反応糖、加えられた中性塩及び触媒の中和により副生じ
た塩等の不純物が除去され、精製されたＳＥのスラリー
となるから、ここに全く精製溶媒を使用せずに、精製さ
れたシ、糖脂肪酸エステルを工業的に生産することが可
能となる。

【実施例】

以下、実施例により発明実施の態様を具体的に説明する
が、各例示は当然説明用のものであって、発明の技術的
範囲とは直接の関係がないものである。 （以下余白） 夾簾叢二」 下表−２の組成で表される溶媒法ＳＥ反応混合物から反
応溶媒を留去した残液を乳酸で中和後、乾燥させた乾物
１００ｋｇに水１，０００ｋｇを加えて溶解させた。 （以下余白） 表−２ 本エステル分布二モノエステル７０％、ジエステル以上
３０％。 草本ジメチルスルホキシド（以下同様）。 この水溶液に、ショ９８２．５ｋｇ及び５０％乳酸カリ
ウム９７．６ｋｇを加えて、７５℃まで加熱、昇温させ
ここに沈殿したケーキ（重量８０ｋｇ、水分４５％）を
濾別後、真空下に８０℃で乾燥して得た固形物の組成を
調べたところ、下表−３の通りであった。 表−３ 表−４ なお、上記ケーキより濾別された濾液中のＳＥｌを、ゲ
ル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（上掲書Ｂ３頁
参照）で測定したところ、ＳＥの存在は全く認ちれず、
かつ、反応溶媒のジメチルスルホキシドの９５％が除去
されていた。 実施例−２ 実施例−１にて濾別されたケーキ（重量ｅｏｋｇ）の固
形分組成は、表−３に示した通りであるが。 このケーキに水を加え、下表−４の組成の水溶液を調製
した。 Ｃ以下余白） この水溶液をｐ）１７．３に調整後、５０℃に加熱し、
東しエンジニアリング■阪先の限外濾過膜（（ＴＥＲＰ
−ＥＳ−５＞＞　　（分画分子４３５，０００）ヲ装２
ｔｌ、り膜面ｖ１８ゴのスパイラル型４インチ円筒形加
圧濾過ユニットへ以下の条件で送液した。 送液圧力＝　７．２〜９．８　ｋｇ／ｃ＋ｓ２Ｇ温度＝
５１．２℃〜５３．０℃ 濾過膜の排出速度＝　２．１〜４．６（ｋｇ／分）濾過
膜の循環速度＝　２０．５〜２３．２　（ｋｇ／分）１
０時間後、得られた５８０ｋｇの濃縮溶液の溶解成分を
分析したところ下表−５の通りであった。 表−５ 表−６ 実施例−３ 」−記実施例−２で得られた濃縮液５８０ｋｇに水３．
０００　ｋｇを加えて、前例と略々同一の条件で処理し
たところ、下表−６のＭ１成の濃縮液が得られた。 （以下余白）

【発明の効果】

以ヒ説明］また通り、本発明は、溶媒法反応混合物から
精製用溶媒を使用しないで、精製されたショ糖脂肪酸エ
ステルの工業的製造を可能ならしめる手段を提供し得た
ことによって、以下のような多大の効果を奏する。 （１）安価な水のみを用いてＳＨの精製が可能となるこ
と。 （２）溶剤の爆発、火災の心配がなく、従って。 防爆仕様の高価な電気装置も不要となること。 （３）精製用溶媒が製品に混入する懸念がないこと。 （４）＠場の衛生環境が向上すること。 （５）低費用で工業化できること。 ４　図＋ｒｔｉの簡単な説１’Ｉ］ 第１図は、水１合計糖及び合計塩各縫の変化と、水相中
に溶存するＳ　Ｅ　４Ｆとの関係を示す三角グラフであ
る。 第１図 特許出願人　第−工業製薬株式会社 一合計塩（’／、） ７に争合計塩◆合ｔｆ機＝　１００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　目的物のショ糖脂肪酸エステルの他、未反応の糖、
   未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石鹸、脂肪酸及
   び揮発分を含む反応混合物を中性領域のｐＨに調整し、
   水、中性塩及びショ糖を加えることにより生じる沈殿物
   を水に溶解後、限外濾過することを特徴とするショ糖脂
   肪酸エステルの精製方法。 ２　反応混合物の組成が、 未反応のショ糖＝１．０〜８０．０％ 未反応の脂肪酸メチルエ ステル＝０．５〜１０．０％ 触媒＝０．０５〜７．０％ 石鹸＝１．０〜１０．０％ 脂肪酸＝０．５〜１０．０％ 揮発分＝３．０〜５０．０％ ショ糖脂肪酸エステル＝１５．０〜９５．０％である請
   求項１記載の方法。 ３　反応混合物が、ｐＨ６．２〜８．２に調整される請
   求項１記載の方法。 ４　ｐＨ調整後の反応混合物が、５０〜８０℃に加熱さ
   れる請求項１記載の方法。 ５　反応混合物に加えられる水と反応混合物の重量比が
   、水：反応混合物＝５：１〜４０：１である請求項１記
   載の方法。 ６　下記の関係式に従って、中性塩及びショ糖がｐＨ調
   製後の反応混合物の水溶液に添加される請求項１又は３
   記載の方法。 合計塩量／水量＋合計塩量＋合計糖量＝０．０１５〜０
   ．１２かつ、 合計糖量／水量＋合計塩量＋合計糖量＝０．０２５〜０
   ．２０かつ、 合計塩量／合計糖量＝０．４〜０．８ ここで、 合計塩量＝加えられるべき中性塩量＋触媒の中和によっ
   て生成する塩量 合計糖量＝加えられるべきショ糖量＋当初からの未反応
   糖量 ７　反応混合物のｐＨの調整に使用される酸が、乳酸、
   酢酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれた酸のいずれ
   かである請求項１又は３記載の方法。 ８　反応混合物中の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
   肪酸の夫々に主として含まれる脂肪酸根が、炭素数が１
   ６〜２２の共通飽和脂肪酸根を持つ請求項１又は２記載
   の方法。 ９　反応混合物中の揮発分（残留する反応溶媒）の成分
   が、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドで
   ある請求項１又は２記載の方法。 １０　反応混合物に加えられる中性塩が、食塩、芒硝、
   乳酸カリウム、及び酢酸カリウムからなる群から選ばれ
   た塩のいずれかである請求項１又は６記載の方法。 １１　限外濾過膜が、ポリスルホン系又はポリ弗化ビニ
   リデン系の樹脂からなる請求項１記載の方法。 １２　限外濾過膜の分画分子量が、１，０００−１００
   ，０００である請求項１記載の方法。 １３　限外濾過時の駆動源としての圧力が、１．０〜２
   ０．０ｋｇ／ｃｍＧである請求項１記載の方法。 １４　限外濾過時の反応混合物の水溶液のｐＨが、６．
   ２〜８．２である請求項１記載の方法。 １５　限外濾過時の反応混合物の水溶液の温度が、４０
   〜６０℃である請求項１又は１４記載の方法。