JPH0253793A - ショ糖脂肪酸エステルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

Ｃ１ｉ業上の利用分野】 本発明は、粗製のショ糖脂肪酸エステルの工業的な精製
法に関する。さらに詳しくは、本発明は溶媒法シヨ糖脂
肪酸エステル生成反応混合物中のショ糖脂肪酸エステル
を工業的に精製する方法に関するものである。

【従来の技術】

（背景） 現在、界面活性剤として有用なショ糖脂肪酸エステル（
以後＜＜　Ｓ　Ｅ　＞）と略す）は、工業的に、ショ糖
と０８〜０２２の、烏級脂肋酩メチルエステルとを有機
溶媒（ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドな
ど）中でｉａ当な触媒下で反応させるか（溶媒法：特公
昭３５−１３１０２）　、又は有機溶媒を用いずに、水
を使ってショ糖を脂肪酸石鹸と共に溶融混合物とした後
、触媒の存在下に高級脂肪酸メチルエステルと反応させ
る（水媒法：特公昭５１−１４４８５号）ことにより得
られている。 しかし、これら二種の合成法のいづれによっても、その
反応混合物中には、［１的とするＳＥの他に、未反応の
糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、残留触媒、６蝕、
遊離脂肪酸１揮発分等の夾雑物を含んでおり、これらの
夾雑物のうち含？ａが規定漬を越す不純分は、製品と成
る以前に除去されなければならない、特に、上記夾雑物
のうち、前者の溶媒法に伴う残留溶媒（揮発分）の除去
は、近来規制が厳しく・ｔ）なって来ているだけに極め
て重要である。 注）米国ＦＤＡの規格によれば、ＳＥ中許容される残存
ジメチルスルホキシドの量は２ｐｐｍ以下である（Ｆｅ
ｄ、　Ｒｅｇｉｓｔ、、５１（２１４）、４０１６０−
１）。 ところで、上記両方法を通じ従来からＳＨの精製に慣用
されて来た精製手段は溶媒の利用であるが、この溶媒の
利用は、下記の如く工業的に多くの不利益をもたらす。 ■　爆発、火災の危険性。 ■　上の■に備えた電気装置の防爆化。 ■　上の■に備えた製造装置の密閉化。 ■　上の■に備えた建物全体の耐火構造化。 ■　上の（す、■、■による固定費の上昇。 ■　溶媒の損耗による原価の上昇。 ■　製品ＳＥ中に残留する残留溶媒による負効果。 ■　従業員の健康上への悪影響、ひいてはその予防のた
めのシフト増加による［１数の増大と固定費の上昇。 このような゛バ情から、ＳＥ才り製時におけるオーｆ製
溶媒の使用を不必要化する精製技術の開発は、当業界に
おける切実な要望であった。 （従来技術の問題点） そこで従来から有機溶媒を利用しない精製法が検討され
、例えば代表的なものとして （１）酸性水溶液によるＳＨの沈殿方法（英国特許８０
９．８＋５　（＋８５９）） （２）一般の中性塩水溶液にょるＳＥの沈澱法（特公昭
４２−８８５０） などが知られている。 しかし方法（１）のように、例えば塩酸水溶液を反応混
合物中に加えると、成る程ＳＥは直ちに沈殿するが、未
反応のショ糖は容易にグルコースと果糖とに分解、転化
し、たとえ低温（０〜５℃）で行っても分解を避けるこ
とができない、このため未反応糖の回収、再利用が困難
となる。 また、方法（２）のように、食塩や芒硝などの中性塩の
水溶液を反応混合物中に加えてもＳＥは直ちに沈殿する
。この場合、未反応糖の分解は起こらないが、ＳＥ中の
有用な成分であるモノエステルが水相側に溶解してしま
うため、大きなロスを生じるのみでなく、特に近来需要
の多い高ＨＬＢのＳＥを得たいとき妨げとなる。 さらにより最近の特開昭５１−２９４１７によれば、水
と゛精製溶媒″（反応溶媒と区別するために、特にそう
呼ぶ）の混合溶液が軽液層（上層）と重液層（下層）に
分相する性質が利用される。即ち、一般に重液層（下層
）には水が多く含まれているので、親水性の未反応糖、
触媒由来の塩などがこの重液層（下層）に溶解している
。一方軽液層（Ｌ層）は、精製溶媒が多く含まれている
のでＳＥ、脂肪酸、未反応脂肪酸メチルエステル等の極
性の小さいものは、この軽液層に溶解してくる。 ところが、ジメチルスルホキシドなど反応溶媒は、１層
の重液層にも溶解するが、都合の悪いことに上層の軽液
層にも溶解するので、この方υ、だけで反応溶媒を完全
分離するのは不可能である。 従って、微量の反応溶媒を除去するだけの目的で、非常
に多量の精製溶媒が必要となる。

【発明が解決しようとする課題】

以上の実情に鑑み、本発明は、溶媒法で合成された粗Ｓ
Ｅの精製に際し、精製用溶媒を使用しないに拘らず、Ｓ
Ｈの損失が少ない精製手段を開発することによって、精
製溶媒の使用に起因する全ての問題を解決するのを目的
とする。

【課題を解決するための手段】

［内容］ ａ：発明の経緯 ｂ：概要 Ｃ：溶媒法によるＳＥの合成 ｄ：加水 ｅ：塩析 ｆ：限外濾過 （ａ　発すｊの経緯） そこで本発明者は、（イ）水相側に溶解する５ＥＩｔを
最少限に押えること、（ｏ）未反応糖の分解を避けるこ
と、及び（ハ）残（Ｗする反応溶媒を水相側へ溶解させ
ることにより、ＳＥから分離することの三点の解決を目
標として多くの塩析実験を行なった結果、中性塩を反応
混合物の水溶液中に溶解させたとき、′ａ当なｐＨ，温
度、中性塩の濃度及び水量の組合せの下で、多くの：１
合いでＳＥが沈殿するのみならず、意外なことに、水相
には未反応の糖以外に反応溶媒が溶解するに至るという
、都合の良い現象を見出した。従ってこの現象を利用し
て、沈殿したＳＥを再度水に溶解後、中性塩水溶液によ
る沈殿操作を反復することにより、ＳＨの損失を最少限
に押えながら、残留する揮発分（残留する反応溶媒）を
略々水相中に移行させることができること、更に沈殿し
たＳＨに随伴している中性塩は、該沈殿を水に再溶解後
、限外濾過に付すことによって実質的に除去されて、精
製されたＳＥを収得できることが明らかとなった。 （ｂ　概要） 本発明は、上記発見に基づくもので、　　目的物のシー
ｔ＄！脂肪酸エステルの他、未反応の糖、未反応の脂肪
酸メチルエステル、触媒、石鹸、揮発分、及び脂肪酸を
含む反応混合物を中性領域のｐＨに調整し、水及び中性
塩を加えることにより生じる沈殿物を水に再溶解後、限
外濾過することを特徴とするショ糖脂肪酸エステルの精
製方法を實旨とするものである。 （Ｃ溶媒法によるＳＥの合成） 溶媒法によるＳＨの合成においては、通常、ショ糖と脂
肪酸メチルエステルとの混合物を、これらの合計量に対
し数倍量の反応溶媒、例えばジメチルスルホキシドに添
加、溶解させ、炭酸カリウム（Ｋ２００３　）等のアル
カリ性触媒の存在下、真空２０〜３０丁ｏｒｒ近辺で数
時間８０〜９０℃に保持することにより、容易に９０％
以上の反応率（脂肪酸メチルエステル基準）にてＳＥ反
応混合物が生成する。 次に、ＳＥ反応混合物中のアルカリ性触媒の活性を消失
させるため、乳酸、酢酸等の有機酸又は塩酸、硫酸等の
鉱酸を当量だけＳＥ反応混合物に添加する。この中和に
より、触媒は、乳酸カリウム等のカリウム塩に変化する
。 最後に５反応溶媒、例えばジメチルスルホキシドを真空
丁に留去すると、大略、下記組成範囲の混合物（中和及
び蒸留後の反応混合物）となる。 ショ糖脂肪酸エステル　　　＝＋５．０〜８５％未反応
糖　　　　　　　　　＝１．０〜８０％未反応脂肪酸メ
チルエステル＝０．５〜ｌＯ％Ｗ醜カリウム由来の中性
ｚ　　＝　０．０５〜７％石鹸　　　　　　　　　　　
＝１．０〜１０％脂肪酸　　　　　　　　　　　＝０．
５〜ｌＯ％揮発分（残留する反応溶媒）　＝　３．０〜
３０％このとき、ＳＥのエステル分布は、モノエステル
１０〜７５％（ジエステル以１−が３０〜２５％）であ
る、そして、脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の
夫々に主として含まれる脂肪酸根は、飽和であって、共
通のＣＩ６〜Ｃ７２の炭素数を持つ。 （ｄ　加水） 次に、上の反応混合物に対して水を 水：反応混合物＝５＝１〜４０：ｌ（重量比）・・（１
）式の割合になるように、更に望ましくは、水：反応混
合物−２０：１（重量比）・・・・・・・（２）式の割
合に加えると共に、ｐＨを６．２〜６．２．望ましくは
ｐＨ７，５とする。 この場合、木の添加割合が七の範囲から外れ、例えば、
水と反応混合物との量比が５未満となった場合は、得ら
れた水溶液の粘度が大となり、実質的に以後の操作が困
難となる。また、逆に、氷と反応混合物との量比が４０
超過となる程に過剰の水を加えた場合は、粘度が小とな
って以後の操作が容易となり、かつ、目的とする反応溶
媒の除去も好適に行われるが、反面、未反応糖等の回収
に際して水分の除去に多大のエネルギーコストを必要と
することになって、経済性が失われることになる。 さらに、目的とするＳＥの分解を避けるため、水溶液は
ｐＨ８，２〜６．２の間に調整されるのが好ましい、　
ｐ）１６．２以上の水素イオン濃度下では、アルカリに
よる定量的なＳＨの分解が起こる心配があり、またｐＨ
６，２以下の弱酸性域でも、例えば９０℃以上の高温に
さらされると、酸分解の恐れがある。 （ｅ　塩析） 以にの如＜　ｐＨ，ｉｌ！整されたＳＥ反応混合物の水
溶液を、なるべく５０〜８０℃に保って、更に中性塩を
加える。 本発明名らは、多数の実験の結果より、中性塩を加えて
得たＳＥの沈殿を含む水溶液を、５０〜８０℃まで加熱
、ｙＩ温させると、水相側へ溶出するＳＥの星を最少限
に押えることができ、たとえ水反応混合物中に含まれる
揮発分（残留する反応溶媒）の組成が３．０〜３０．０
％と大幅に変動しても、多くの割合のＳＥが沈殿するこ
とを発見した。このような中性塩の添加のみでＳＥが沈
殿し、揮発分が水相側へ移行するという現象は特異な現
象であると共に、水を使用しないで反応混合物中の揮発
分を除くという発明［１的上、東要な意義を有するもの
である。 今、水相側に溶解しているＳＨの？ｋ　ｉｌｔ　＝　Ｙ
［ｇ］沈殿しているＳＥの重量−Ｘ　［ｇ］ 全ＳＥ　（Ｘ＋Ｙ）［ｇｌ　に対して、水相側に溶解し
ているＳＥの重量割合＝φ［＄１ とすれば、φは下式（３）で定義される。 ここで、以下の試料反応混合物（乾物）を２０倍峻（重
量比）の木に溶かしくｐｉ（７，８）て７５℃に加熱し
、 脂肪酸残基−ステアリン酸 試料中のＳＥｍＪ＆、（乾物） ショ糖脂肪酸エステル　　　＝９４％ （エステル分＠　：モノエステルエフ３％、ジエステル
以上＝２７％） 未反応脂肪酸メチルエステル＝２％ 石鹸　　　　　　　　　　　＝２％ 脂肪酸　　　　　　　　　　−１％ その他　　　　　　　　　　＝　１％ これに種々の濃度に中性塩を加えると、添加塩が食塩、
芒硝、乳酸カリウム又は酢酸カリウムであるとき、概ね
下表−１の結果が得られる。 表−１ 本合計塩＝触奴由来の塩＋加えられた中性塩に表から用
らかなように、合計塩の量が増える程φの値は減少する
が、３．５％超えると減少傾向は緩やかとなり、７．５
％以上に増大してもこの値が小さくならないことが分る
。なお１以上の傾向は、当初の反応混合物中に含まれる
揮発分（残留反応溶媒）の量比が３．０〜３０．０％と
大幅に変化しようとも殆ど影響を受けないことも確かめ
られた。即ち、このようなＳＥ−水一塩の三成分系にお
いては、揮発分の延が大幅に変化し、また添加中性塩の
種類が変化しても、合計塩の濃度によってのみφのイメ
が定まるのである。この理由は未だ明白でないが、一つ
の原因として、ＳＥのミセル集合体の形成度合と、塩の
奏する、所謂塩析効果が複雑に絡み合っていることは確
かであろう。 以上の塩析作用の程度は、換Ｊすればφの値は、ＳＥの
エステル分布及びＳＥ中の脂肪酸残基の種類によって幾
分変動するが、合計基量が６％（水８４％）を越えても
φの最小値が減少しないという傾向は同じである。逆に
Ｊうと、該漬が６％（水Ｓ４％）未満の場合には、φの
値が増加しＳＥの溶解損失を増やすので望ましくない、
従って、φの値を小さくするには、塩緘を６％（水９４
％）以上に保つことにより、水層側へのＳＨの溶解損失
を最小限に押えることができる。 （ｆ　限外濾過） （ｆ−１概説） 前記塩析工程において、中性ｊｉ！の添加により反応混
合物水溶液中から沈殿せしめられたＳＥは。 台木状態、即ち、泥漿（スラリー）状のものである。こ
のものは、比較的少量ではあるが、なお揮発分、塩類、
ショ糖などの夾雑物を含む０発明者はこの不純泥漿の精
製法につき鋭意研究した結果これを限外濾過することに
よって良好な結果が得られることを見出した。 ＳＥが、水溶液中で一定の条件ドで相カニに合一して高
分子量のミセル構造の集合体を作ることは、公知（前掲
占１０２頁参照）である。 ところで、ＳＥの種類であるが、ショ糖の分子の３個の
第一級水酸基の酸素原子のいずれかに、夫々１〜３個の
脂肪酸残基が結合したものを夫々モノエステル、ジエス
テル及びトリエステルと称している。そして周知の如く
、モノエステルは、親木性がジエステルやトリエステル
に比較して大きい代りに、水中におけるミセル形成の度
合いが小さいので、比較的低分子量の（分子の直径の小
さい）ＳＥミセル集合体を形成する。逆に、ジエステル
やトリエステルは、親木性が比較的小さい代りにミセル
形成ス駈が極めて大きいので、水中では、極めて大きな
分子量の（即ち１分子径の大きい）ＳＥミセル集合体を
形成する。南限のＳＥでは、モノエステル含有品として
製造されることは福であって１通常はモノエステルの含
−ｊＡ−が、例えば７０％、５０％、３０％・・・とい
った混合組成物として製造されている。 本発明者らは、例えば、モノエステルの含ψが７０％ト
多いＳＥは、モノエステル含量が５０％と少ないＳＥに
比べて、より低分子量のＳＥ集合体を作るので、その分
、集合体の微視的径が小さいこと、従って、一定の孔径
を有する限外濾過膜に対してモノエステル含有［４５０
％のＳＥよりも通過し易く、このため、未反応の糖や触
媒からの副生塩（触媒を酸で中和して塩としたもの）、
揮発分等と一緒に膜を通過してしまい易いという望まし
くない傾向を有することを知った。そこで本発明者らは
、これに対する対策として、モノエステル台場の高い不
純ＳＥから未反応の糖、触媒由来の塩、揮発分等を除去
したい場合は、分画分子酸の小さい（即ち、孔径の小さ
い）鑓過膜を選定するのがよいこと、及び逆にモノエス
テル含量の低いＳＥの場合には、分画分子量の大きい（
即ち、孔径（７）（、ダい）濾過膜を選定ずｂのが処理
速度を速めるのに＆ｆ都合であることを見出した。 なお、発明者らは、反応混合物に含まれている物質のう
ち、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の
王者は、ＳＥのミセル構造集合体中に内包された状態で
存在するため、ＳＥとそれらの王者を濾過手段により分
離するのは事実上不可能であることも、多くの実験結果
から確認した。 そして多くの実験から、結論として言えることは、圧力
を駆動源として限外濾過膜（適当な万両分子Ｈｇを持つ
）を水と共に通過できる不純物質は、未反応の糖を含む
ショ糖、触媒由来の塩、添加された中性塩類、及び揮発
分（ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等、
ＳＥ合成に際し溶媒として用いられた、極性が強く、水
溶性が大で、かつショ糖と親和性の大きい物質）の囲者
であり、一方、高分子量のミセル集合体中に取り込まれ
て濾過膜を通過できない物質は、ＳＥ、未反応の脂肪酸
メチルエステル、石鹸及び遊離脂肪酸等ぢある。 一４ｉ、ｉ：程は、これらの事実を巧妙に利用すると共
に、適当な分画分子量を持つ限外濾過膜の選定によって
、塩析沈殿に夾雑する未反応の糖、触媒由来の塩及び揮
発分の王者をＳＥ、未反応の脂肪酸メチルエステル、石
鹸及び脂肪酸の囲者から分離、除去しようとするもので
ある。 （ｆ−２濾過対象物質の分子ψ） 適当な分画分子量を持つ限外濾過膜を選定するためには
、対象物質の大略の分子ψを知っておく必要がある９発
１！ｊと関連するこれら単一物質の分子量は、以下の通
りである。 ○ショ糖＝３４２ ０未反応の脂肪酸メチルエステル ステアリン酸メチルエステル＝２９０ ０触媒（Ｋ２ＣＯ３）の中和により発生する塩乳酸を使
う場合→乳酪カリウム＝１２８酢酸を使う場合→酢酸カ
リウム＝９８ ０揮発分 ジメチルスルホキシド−７８ ジメチルホルムアミド−７３ ０ＳＥ（ミセル集合体を作らない単量体として） シヨ糖モノステアレート−６００ シヨ糖ジステアレー）＝８５８ シ：Ｉ糖トリステアレートー１１１８ ０石鹸 ステアリン酸ナトリウム＝２９８ ステアリン酸カリウム　＝３１４ ０脂肪酸 ステアリン酸；２７６ ０水＝１８ ところで、ＳＥのミセル構造の集合体の見掛は分子量（
以下＜＜ＳＥミセル集合体の分子量）と称す）について
は、以下のように仮定する。 実際の水溶液中のＳＥは、水中にてミセル集合体を形成
しているから、例えば、ＳＥのミセル会合数が１０個の
場合、該ミセル集合体の分子量は、モノエステル１００
％として、 ◇モノエステル単量体の分子量（８００）Ｘ　１０＝ｓ
、ｏｏ。 ジエステル１００％として。 ◇ジエステ）（”ｌ’−ｍ体の分子１（８５０）ＸＩＯ
−８，５８０トリエステル　１００％として ０　）　’）　ｘ　スーｙ−ルｃｒ）分子量（１，１１
６）Ｘ１０＝１１．１１３０実際のＳＥは、モノエステ
ル、ジエステル及びトリエステルの混合物であるから、
ＳＥのミセル集合体の分子量としては、その平均分子量
を定義するのがよい。 （ｆ−３限外癌過膜の分画分子量） 発明目的に適った膜の選定は、次のようにして行なう。 先ず、分画分子量が２００の濾過膜では、水膜へ水溶液
状態の反応混合物を与圧しながら供給して、未反応糖と
触媒（Ｘ２ＣＯ３）から生じた塩及び揮発分の除去を狙
っても、その限外濾過膜で、分離され得るのは、限外濾
過膜の分画分子量２００よりも低い分子量を持つ水、触
媒（ＬＧ（ｂ）から生じた塩及び揮発分のみである０万
両分子量２００より大きい分子量３４２のショ糖は、全
く限外濾過膜を透過しないから、ｋ反応糖はＳＥから分
離、除去でさない。 次に、分画分子量が５，０００の限外濾過膜の場合は、
ショ糖、触媒からの塩及び揮発分は、夫々の分子量が５
．０００より小さいので、限外濾過膜の微孔を容易に通
過できる。ＳＥは、前述の通すミセル集合体を構成し、
ミセル会台数を例えば１０個と仮定すると、そのＳＥミ
セル集合体の分子量は６．０００以上と推定されるので
、濾過膜の分画分子量が５，０００より大きいと該ミセ
ル果合体が微孔を通過できないものと推定されるが、こ
の推定は実験的に確認された。 別に、分画分子量１，０００の濾過膜の場合についても
検９１シたが、結果は予想の通りであった。 このように、限外濾過膜の分画分子量を適当に選定する
ことによって、不純なＳＥから未反応糖を含む不純物の
除去が回走となる。 （ｒ−４限外濾過膜の具備すべき条件）ＳＥ反応混合物
に含まれる未反応糖と、触媒（Ｋ２　ＧＯ３）から副生
じた塩と、揮発分との王者をＳＥ、石鹸、未反応の脂肪
酸メチルエステル及び脂肪酸の囲者より分離しようとす
る場合、限外濾過膜の具備すべき条件は、数校が適当な
分画分子量を有する場合、 ■　物理的な外力に対し、抵抗力があること。 ■　耐熱性を有し、微生物によって分解されないこと。 ■　適当な分画分子量を持ち、処理能力が大きいこと。 ■　耐用年数が長いこと。 ■　経済的な価格で入手できること。 等である。 近年の限外濾過膜の製造における技術の進歩には著しい
ものがあるから、南限のものでも」二の条件を満たして
いるものが見出される。 （ｆ−５限外濾過の実際） 本工程の実施に際しては、」二連の塩析工程で生成した
沈殿に、水、望ましくは脱イオン水を、水／沈殿＝５〜
４０（重量比） になるように、さらに好ましくは、 水／沈殿＝２０（重量比） となるように加えて溶解させた後、限外濾過膜と接触さ
せる。このとき、水溶液のｐＨは、最初の中和工程で略
々中性領域内にある筈であるが、若し何等かの理由でｐ
Ｈ６，２〜６．２の範囲内にないならば、適宜酩又はア
ルカリを用いて当該中性領域内に調整しておく　（１）
８６．２未満ではＳＥのミセル集合体が低分子化して漏
れによる損失が増加し、またｐＨ８，２超過では、ＳＥ
自体の加水分解が進み易くなる。）、。 ＋１！過時の水溶液の温度は、脂肪酸メチルエステルの
種類とは無関係に８０℃以下の温度が好ましく、同温度
を超えるとＳＥが分解する懸念がある０発明者らは、該
温度が、特に４０〜６０℃の温度範囲内に在るとき、最
大の濾過速度が得られることを見出した。即ち、濾過温
度を４０〜６０℃、好ましくは約５０℃に調節すると、
後述の理由で、未反応糖を含むショ糖、触媒（Ｋ２　Ｃ
（ｈ　）由来の副生塩及び添加中性塩並びに揮発分（ジ
メチルスルホキシドやジメチルホルムアミド）の囲者は
、水と共に最も効率良く濾過膜を通過する。この理由と
しては４０〜６０℃の温度領域に於てＳＥのミセル集合
体の分子が巨大化する結果、ミセル集合体の総数が減少
し、未反応糖等の元来ミセル集合体の形成に関がしない
物質がＳＥの抵抗を受は難くなり、その分、未反応糖等
が通過し易くなることに因るものと推測される。因に、
公知の如く、ＳＥ水溶液は一般に４０〜６０℃の間で最
大の粘度を示す（−ト掲書１０３頁参照）が、これは、
その温度範囲内でミセル集合体が最大の分子量を持ち得
ることを示唆するものであり、この事実からも、４０〜
６０℃の範囲で未反応糖等が最大の通過速度を示す理由
を説明することが可能である。 かくして、４０〜６０℃に維持されたＳＥを含む反応混
合物水溶液を、ポンプにより１〜２０　Ｋｇ／Ｃ■２Ｇ
まで加圧して駆動源としての圧力をかけ、ｐｉ（８，２
〜６．２の水素イオン濃度領域で限外濾過膜に接触させ
る。ここに濾過膜として、セルロース系のものは物理的
に弱いだけでなく、かつ微生物にも侵され易いので、実
用上余り望ましくない、実用的に好適であるのは、支持
層で補強されたポリスルホン製もしくはポリ弗化ビニリ
デン製の膜である。これら両種のｉ％！過膜は、現在市
販されており、本設は、耐熱性、耐酸性及び耐アルカリ
性に優れるのみでなく、物理的外力にも強く、しかも微
生物が膜面で増殖することもない。 前述の通り、濾過膜の分画分子ｌの決定に際しては、Ｓ
Ｈの洩れなしに未反応糖等の分離が効率よく行なわれ、
かつ濾過速度も大である範囲のものを選定することが重
要である０発明者らは、検討の結果、ＳＥの洩れがなく
、未反応糖、副生塩及び揮発分の分離性が損なわれず、
しかも纏め速度が大であるという希望条件を満たす膜の
分画分子値として、　１，０００〜１００．０００の範
囲内のものが好適であること、及び、とりわけＳＥの洩
れがなく、しかも工業的な規模での処理に適したものと
して、分画分子ｉ５，０００の濾過膜が最も好ましいこ
とを発見した。　５，０００超過の分画分子値のもので
は、僅かではあるがＳＨの洩れが発生し、逆に５．００
０未満の分画分子量の膜では、濾過速度が減少する。し
かしいずれの場合でも１工業的に採算に乗らない程の不
利益をもたらすものではない。 現在市販の濾過膜のうちで、発明目的に適うものとして
は、例えば東しエンジニアリング■の賑先に係る限界濾
過膜のうち、商品名（（Ｔ　ＥＲＰ　−Ｅ　−５＞＞（
ポリ弗化ビニリデン系）、（ＴＥＲＰ−ＨＦ−１０Ｄ　
　（ポリスルホン系）及び（ｔＥＲｐ−ＨＦ−ｔｏｏ　
）＞　　（ポリスルホン系）等がある。 （以下余白） 」二記濾過膜＜＜　ＴＥＲＰ−ＨＦ−１０＞＞　　（分
画分子量＝１０．０００の限外濾過膜）によると、（ｐ
）ｌ＝７．５）の、水溶液中の組成が下表−２の場合、
温度５０℃、駆動圧を５．０　Ｋｇ／ｃばＧに高めたと
きの未反応糖の分離速度は、有効面積８ｒｎ’の限界症
過膜（ｌユニット当り）で、４．７　Ｋｇ・糖／時間に
達した。これは工業的に充分な分離速度であり、かつ触
媒から副生する■ｕ及び揮発分の分離速度も充分であっ
た。因に、未反応糖、触媒からの塩及び揮発分の除去率
は、濾過膜への通液回数の調節によって充分高めること
ができる。 このように、限外１１！過膜の利用により、ＳＥ反応混
合物の塩析沈殿から、工業的に容易に、未反応糖、触媒
（Ｋ２００３　）からの副生塩及び揮発分の王者を一括
して水と共に除去することが可能となり、かくして、水
のみで、溶媒を一切使用せずに、未反応糖と触媒（Ｋ２
　ＣＯ３）からの副生塩及び揮発分を除こうとする目的
が達成される。 以りの限外濾過処理により１塩析沈殿の水溶液中から揮
発分、シヨ糖分、塩類等の夾雑物を除去された高純度Ｓ
Ｅは、通常、固形分濃度１〜１０％の水溶液の形で回収
されることができるが、固形分が７％を超えると限外濾
過膜を透過する水及び不純物の量が減少してくるので余
り好ましくなく、実用的には、固形濃度４〜６％の範囲
が工業的な操業上望ましい。 かくして精製された含水状態のＳＥは、略々泥漿（スラ
リー）状を呈し、必要に応じ、例えば、真空濃縮機を用
いて固形濃度１０〜４０％程度にまで濃縮されることが
できる。 （以下余白）

【作用】

未反応の糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石
鹸、脂肪酸及び揮発分く残留する反応溶媒）を含むＳＥ
生成反応混合物に酸を加えて中性領域のｐＨに調整後、
水及び中性塩を加えて適当な温度下に塩析すると、ＳＥ
、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸が沈
殿すると共に、揮発分（残留する反応溶媒）が水相側に
移行するので、全く有機溶媒を使用せずに残留揮発分を
除去することができる。特に、表−１の条件を満足させ
るように操作することによって、ＳＨの損失を極減させ
ながら残留溶媒を水相中へ溶去することができるＪ 次いで、１−記塩析沈殿を木に溶解後、限外濾過上程に
付すことにより、本沈殿中に夾雑する揮発分や、未反応
糖、加えられた中性塩及び触媒の中和により副生じた塩
等の不純物が除去され、精製されたＳＥのスラリーとな
るから、ここに全く精製溶媒を使用せずに、精製された
ショ糖脂肪酸エステルを工業的に生産することが可能と
なる。

【実施例】

以下、実施例により発明実施の態様を具体的に説明する
が、各例示は当然説明用のものであって、発明の技術的
範囲とは直接の関係がないものである。 実施例−１ 下表−３の組成で表される溶媒法ＳＥ反応混合物から反
応溶媒を留去した残液を乳酸で中和後、乾燥させた乾物
１００ｋｇに水１，０００ｋｇを加えて溶解させた。 表−３ 本エステル分布：モノエステル５０％、ジエステル以上
５０％。 １１ジメチルスルホキシド（以下同様）。 −の水溶液に、５０％乳酸カリウム２５３ｋｇを加えて
、７５℃まで加熱、Ｈ湿させ、ここに沈殿したケーキ（
重量１２３．０ｋｇ、水分４６．１％）を濾取後、真空
下に８０℃で乾燥して得た固形物の組成を調べたところ
、ド表−４の通りであった。 表−４ 水分４６．１％、固形分組成は、−１−表−４に記りこ
のケーキに水３，２００　ｋｇを加え、温度５５℃に加
温すると共に、時性ソーダでｐＨを７．７に調整して約
１時間攪拌し、下表−５に示す水溶液を調製した。 表−５ なお、」−記ケーキより濾別された濾液中のＳＥ含量を
、ゲル吐過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（−Ｌ掲出
６３頁参照）で測定したところ、ＳＨの損失は、当初量
の１，５％であった。 実施例−２ 実施例−１にて濾別されたケーキ（重量１２３．０ｋｇ
。 限外濾過１６１　＜（ＴＥＲＰ−ＥＳ−５＞＞　　（分
画分子端５，０００）を装置した膜面積８ｒｒｒ’のス
パイラル型４”円筒形加圧濾過ユニットへ以下の条件で
送液した。 温度＝５４〜５５℃ 送液圧力＝　６．５〜９．６　ｋｇ／ｃ＋ｗ２Ｇ濾−１
膜の排出速度＝３．１〜５．７ｋｇ／分謹過膜の循環速
度＝　２２．０〜２２．３　ｋｇ／分約１４時間後、儂
縮溶液の溶解成分を分析したところ、下表−６の通りで
あった。 表−６ （１）安価な水Ｃハみを用いてＳＥの精製が可能となる
こと。 （２）溶剤の爆発、火災の心配がなく、従って、防爆仕
様の高価な電気装置も不要となること。 （３）精製用溶媒が製品に混入する懸念がないこと。 （４）＠場の衛生環境が向上すること。 （５）低費用で工業化できること。

【発明の効果】

以上説明した通り、本発明は、溶媒状反応混合物から精
製用溶媒を使用しないで、精製されたショ糖脂肪酸エス
テルの工業的製造をｆｉｆ能ならしめる手段を提供し得
たことによって、以下のような多大の効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　目的物のショ糖脂肪酸エステルの他、未反応の糖、
   未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石鹸、揮発分、
   及び脂肪酸を含む反応混合物を中性領域のｐＨに調整し
   、水及び中性塩を加えることにより生じる沈殿物を水に
   溶解後、限外濾過することを特徴とするショ糖脂肪酸エ
   ステルの精製方法。 ２　反応混合物の組成が、 未反応のショ糖＝１．０〜８０．０％ 未反応の脂肪酸メチルエ ステル＝０．５〜１０．０％ 触媒＝０．０５〜７．０％ 石鹸＝１．０〜１０．０％ 脂肪酸＝０．５〜１０．０％ ショ糖脂肪酸エステル＝１５．０〜９５．０％揮発分＝
   ３．０〜３０．０％ である請求項１記載の方法。 ３　反応混合物中の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
   肪酸の夫々に主として含まれる脂肪酸根が、炭素数が１
   ６〜２２の共通飽和脂肪酸根を持つ請求項１又は２記載
   の方法。 ４　反応混合物中の揮発分（残留する反応溶媒）の成分
   が、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドで
   ある請求項１又は２記載の方法。 ５　反応混合物に加えられる水と反応混合物の重量比が
   、水：反応混合物＝５：１〜４０：１である請求項１記
   載の方法。 ６　反応混合物が、ｐＨ６．２〜８．２に調整される請
   求項１記載の方法。 ７　反応混合物のｐＨの調整に使用される酸が、乳酸、
   酢酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれた酸のいずれ
   かである請求項１又は６記載の方法。 ８　ｐＨ調整後の反応混合物が、５０〜８０℃に加熱さ
   れる請求項１記載の方法。 ９　反応混合物に加えられる中性塩が、食塩、芒硝、乳
   酸カリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれた塩
   のいずれかである請求項１記載の方法。 １０　限外濾過膜が、ポリスルホン系又はポリ弗化ビニ
   リデン系の樹脂からなる請求項１記載の方法。 １１　限外濾過膜の分画分子量が、１，０００−１００
   ，０００である請求項１又は１０記載の方法。 １２　限外濾過時の駆動源としての圧力が、１．０〜２
   ０．０ｋｇ／ｃｍＧである請求項１記載の方法。 １３　限外濾過時の反応混合物の水溶液のｐＨが、６．
   ２〜８．２である請求項１記載の方法。 １４　限外濾過時の反応混合物の水溶液の温度が、４０
   〜６０℃である請求項１記載の方法。