JPH0259593A - ショ糖脂肪酸のエステルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、主としてショ糖脂肪酸エステルの工業的な精
製法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、精製用有機溶媒を使用せず
に、高品質のショ糖脂肪酸エステルを工業的に精製する
と共に、反応混合物中の未反応糖を回収する技術に関す
るものである。

【従来の技術】

（背景） 現在、界面活性剤として有用なショ糖脂肪酸エステル（
以後（Ｓ　Ｅ　＞＞と略す）は、工業的に、ショ糖と０
８〜Ｃ２２の高級脂肪酸メチルエステルとを溶媒（ジメ
チルホルムアミドやジメチルスルホキシドなど）中で適
当な触媒下で反応させるか（溶媒法：特公昭３５−１３
１０２）又は溶媒を用いずに氷を使ってショ糖を脂肪酸
石鹸と共に溶融混合物とした後、触媒の存在下に高級脂
肪酸メチルエステルと反応させること（水媒法：特公昭
５１−１４４８５号）により得られている。 しかし、これら二種の合成法のいずれによっても、その
反応混合物中には、目的とするＳＥの他に、未反応の糖
、未反応の脂肪酸メチルエステル、残留触媒、石鹸、Ｍ
離脂肪酸、揮発分等の夾雑物を含んでおり、これらの夾
雑物のうち含量が規定量を越す不純分は、製品と成る以
前に除去されなければならない、特に、上記夾雑物のう
ち、前者の溶媒法に伴う残留溶媒（揮発分）の除去は、
近来規制が厳しくなって来ている・１）だけに極めて重
要である。 注）米国ＦＤＡの規格によれば、ＳＥ中許容される残存
ジメチルスルホキシドは２　ｐｐｍ以下である（Ｆｅｄ
、　Ｒｅｇｊｓｔ、、５１（２１４）、４０１８０−１
）。 さらにＳＨの工業的生産上の別の重要問題点として、未
反応糖の回収という問題がある。即ち、周知のように、
ＳＥ合成時のショ糖の反応率は低く、例えばジメチルホ
ルムアミド法の場合でも５０％を出ないから（出願人会
社発行（シュガーエステル物語（１９８４））３５頁参
照）、未反応ショ糖の回収なしに本工業は成り立たない
。 そこで従来から、粗製ＳＥからの残留反応溶媒の除去及
び未反応糖の回収という二元的目的で多量の有機溶媒が
慣用されてきたが、かかる溶媒の多用は、ＳＥの工業的
な生産に対し、以下のような著しい不利益をもたらす。 ■　爆発、火災の危険性。 ■　上の■に備えた電気装置の防爆化。 ■　上の■に備えた製造装置の密閉化。 ■　上の■に備えた建物全体の耐火構造化。 ■　上の■、■、■による固定費の上昇。 ■　溶媒の損耗による原価の上昇。 ■　製品ＳＥ中に残留する残留溶媒による負効果。 （Φ　従業員の健康上への悪影響、ひいてはその予防の
ためのシフト数の増加に伴う固定費の上昇。 このような事情から、ＳＥ精製及び糖回収時における有
機溶媒の使用を不必要化する技術の開発は、当業界にお
ける切実な要望であった。 （従来技術の問題点） そこで、従来から有機溶媒を利用しない精製法が検討さ
れ、例えば代表的なものとして。 （１）＃性水溶液によるＳＨの沈殿方法（英国特許８０
９，８１５　（１８５９）） （２）一般の中性塩水溶液にょるＳＥの沈殿法（特公昭
４２−８８５０） などが知られている。 しかし方法（１）のように、例えば塩酸水溶液を反応混
合物中に加えると、成る程ＳＥは直ちに沈殿するが、未
反応のショ糖は容易にグルコースと果糖とに分解、転化
し、たとえ低温（０〜５℃）で行っても分解を避けるこ
とができない、このため未反応糖の回収、再利用が困難
となる。 また、方法（２）のように、食塩や芒硝などの中性塩の
水溶液を反応混合物中に加えてもＳＥは直ちに沈殿する
。この場合、未反応勧の分解は起こらないが、ＳＥ中の
有用な成分であるモノエステルが水相側に溶解してしま
うため、大きなロスを生じるのみでなく、特に近来需要
の多い高ＨＬＢのＳＥを得たいとき妨げとなる。 さらにより最近の特開昭５１−２９４１７によれば、水
と゛精製溶媒°゛（反応溶媒と区別するために、特にそ
う呼ぶ）の混合溶液が軽液層（上層）と重液層（下層）
に分相する性質が利用される。即ち、一般に重液層（下
層）には水が多く含まれているので、親水性の未反応糖
、触媒由来の塩などがこの重液層（下層）に溶解してい
る。一方軽液層（上層）は、精製溶媒が多く含まれてい
るので、ＳＥ、脂肪酸、未反応脂肪酸メチルエステル等
の極性の小さいものは、この軽液層に溶解してぐる。 ところが、ジメチルスルホキシドなど反応溶媒は、下層
の重液層にも溶解するが、都合の悪いことに上層の軽液
層にも溶解するので、この方法だけで反応溶媒を完全分
離するのは不可能である。 従って、微賃の反応溶媒を除去するだけの目的で、非常
に多量の精製溶媒が必要とな、る。 このように、水による粗製ＳＥのオ、ｉ製を工業的に可
能ならしめるためには、溶媒の除去が完全で、しかも糖
及び製品ＳＥのロスを生じない精製方法を開発すること
が大前提となる。 （発明の理念） このように、木による粗製ＳＨの精製及び未反応糖の回
収を工業的に可能ならしめるためには、反応溶媒及び精
製溶媒の除去が完全で、しかも糖及び製品ＳＥのロスを
生じない精製方法を開発することが大前提どなる。但し
この理念に基づく反応混合物の精製では、水に対するＳ
Ｅと未反応ショ糖の溶解度差を利用することが基本とな
るから、水側に多量の未反応糖が移行するのは避けられ
ず、この溶解糖の精製及び回収なしには、木工業は経済
的にも社会的にも存立でＳない、従って、精製時水相側
へ移行した糖を如何に効果的に回収することも発明の重
要な命題である。

【発明が解決しようとする課題】

よって本発明が解決しようとする課題は、精製用溶媒を
使用しないで、工業的に、精製されたＳＥを取得するた
めの技術及びこれに付帯して反応混合物中の未反応糖を
効率的に回収する手段を開発することによって、精製溶
媒の使用に起因する−・切の問題点を解決することであ
る。

【課題を解決するための手段】

［内容］ ａ：発明の経緯 ｂ：＠要 Ｃ：発明の骨格 ｄ：溶媒法によるＳＥの合成 ｅ：加水 ｆ：塩析 ｇ：逆浸透 ｈ：限外濾過 （ａ　発明の経緯） そこで本発明者は、（イ）水相側に溶解するＳＥ星を最
少限に押えること、（ａ）未反応糖の分解を避けること
、（ハ）残留する反応溶媒を水相外に溶解させることに
より、ＳＥから分離すること。 （＝）上の沈殿を分離した濾液（又は上澄）中の未反応
糖を効率的に回収することの４点の解決を目標として多
くの塩析実験を行なった結果、中性塩を反応混合物の水
溶液中に溶解させたとき２適当なｐＨ１温度、中性塩の
濃度及び水量の組合せの下で、多くの割合でＳＥの略々
全量が沈殿するのみならず、意外なことに、水相には未
反応の糖部外に反応溶媒が溶解するに至るという、都合
の良い現象を見出した。従って、この現象を利用して。 沈殿したＳＥを再度水に溶解後、中性塩水溶液による沈
殿操作を反復することにより、ＳＨの損失を最少限に押
えながら、残留する揮発分（残留する反応溶媒）を完全
に水相中に移行させることができること、及び上の沈殿
を除去した残液を適当な逆浸透膜と接触させることによ
って、ＳＥ反応混合物中の未反応糖を精製された状態で
効率的に回収できること。 （ｂ　概要） 本発明は、上記発見に基づくもので、目的物のショ糖脂
肪酸エステルの他、未反応の糖、未反応の脂肪酸メ・チ
ルエステル、触媒１石鹸、脂肪酸及び揮発分を含む反応
混合物を中性領域のｐＨに調整し、水、中性塩を加える
ことにより生じる沈殿物を濾別し加水後、沈殿物を溶解
し、その水溶液を限外濾過すると共に、上記沈殿を除去
した水相側を逆浸透膜と接触させてシ１糖を回収するこ
とを特徴とするショ糖脂肪酸エステルの精製方法を要旨
とする。 （Ｃ発明の骨格） 従って、本発明は以下の諸工程から成り立つ。 （１）粗製のＳＥ反応混合物からの不純物の除去工程（
塩析工程）。 （Ｈ）粗製のＳＥ反応混合物中の未反応ショ糖を濃縮１
回収する工程（逆浸透工程）。 （ｍ）不純ＳＥの精製工程（限外濾過工程）。 以下１発明に関連する種々の事項につき分脱する。 （ｄ　溶媒法によるＳＨの合成） 溶媒法によるＳＥの合成においては、通常。 ショ糖と脂肪酸メチルエステルとの混合物を、これらの
合計量に対し数倍量の反応溶媒、例えばジメチルスルホ
キシドに添加、溶解させ、炭酸カリウム（ＫｚＣ０３）
　’８のアルカリ性触媒の存在下、真空２０〜３０Ｔｏ
ｒｒ近辺で数時間８０〜９０℃に保持することにより、
容易に８０％以上の反応率（脂肪酸メチルエステル基準
）にてＳＥ反応混合物が生成する。 次に、ＳＥ反応混合物中のアルカリ性触媒の活性を消失
させるため、乳酸、酢酸等の有機酸又はｔｍ酸、硫酸等
の鉱酸を当量だけＳＥ反応組成物に添加する。この中和
により、触媒は、乳酸カリウム等のカリウム塩に変化す
る。 最後に、反応溶媒、例えばジメチルスルホキシドを真空
下に留去すると、大略、下記組成範囲の組成物（中和及
び蒸留後の反応混合物）となる。 ショ糖脂肪酸エステル　　　＝１５〜７４％未反応糖　
　　　　　　　　＝１．０〜８０％未反応脂肪酸メチル
エステル＝０．５〜ｌＯ％炭酸カリウム由来の中性塩　
＝　Ｏ，ＯＳ〜７％石鹸　　　　　　　　　　　＝１．
０〜１０％脂肋醜　　　　　　　　　　＝０．５〜１０
％揮発分（残留する反応溶媒）＝０．３〜３０％このと
き、ＳＥのエステル分布は、モノエステル１０〜７５％
（ジエステル以上が９０〜２５ｚ）である。 そして、脂肪酸メチルエステル、６鍮及び脂肪酸の夫々
に主として含まれる脂肪酸根は、飽和であって、共通の
ＣＩ６〜Ｃ２２の炭素数を持つ。 （ｅ　加水） 次に、上の反応混合物に対して水を、 水：反応混合物＝５：ｌ〜４０：ｌ（重量比）・・（１
）式の割合になるように、更に望ましくは、水：反応混
合物＝２０：１（重量比）・・・・・・・（２）式の割
合に加えると共に、ｐＨを８．２〜８．２．望ましくは
ｐＨ７，５とする。 この場合、水の添加割合が上の範囲から外れ。 例えば、水と反応混合物との量比が５未満となった場合
は、得られた水溶液の粘度が大となり、実質的に以後の
操作が困難となる。また、逆に、水と反応混合物との量
比が４０超過となる程に過剰の水を加えた場合は、粘度
が小となって以後の操作が容易となり、かつ、目的とす
る反応溶媒の除去も好適に行われるが、反面、未反応糖
等の回収に際して水分の除去に多大のエネルギーコスト
を必要とすることになって、経済性が失われることにな
る。 さらに、目的とするＳＥの分解を避けるため、水溶液は
ｐ）１８．２〜８．２の間に調整されるのが好ましい、
　ｐＨ８，２以上の水素イオン濃度下では、アルカリに
よる定量的なＳＨの分解が起こる心配があり、またｐＨ
８，２以下の弱酸性域でも、例えば９０℃以−ヒの高温
にさらされると、酸分解の恐れがある。 （ｆ　塩析） 以上の如＜　ｐ）Ｉ：Ａ整されたＳＥ反応混合物の水溶
液を、なるべく５０〜８０℃に保って、更に中性塩を加
える。 本発明者らは、多数の実験の結果より、中性塩を加えて
得たＳＥの沈殿を含む水溶液を、５０〜８０°Ｃまで加
熱、昇温させると、水相側へ溶出するＳＥの量を最少限
に押えることができ、たとえ本反応混合物中に含まれる
揮発分（残留する反応溶媒）のＭ１戒が３．０〜３０．
０％と大幅に変動しても、殆どのＳＥが沈殿することを
発見した。このような中性塩の添加のみでＳＥが沈殿し
、揮発分が水相側へ移行するという現象は特異な現象で
あると共に、水を使用しないで反応混合物中の揮発分を
除くという発明目的上、重要な意義を有するものである
。 今、氷相側に溶解しているＳＥの１１＝Ｙ［ｇｌ沈殿し
ているＳＥの重量＝　Ｘ　［ｇｌ全Ｓ　Ｅ　（Ｘ＋Ｙ）
［ｇ］　に対して、水相側に溶解しているＳＨの重量割
合＝φ［１ とすれば、φは下式（３）で定義される。 ここで、以下の試料反応混合物（乾物）を２０倍量（重
量比）の水に溶かしくｐＨ７，８）て７５°Ｃに加熱し
、 脂肪酸残基；ステアリン酸 試料中のＳＥ！ｉｉ成（乾物） ｌ・６ ショ糖脂肪酸エステル　　　＝９４％ （エステル分布：モノエステル＝７３％、ジエステル以
上＝２７％） 未反応脂肪酸メチ６エステル−２５ 石自−子　　２％ 脂肪酸　　　　　　　　　　＝　１％ その他　　　　　　　　　　＝　１％ これに種々の濃度に中性塩を加えると、添加塩が食塩、
ご硝、乳酸カリウム又は酢酸カリウムであるとき、概ね
下表−１の結果が得られる。 （以下余白） 表−１ 本合計塩＝触媒由来の塩＋加えられた中性塩上表から明
らかなように１合計塩の量が増える程φの値は減少する
が、３．５％を超えると減少傾向は緩やかとなり、７．
５％以上に増大してもこの値が小さくならないことが分
る。なお、以上の傾向は、当初の反応混合物中に含まれ
る揮発分（残留反応溶媒）の量比が３．０〜３０．０％
と大幅に変化しようとも殆ど影響を受けないことも確か
められた。即ち、このようなＳＥ−水一塩の三成分系に
おいては、揮発分の量が大幅に変化し、また添加中性塩
の種類が変化しても、合計塩の濃度によってのみφの値
が定まるのである。この理由は未だ明白でないが、一つ
の原因として、ＳＥのミセル集合体の形成度合と、塩の
奏する、所謂塩析効果がｍＨに絡み合っていることは確
かであろう。 以上の塩析作用の程度は、換言すればφの値は、５Ｅ（
７）エステル分布及びＳＥ中の脂肪酸残基の種類によっ
て幾分変動するが、合計基量が６％（水８４％）を越え
てもφの最小値が減少しないという傾向は同じである。 逆に言うと、該量が６％（水９４％）未満の場合には、
φの値が増加し。 ＳＥの溶解損失を増やすので望ましくない、従って、φ
の値を小さくするには、塩漬を６％（水３４％）以」二
に保つことにより、水層側へのＳＨの溶解損失を最小限
に押えることができる。 （ｇ　逆浸透） ＜＜ｇ−１概説） 次に、上記塩析工程によりＳＥ合成反応混合物中から水
とＪ（に分離されたショ糖と触媒（Ｋ２　ＧＯ３）から
の副生塩と、塩析のため添加された中性塩及び揮発分の
囲者を含む水溶液中より、選択的にショ糖のみを分離、
回収することが１発明目的達成上重要な条件となる。 しかるに発明者らは、この目的に逆浸透法の利用が特に
有効であることを見出した。 ここに逆浸透膜の分画分子量として１５０〜２００の範
囲のものを選ぶと、未反応糖（分子１３４２）や、前段
の塩析処理等で濾液側へ流亡したＳＥ（分子量６００以
上）は、共に問題なく濾別されるべきことが予想される
。 一方、膜の分画分子量の１５０〜２００より小さいと、
触媒からの副生塩１例えば、乳酸カリウム（分子１１２
８）や、添加された中性塩や揮発分、例えばジメチルス
ルホキシド（分子量７８）は、問題なく、逆浸透膜の微
細孔を通過するであろう。この推定に基づき多くの実験
を重ねた結果、前段の塩析処理を経たショ糖、触媒から
の副生塩、塩析時添加された中性塩及び揮発分並びに、
場合により少贋〜微量のＳＥを含む水溶液は、温度４０
〜６０°Ｃで、分画分子量１５０〜２００近辺の逆浸透
膜に対し、駆動源として限外濾過時より大きな圧力を付
かされつつ接触せしめられたとき、触媒からの副生塩、
加えられた中性塩及び揮発分の王者は、水と共に逆浸透
膜の微細孔を容易に通過することが二・）った、この逆
浸透操作によって、不純なショ糖水溶液（場合により少
量のＳＥを含む）は、水、触媒からの副生塩及び塩析に
際し加えられた中性塩及び揮発分等の低分子量の物質か
ら分離され、濃縮された粗糖水溶液の形となる。そして
ここに得られた粗糖水溶液を再び新鮮な水に溶解させ、
再度（又は再三）同様の逆浸透処理に付すことにより、
より純度の高いシボ糖水溶液が得られる。 以上において、逆浸透膜へ供給する被処理水溶液の温度
は良好な結果を期待するため重要であって、若し本温度
が４０℃以下に低下すると、処理能力が著しく低下する
ので、実用的には４０℃以上の温度を選ぶのがよい、但
し６０°Ｃを超えると、逆浸透膜の耐熱性の問題が発生
するので、該上限温度以下の温度で処理するのが賢明で
ある。なお、Ｌ配水溶液のｐＨも実際上重要であって、
ｐＨ８，２〜８．２の領域内がショ糖の品質に影響する
恐れが小さい点で好ましい。 （ｇ−２逆浸透膜） 工業的な逆浸透膜は、近年進歩したものが各社から多数
−Ｌ市されている。これら市１′＆中の膜の中、耐久性
、耐熱性、耐酸、耐アルカリ性、耐菌性及び耐圧性に優
れたものの例として、架橋ポリアミド系の逆浸透膜があ
る。そしてこの種の膜の例として、例えば、東しエンジ
ニアリング■阪売に係る逆浸透膜、商品名＜（ＳＵ−２
００＞）等は、前述の分画分子量２００近辺の値を持ち
、本発明目的によく合致する。 大体、分画分子量が２００近辺の逆浸透膜の場合、供給
される水溶液中の溶質濃度は、上限値として２０％、望
ましくは、溶質濃度の上限値として１５％程度に押える
ことによって、工業的な処理漬方を発揮させることがで
きる。 濃度が２０％を越える溶質濃度の場合、逆浸透膜の微細
孔内を水、触媒からの副生塩及び揮発分が、通過し難く
なり、その分、駆動圧を高めることを余儀なくされるか
ら、結果的に膜面植を広くとらざるを得す、かつまた、
大動力を必要とすることになるので甚だ不経済である。 これに対し、８〜１５％程度の溶質濃度であれば、工業
的なショ糖の分離は充分に可能である０例えば、下表−
２の組成の水溶液の場合、ショ糖の分離速度は、ｐ）１
７．５．温度５０℃、駆動圧５６．０ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ
　（１’）　トｆｉ、ｌユニット当たり有効面積８ｒｎ
’の前記逆浸透膜＜＜５Ｕ−２００＞）で、 に達し、他社の類似膜においても概ね同様の結果が得ら
れた。そしてどの場合においても、溶存したＳＥをショ
糖と共に収率よ〈回収できた。 （以下余白） 表−２ 以上の逆浸透処理において１反復逆浸透膜処理により触
媒からの副生塩、添加中性塩及び揮発分の王者を充分に
除去されたショ糖含有水溶液には、大兄１５〜２０％程
度の糖濃度を保たせることができる。濃度２０％以上の
糖水溶液を得るのは、技術的に困難となる以外に、経済
性も低下してくる。従って、上記以上の糖濃度が望まれ
るならば、通常の濃縮装置１例えば、多重真空効用缶等
を用いて希望の濃度、例えば５０％以上にまで濃縮する
ことができる。 （ｈ　限外濾過） 前記塩析工程により、中性塩の添加により反応混合物水
溶液中から多くの割合で沈殿せしめられたＳＥは、含水
状態、即ち、泥漿（スラリー）状のものである。このも
のは、比較的少量ではあるが、なお揮発分、塩類、ショ
糖などの夾雑物を含む。発明者はこの不純泥漿の精製法
につき鋭意研究した結果、これを限外濾過することによ
って良好な結果が子ＩＪられることを見出した。　　Ｓ
Ｅが水溶液中で一定の条件下で相互に合一して高分子礒
のミセル構造の集合体を作ることは、公知（前掲占１０
２頁参照）である。 ところで、ＳＥの種類であるが、シ：！糖の分子の３個
の第一級水酸基の酸素原子のいずれかに、夫々１〜３個
の脂肪酸残基が結合したものを夫々モノエステル、ジエ
ステル及びトリエステルと称している。そして周知の如
く、モノエステルは、親木性がジエステルやトリエステ
ルに比較して大きい代りに、水中におけるミセル形成の
度合いが小さいので、比較的低分子量の（分子の直径の
小さい）ＳＥミセル集合体を形成する。逆に、ジエステ
ルやトリエステルは、親水性が比較的小さい代りにミセ
ル形成能が極めて大きいので、水中では、極めて大きな
分子量の（即ち、分子径の大きい）ＳＥミセル集合体を
形成する。市販のＳＥでは、モノエステル単品として製
造されることは積であって、通常はモノエステルの含量
が、例えば７０％、５０％、３０％中・・といった混合
組成物として製造されている。 本発明者らは、例えば、モノエステルの含量が７０％ト
多いＳＥは、モノエステル含量が５０％と少ないＳＥに
比べて、より低分子量のＳＥ集合体を作るので、その分
、集合体の微視的径が小さいこと、従って、一定の孔径
を有する限外濾過膜に対してモノエステル含有量５０％
のＳＥよりも通過し易く、このため、未反応の糖や触媒
からの副生塩（触媒を酸で中和して塩としたもの）、揮
発分等と一諸に膜を通過してしまい易いという望ましく
ない傾向を有することを知った。そこで本発明者らは、
これに対する対策として、モノエステル含量の高い不純
ＳＥから未反応の糖、触媒由来の塩、揮発分等を除去し
たい場合は、分画分子量の小さい（即ち、孔径の小さい
）濾過膜を選定するのがよいこと、及び逆にモノエステ
ル含量の低いＳＨの場合には、分画分子量の大きい（即
ち、孔径の大きい）濾過膜を選定するのが処理速度を速
めるのに好都合であることを見出した。 なお、発明者らは１反応混合物に含まれている物質のう
ち、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の
王者は、ＳＥのミセル構造集合体中に内包された状態で
存在するため、ＳＥとそれらの王者を濾過手段により分
離するのは事実上不可能であることも、多くの実験結果
から確認した。 そして多くの実験から、結論として言えることは、圧力
を駆動源として限外濾過膜（適当な分画分子量を持つ）
を水と共に通過できる不純物質は、未反応の糖、触媒由
来の塩、添加された中性塩類、及び揮発分（ジメチルス
ルホキシドやジメチルホルムアミド等、ＳＥ合成に際し
溶媒とじて用いられた、極性が強く、水溶性が大で、か
つショ糖と親和性の大きい物質）の囲者であり、方、高
分子量のミセル集合体中に取り込まれて濾過膜を通過で
きない物質は、ＳＥ、未反応の脂肪酸メチルエステル、
石鹸及び遊離脂肪酸等である。　本工程は、これらの事
実を巧妙に利用すると共に、適当な分画分子量を持つ限
外濾過膜の選定によって２塩析沈殿に夾雑する未反応の
糖、触媒由来の塩及び揮発分の王者をＳＥ、未反応の脂
肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の囲者から分離、
除去しようとするものである。 （濾過対象物質の分子量） 適当な分画分子量を持つ限外濾過膜を選定するためには
、対象物質の大略の分子量を知っておく必要がある０発
明と関連するこれら単一物質の分子量は、以下の通りで
ある。 ○ショ糖＝３４２ ０未反応の脂肪酸メチルエステル ステアリン酸メチルエステル＝２９０ ０触媒（Ｋ２ＣＯ２）の中和により発生する塩乳酸を使
う場合→乳酸カリウム＝１２８酢酸を使う場合→酢酸カ
リウム＝９８ ０揮発分 ジメチルスルホキシド＝７８ ジメチルホルムアミド＝７３ ０ＳＥ（ミセル集合体を作らない単量体として） ショ糖モノステアレート＝６００ ショ糖ジステアレート　＝８５８ シヨ糖トリステアレート＝１１１８ ０石鹸 ステアリン酸ナトリウム；２８８ ステアリン酸カリウム　＝３１４ ０脂肪酸 ステアリン酸＝２７６ ０水＝１８ ところで、ＳＥのミセル構造の集合体の見掛は分子ｆｉ
ｔ（以下（ＳＥミセル集合体の分子量）と称す）につい
ては、以下のように仮定する。 実際の水溶液中のＳＥは、水中にてミセル集合体を形成
しているから、例えば、ＳＥのミセル会台数が１０個の
場合、該ミセル集合体の分子量は、モノエステル１００
％として。 ◇モノエステル単量体の分子ｆａ　（ｅｏｏ）ｘ　１０
＝ｅ、ｏｏ。 ジエステル１００％として ◇ジエステルｔＪＡ量体の分子量（８５０）ＸＩＯ−８
，５８０トリ工ステル１００％として ◇トリエステルの分子量（１，１１６）ＸＩＯ＝１１，
１８０実際のＳＥは、モノエステル、ジエステル及びト
リエステルの混合物であるから、ＳＥのミセル集合体の
分子量としては、そのモ均分子埴を定義するのがよい。 （限外濾過膜の分画分子量） 発明目的に適った膜の選定は１次のようにして行なう。 先ず、分画分子量が２００の濾過膜では１本膜へ水溶液
状態の反応混合物を与圧しながら供給して、未反応糖と
触媒（Ｋ２ＣＯ２）から生じた塩及び揮発分の除去を狙
っても、その限外濾過膜で、分離され得るのは、限外濾
過膜の万両分子１２００よりも低い分子量を持つ水、触
媒（Ｋ２　ＣＯ３）から生じた塩及び揮発分のみである
０分画分子量２００より大きい分子量３４２のショ糖は
、全く限外濾過膜を透過しないから、未反応糖はＳＥか
ら分離、除去できない。 次に１分画分子量が５，０００の限外濾過膜の場合は、
ショ糖、触媒からの塩及び揮発分は、夫々の分子量が５
，０００より小さいので、限外濾過膜の微孔を容易に通
過できる。ＳＥは、前述の通すミセル集合体を構成し、
ミセル会合数を例えば１０個と仮定すると、そのＳＥミ
セル集合体の分子量はｅ　、ｏｏｏ以上と推定されるの
で、濾過膜の分画分子量が５，０００より大きいと該ミ
セル集合体が微孔を通過できないものと推定されるが、
この推定は実験的に確認された。 別に、分画分子量１，０００の濾過膜の場合についても
検討したが、結果は予想の通りであった。 このように、限外濾過膜の分画分子量を適当に選定する
ことによって、不純なＳＥから未反応糖を含む不純物の
除去が可能となる。 （限外濾過膜の具備すべき条件） ＳＥ反応混合物に含まれる未反応糖と、触媒（Ｋ２　Ｃ
Ｏ：ｌ　）から副生じた塩と、揮発分との王者をＳＥ、
石帥、未反応の脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸の囲者
より分離しようとする場合、限外濾過膜のＡ備すべき条
件は、該膜が適当な分画分子量を有する場合、 ■　物理的な外力に対し、抵抗力があること。 ■　耐熱性を有し、微生物によって分解されないこと。 ■　適当な分画分子量を持ち、処理能力の大きいこと。 ■　耐用年数が長いこと。 ■　経済的な価格で入手できること。 等である。 近年の限外濾過膜の製造における技術の進歩には著しい
ものがあるから、市販のものでも上の条件を満たしてい
るものが見出される。 （限外濾過の実際） 本工程の実施に際しては、Ｅ述の塩析工程で生成した沈
殿に、水、望ましくは脱イオン水を水／沈殿＝５〜４０
（重量比） になるように、さらに好ましくは、 水／沈殿＝２０（重量比） となるように加えて溶解させた後、限外濾過膜と接触さ
せる。このとき、水溶液のｐＨは、最初の中和工程で略
々中性領域内にある筈であるが、若し何等かの理由でｐ
）Ｉ　８．２〜８．２の範囲内にないならば、適宜酸又
はアルカリを用いて当該中性領域内に調整しておく（ｐ
）１６°、２未満ではＳＥのミセル集合体が低分子化し
て漏れによる損失が増加し、またｐＨ６．２超過では、
ＳＥ自体の加水分解が進み易くなる。）。 癌過時の水溶液の温度は、脂肪酸メチルエステルの種類
とは無関係に８０℃以下の温度が好ましく、同温度を超
えるとＳＥが分解する懸念がある０発明渚らは、該温度
が、特に４０〜６０℃の温度範囲内に在るとき、最大の
濾過速度が得られることを見出した。即ち、濾過温度を
４０〜６０°Ｃ１好ましくは約５０°Ｃに調節すると、
後述の理由で、未反応糖を含むショ糖、触媒（Ｋ２　Ｃ
Ｏ３）由来の副生塩及び添加中性塩並びに揮発分（ジメ
チルスルホキシドやジメチルホルムアミド）の囲者は、
水と共に最も効率良く濾過膜を通過する。この理由とし
ては４０〜６０℃の温度領域に於てＳＥのミセル集合体
の分子が巨大化する結果、ミセル集合体の総数が減少し
、未反応糖等の元来ミセル集合体の形成に関与しない物
質がＳＨの抵抗を受は難くなり、その分、未反応糖等が
通過し易くなることに因るものと推測される。因に、公
知の如く、ＳＥ水溶液は一般に４０〜８０゛Ｃの間で最
大の粘度を示す（上掲書＋０３頁参照）が、これは、そ
の温度範囲内でミセル集合体が最大の分子量を持ち得る
ことを示唆するものであり、この事実からも、４０〜８
０°Ｃの範囲で未反応糖等が最大の通過速度を示す理由
を説明することが可能である。 かくして、４０〜６０℃に維持されたＳＥを含む反応混
合物水溶液を、ポンプにより１〜２０　Ｋｇ／ｃ＋ｓ２
Ｇまで加圧して駆動源としての圧力をかけ、　ｐＨ８，
２〜８．２の水素イオン濃度領域で限外濾過膜に接触さ
せる。ここに濾過膜として、セルロース系のものは物理
的に弱いだけでなく、かつ微生物にも侵され易いので、
実用上余り望ましくない、実用的に好適であるのは、支
持層で補強されたポリスルホン製もしくはポリ弗化ビニ
リデン製の膜である。これら両種の濾過膜は、現在市販
されており１本膜は、耐熱性、耐酸性及び耐アルカリ性
に優れるのみでなく、物理的外力にも強く、しかも微生
物が膜面で増殖することもない。 前述の通り、濾過膜の分画分子−１の決定に際しては、
ＳＥの洩れなく行なわれ、かつ濾過速度も大である範囲
のものを選定することが重要である。発明基らは、検討
の結果、ＳＨの洩れがなく、未反応糖、副生Ｊｆｌ及び
揮発分の分離性が損なわれず、かつ濾過速度が大である
という希望条件を満たす膜の分画分子量として、１，０
００−１ｏｏ、０００の範囲内のものが好適であること
、及び、とりわけＳＥの洩れがなく、しかも工業的な規
模での処理に適したものとして、分画分子量５，０００
の濾過ｊ模が最も好ましいことを発見した。　５，００
０超過の分画分子量のものでは、僅かではあるがＳＨの
洩れが発生し、逆にｓ、ｏｏｏ未膚の分画分子量の膜で
は、濾過速度が減少する。しかしいずれの場合でも、工
業的に採算に乗らない程の不利益をもたらすものではな
い、　現在市販の濾過膜のうちで、発明目的に適うもの
としては、例えば東しエンジニアリング■の販売に係る
限界濾過膜のうち、商品名（（ＴＥＲＰ−Ｅ−５＞）　
　（ポリ弗化ビニリデン系）、（（ＴＥＲＰ−ＨＦ−１
０＞＞　　（ポリスルホン系）及び（ＴＥＲＰ−ＨＦ−
１００））　　（ポリスルホン系）等がある。 上記濾過膜＜＜ＴＥＲＰ−ＨＦ−１０＞＞　　（分画分
子量＝　１０，０００の限外濾過膜）によると１例えば
水溶液中の組成が下表−３の場合、温度５０℃、駆動圧
を５．０　Ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇに高めたときの未反応糖の
分離速度は、有効面積８ｍｌの限界睡過膜（ｌユニット
当り）で、４．７　Ｋｇ・糖／時間に達した。これは工
業的に充分な分離速度であり、かつ触媒から副生ずる塩
及び揮発分の分離速度も充分であった。因に、未反応側
、触媒からの塩及び揮発分の除去率は、濾過膜への通液
回数の調節によって充分高めることかできる。 表−３（反応混合物とその水溶液の組Ｊ＆）このように
、限外濾過膜の利用により、ＳＥ反応混合物の塩析沈殿
から、工業的に容易に、未反応糖、触媒（Ｋ２　Ｃ０３
）からの副生塩及び揮発分の王者を一括して水と共に除
去することが可能となり、かくして、水のみで、溶媒を
一切使用せずに、未反応糖と触媒（Ｋ２　ＣＯ３）から
の副生塩及び揮発分の王者を除こうとする目的が達成さ
れる。 以上の限外濾過処理により、塩析沈殿に含まれる揮発分
、シヨ糖分、塩類等の夾雑物を除去された高純度ＳＥは
１通常、固形分濃度１〜１０％の水溶液の形で回収され
ることができるが、固形分が７％を超えると限外濾過膜
を透過する水及び不純物の丑が減少してくるので余り好
ましくなく、実用的には、固形濃度４〜６％の範囲が工
業的な操業上望ましい。 かくして精製された含水状態のＳＥは、略々泥漿（スラ
リー）状を呈し、必要に応じ、例えば、真空Ｃ縮機を用
いて固形濃度１０〜４０％程度にまで濃縮されることが
できる。

【作用】

未反応の塘、未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒１石
鹸、脂肪酸及び揮発分（残留する反応溶媒）を含むＳＥ
生成反応混合物に酸を加えて中性領域のＰ）ｌに調整後
、水、中性塩を加えて適当な温度下に塩析すると、ＳＥ
、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸が沈
殿すると共に、未反応糖が水相中に移行すると共に、揮
発分（残留する反応溶媒）も水相側に移行するので、全
く有機溶媒を使用せずに残留揮発分及び糖を除去するこ
とができる。かくして、水相を逆浸透処理に付すことに
より、未反応糖を高純度の糖液として回収することがで
きる０次いで１．上記塩析沈殿を水に溶解後、限外濾過
工程に付すことにより、本沈殿中に夾雑する揮発分や、
未反応糖、加えられた中性塩及び触媒の中和により副生
じた塩等の不純物が除去され、精製されたＳＥのスラリ
ーとなる。

【実施例】

以下、実施例により発明実施の態様を具体的に説明する
が、各例示は当然説明用のものであって、発明の技術的
範囲とは直接の関係がないものである。 実施例−１ 下表−４の組成で表される溶媒法ＳＥ反応混合物から反
応溶媒を留去した残渣を乳酸で中和後、乾燥させた乾物
１００ｋｇに水２，０００ｋｇを加えて溶解させた。 表−４ （以下余白） 本エステル分布：モノエステル５０％、ジエステル以上
５０％。 ｌジメチルスルホキシド（以下同様）。 この水溶液に、５０％乳酸カリウム２５３ｋｇを加えて
、７５°Ｃまで加熱、Ａ温させ、ここに沈殿したケーキ
（玉だ１２３．０ｋｇ、水分４８．１％）を濾取後、真
空下に８０°Ｃで乾燥して得た固形物のＭ１成は、下表
−５の通りであった。 表−５ を含む水溶液、ｐ）１７．７）を５５°Ｃに加熱し、ポ
ンプ圧８０Ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇで逆浸透ＩＩ！２（＜＜商
品名＜＜５Ｏ−２００＞＞　；分画分子量的２００）を
装備した２本の円筒形逆浸透ユニット（各４″φ×１メ
ートル、癌過面Ｍｉ８ｒｎ’）に下記条件で供給した。 膜を透過する水溶液の排出速度＝４．８〜８．２交／分 逆浸透膜廻りの循環速度＝１８〜２０又／分供給時間＝
約６時間 膜を透過せずに濃縮された糖及び塩冨化液の組成を下表
−６として示す。 表−６ なお、上記ケーキより濾別された濾液中のＳＥ含量を、
ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（上掲書６３
頁参照）で測定したところ、ＳＨの損失は、当初量の１
．５％であった。 次いで、前記塩析濾液（２，２３０ｋｇ　：塩析により
ＳＥを沈殿させた残りのショ糖、１１１類及び揮発分次
いで、表−６の水溶液に、水２０００Ｋｇを加え、大略
間−の条件で、逆浸透膜で処理したところ、下表−７の
組成の水溶液が得られた。 表−７ 表−８ 」−表−７の水溶液に、更に水２，０００にｇ加え、前
と同一の条件で、逆浸透膜で処理した結果、下表−８の
組成の水溶液となった。 （以下余白） 実施例−１の乳酸カリ塩析ケーキ（水分４１１．１１；
その固形分の組成は上表−５に記載）　１２３．０Ｋｇ
に木３，２００Ｋｇを加え、ｐＨを７．７に調整し、温
度５５°Ｃで約１時間攪拌して下表−９記載の溶質濃度
２％の水溶液を：Ａ製した。 表−９ 通液開始から約１４時間後、膜を透過しなかった濃縮液
１．００３ｋｇ中の溶解成分の組成は、下表−１０の通
りであった。 表−１０ この水溶液を、東しエンジニアリング■阪売に係る限外
濾過膜＜＜ＴＥＲＰ−ＥＳ−５））　　（分画分子量５
０００）を装置した１模面［８ｍ２のスパイラル型じ円
筒形加圧濾過ユニットへ下記条件下に送液した。 温度；５４〜５５℃ 圧力＝８．５〜９．８Ｋｇ／ｃ＋１２Ｇ濾過膜からの排
出速度＝３．１〜５．７Ｋｇ／分濾過膜での循環速度＝
　２２．０〜２２．３Ｋｇ／分【発明の効果］ 以上説明した通り、本発明は、溶媒性反応混合物から、
精製用溶媒を使用しないで、工業的な精製を可能ならし
めると共に、反応混合物中の未反応糖を回収する手段を
提供し得たことによって、以下のような多大の効果を奏
する。 （１）安価な水のみを用いてＳＨの精製が可能となるこ
と。 （２）溶剤の爆発、火災の心配がなく、従って、防爆仕
様の高価な′心気装置も不要となること。 （３）反応溶媒及び精製用溶媒が製品に混入する懸念が
ないこと。 （４）職場の衛生環境が向上すること。 （５）低費用で工業化できること。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　目的物のショ糖脂肪酸エステルの他、未反応の糖、
   未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石鹸、脂肪酸及
   び揮発分を含む反応混合物を中性領域のｐＨに調整し、
   水及び中性塩を加えることにより生じる沈殿物に水を加
   え、水溶液とし、限外濾過すると共に、上記沈殿を除去
   した水相側を逆浸透膜と接触させてショ糖を回収するこ
   とを特徴とするショ糖脂肪酸エステルの精製方法。 ２　反応混合物の組成が、 未反応のショ糖＝１．０〜８０．０％ 未反応の脂肪酸メチルエ ステル＝０．５〜１０．０％ 触媒＝０．０５〜７．０％ 石鹸＝１．０〜１０．０％ 脂肪酸＝０．５〜１０．０％ 揮発分（残留する反応溶媒）＝３．０〜３０．０％ ショ糖脂肪酸エステル＝１５．０〜９５．０％である請
   求項１記載の方法。 ３　反応混合物中の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
   肪酸の夫々に主として含まれる脂肪酸根が、炭素数が１
   ６〜２２の共通飽和脂肪酸根を持つ請求項１又は２記載
   の方法。 ４　反応混合物中の揮発分（残留する反応溶媒）の成分
   が、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドで
   ある請求項１又は２記載の方法。 ５　ｐＨ調整後の反応混合物が、５０〜８０℃に加熱さ
   れる請求項１記載の方法。 ６　反応混合物のｐＨの調整に使用される酸が、乳酸、
   酢酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれた酸のいずれ
   かである請求項１記載の方法。 ７　反応混合物と、これに加えられる水の重量比が、１
   ：５〜１：４０である請求項１記載の方法。 ８　反応混合物に加えられる中性塩が、食塩、芒硝、乳
   酸カリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれた塩
   のいずれかである請求項１記載の方法。 ９　限外濾過膜が、ポリスルホン系又はポリ弗化ビニリ
   デン系の樹脂からなる請求項１記載の方法。 １０　限外濾過膜の分画分子量が、１，０００−１００
   ，０００である請求項１記載の方法。 １１　限外濾過時の駆動源としての圧力が、１．０〜２
   ０．０ｋｇ／ｃｍＧである請求項１記載の方法。 １２　限外濾過時の反応混合物水溶液のｐＨが、６．２
   〜８．２である請求項１記載の方法。 １３　逆浸透膜の分画分子量が、１５０〜２００である
   請求項１記載の方法。 １４　逆浸透が、４０〜６０℃の温度範囲内で行われる
   請求項１記載の方法。 １５　逆浸透が、ｐＨ６．２〜８．２のｐＨ範囲内で行
   なわれる請求項１又は１５記載の方法。 １６　逆浸透膜が、架橋ポリアミド系プラスチックスよ
   りなる請求項１又は１４記載の方法。 １７　逆浸透膜への供給液中のショ糖濃度が１０〜２０
   ％である請求項１記載の方法。