JPH0198652A - アクリル樹脂エマルションならびにその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は経時安定性に優れ、塗料分野で有用なアクリル
樹脂エマルションならびにその製造法に関するものであ
る。

従来技術 乳化剤のうちアニオン型、カチオン型のものは−・殻に
ＰＨ，溶媒、雑イオン、その他の構成成分などの影響を
受は易く、塗料用樹脂などの製造に使用された場合、耐
水性などの塗膜性能に悪影響を及ぼし、適用範囲が制限
せられる０両性イオン型乳化剤ではかかる欠点が軽減せ
られるが、加水分解を受は易く、経時安定性が悪いなど
、まだ充分なものではない、またポリエチレングリコー
ル、ポリエチレンイミンなどで代表せられるノニオン型
高分子乳化剤も知られているが、親木性／疎水性のバラ
ンスが取りに＜＜、安定した乳化能を得にくいことが指
摘されている。近時、ポリシロキサンにＮ−アシルエチ
レンイミンを組み入れたポリ（ドアシルエチレンイミン
）グラフトポリシロキサンが報告され（日本化学会第５
４春季年会講演予稿集ＩＩ　、１５５７　（’８７）三
枝武夫）、分子内にポリシロキサンの疎水部とポリＮ−
アシルエチレンイミンの親水部を有するところから、界
面活性剤、平滑剤あるいは樹脂相溶性改良剤などとして
の広範な用途が期待されている。

しかしながら、ポリシロキサンに白金触媒の存在下にＮ
−アシルエチレンイミン化合物を反応させ上記化合物を
得る製法自体の問題は別としても、該グラフトポリシロ
キサンにはＮ−アシルエチレンイミン以外の官能基が含
まれておらず、溶解性制御、機能性サイトの付与などの
目的で他の誘導体に導くことは極めて困難である。した
がって高分子乳化剤として使用するとしても、例えばエ
マルション樹脂あるいは硬化塗膜にアンカーされにくく
、塗膜中から溶出し、耐水性、その地膜物性に悪影響を
及ぼすことが懸念せられる。

発明が解決しようとする問題点 そこでｐＨ１溶媒、雑イオンなどの影響を受けることが
ないノニオン型の高分子乳化剤で、且つ加水分解などの
化学変化、熱的変化を受は難いものを用いて得られる塗
料用のアクリル樹脂エマルションで、経時安定性に優れ
、しかも塗膜中に乳化剤自身も化学結合によりアンカー
され、塗膜から溶出したり、あるいは耐水性などの膜物
性を損なうことのないアクリル樹脂エマルションが要望
されており、かかる樹脂エマルションならびにその工業
的有利な製法を提供することが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記発明目的がα、β−不飽和単量体
を重合開始剤の存在下、乳化剤を含む水性媒体中で乳化
重合するに際し、前記乳化剤として、式 （式中Ｒ１はそれぞれ同一あるいは異なる炭素数１〜１
８のアルキル基またはアリール基；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は
水酸基、アリロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、鎖中にエーテルおよび
／またはエステル結合を含みうる炭素数１〜！００の末
端ヒドロキシアルキル基から選ばれる同一あるいは異な
る１個有機基；Ｒ２は鎖中にエーテルおよび／まなはエ
ステル結合をきみうる炭素数１〜１０Ｇのアルキレン鎖
；Ｒ６は水酸基を含むこともある炭素数１〜４０のアル
キル基、アラルキル基もしくはアリール基；に、１およ
びｎはそれぞれシロキサンの繰り返し単位数で、ｋ＞Ｏ
１１≧１、ｎ≧０．２≦に＋ｊ＋ｎ≦２０００の関係を
満たす実数；ＰはＮ−アシルエチレンイミンの重合度を
表し、１≦ｐ≦２００の範囲内の実数）で表されるポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）グラフトポリシロキサン
を用いる本発明方法により得られるアクリル樹脂エマル
ションにより達成せられる。

すなわち本発明においては水性媒体中、乳化剤ならびに
重合開始剤を用いα、β−不飽和単量体を乳化重合せし
める通常のアクリル樹脂エマルションの製法が用いられ
るが、前記乳化剤として上記式で表されるポリ（Ｎ−ア
シルエチレンイミン）グラフトポリシロキサンを使用す
る点において新規であり、且つ得られたアクリル樹脂エ
マルションが従来の乳化剤を使用したものより経時安定
性に優れ、また塗膜化した際に該塗膜から乳化剤の溶出
がなく、耐水性など優れた膜物性の塗膜が得られ、工業
的に極めて有用なものである点において進歩性ある発明
を構成するものである。α、β−不飽和単量体としては
、従ってアクリル樹脂の製造に用いられる任意のα、β
−エチレン性不飽和単量体が用いられ、それらは下記の
如きグループに大別せられる。

すなわち単官能重合性単量体として： ■カルボキシル基含有単量体、たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸など。

■ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、
メタアリルアルコールなど。

■含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート
、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレートなど。

■重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタクリル
酸アミドなと。

■重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリ
レートリルなど。

■アルキルアクリレートもしくはメタクリレート。

例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート。

■−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レートなど。

■重合性グリシジル化合物、たとえばグリシジル（メタ
）アクリレートなど。

■重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなど。

■α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンなど。

［株］ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなど。

■ジエン化合物、例えばブタジェン、イソプレンなど。

これらの単量体は単独または併用して使用される。

アクリル樹脂はまた架橋樹脂粒子エマルションとするこ
ともできるので、分子内に２コ以上のラジカル重合可能
なエチレン性不飽和基を１１する単量体を含むこともで
き、それらは多価アルコールの重合性不飽和モノカルボ
ン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエス
テル、および２個以上のビニル基で置換された芳香族化
合物などがあり、具体例としては以下のような化合物が
ある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレートネオペンチルグリコールジアクリレート
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレートペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロ
キシジメタクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシ
メチルエタンジアクリレート、１，１．１−トリスヒド
ロキシメチルエタントリアクリレート、１．１．１トリ
スヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１．１．
ｌｌ−リスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート
、！、ｌ。

ｌ−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、
１．１．ｉトリスヒドロキシメチルプロパントリアクリ
レート、１．１．１−１−リスヒドロキシメチルプロパ
ンジメタクリレ−１・、＋、ｔ、ｔ−トリスヒドロキシ
メチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリ
メリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレ
ートおよびジビニルベンゼン。

重合開始剤としては通常アクリル樹脂エマルションの製
造に用いられる任意の化合物、例えば過酸化ベンゾイル
、ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ドなどの有機過酸化物：アゾビスシアノ吉草酸、アゾビ
スイソブチロニトリルアゾビス（２，４−ジメチル）バ
レロニトリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩などの有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶
性ラジカル開始剤、無機水溶性ラジカル開始剤とピロ亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、２価の鉄イオ
ンなどとの組み合わせからなるレドックス系開始剤など
が好適に使用され、また反応媒体の水には所望により水
混和性有機溶媒を含有せしめうる。

本発明の最も特徴的なポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン
）グラフトポリシロキサンは本発明者らにより合成され
た新規高分子乳化剤であり、同一出願人の昭和６２年５
月　８日付特許出願（発明の名称「ポリ（Ｎ−アシルエ
チレンイミン）グラフトポリシロキサンならびにその製
造法」）明細書に記載の如く、式 （式中Ｒ，はそれぞれ同一あるいは異なる炭素数１〜１
８のアルキル基またはアリール基；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９は
水酸基、アリロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、鎖中に工一チルおよび
／またはエステル結合を含みうる炭素数１〜１００の末
端ヒドロキシアルキル基から選ばれる同一あるいは異な
る１個有機基；Ｒ２は鎖中にエーテルおよび／またはエ
ステル結合を含みうる炭素数１〜１００のアルキレン鎖
；ｍとｎは夫々シロキサンの繰り返し単位数で、ｍ≧１
、■≧０．２≦ｍ＋ｎ≦２０００の関係を満たす実数）
で表されるアルコール性水酸基含有ポリシロキサンのア
ルコール性水酸基の全部もしくは一部をスルホン酸エス
テル化する工程、および上記反応生成物に、式 （式中Ｒ６は水酸基を含むこともある炭素数１〜４０の
アルキル基、アラルキル基、もしくはアリール基） で表される２−オキサゾリン類を開環重合せしめる工程
の組み合わせにより容易かつ工業的有利に製造せられる
。尚、上記方法で出発物質として用いられる式（ＩＩ）
のポリシロキサンは、例えば式で表されるポリシロキサ
ンにｍモルのアルケンオキシトリメチルシランを白金酸
触媒の存在下に反応させ、付加反応により、式 ％式％（３ で表される化合物となし、次いで加水分解することによ
り、容易に製造せられる。上記付加反応においてはアル
ケンオキシトリアルキルシランに反応阻害となる水酸基
が含まれておらず、またポリマー同志の付加反応ではな
いため反応条件の設定も極めて容易で、高収率でもって
原料ポリシロキサンが提供せられる。

アルコール性水酸基を有するポリシロキサンのスルホン
酸エステル化は、スルホン酸もしくはスルホン酸の反応
性誘導体を使用するそれ自体公知の任意の手法により実
施することができる。特に好ましい方法はｐ−トルエン
スルホン酸ハライド、メタンスルホン酸ハライド、トリ
フルオロメタンスルホン酸ハライドなどのスルホン酸ハ
ライド、特にクロライドを塩基、例えばピリジンなどの
存在下に反応せしめることにより、極めて容易に進行す
る。この場合、スルホン酸もしくはその反応性誘導体の
使用割合、反応条件などを制御することによりアルコー
ル性水酸基の全部もしくは任意の所望割合をスルホン酸
エステル化することが可能である。

次に上記のスルホン酸エステル化されたポリシロキサン
を開始剤ポリマーとして用い、式で示される２−オキサ
ゾリンの開環重合が実施せられる。反応は適当な溶剤、
たとえばアセトニトリル、クロロホルム中で両者を単に
加熱するだけで極めて容易に進行する。この反応ではス
ルホン酸が副生ずるので所望により、例えば適当な水酸
基型アニオン交換樹脂を用いてのイオン交換でかかる酸
根を除去することができる。しかしながら本発明におい
ては目的物を水媒体中で使用するのでアニオン残渣が問
題にならない時は精製の必要はない。

このように本発明においては疎水部のポリシロキサンと
親水部のポリＮ−アシルエチレンイミンを含み、極めて
有用な乳化能を有する高分子乳化剤として用いられ、し
かも該乳化剤には反応性に富むアルコール性水酸基が含
まれているため、適当な反応性単量体を選択することに
よりエマルション樹脂に乳化剤を化学結合せしめたり、
あるいは抵当な硬化剤との反応で塗膜中に乳化剤を化学
結合で取り入れることが可能であって、従来のエマルシ
ョン樹脂に単に吸着されている乳化剤と異なり、塗膜中
から溶出することがなく、従って耐水性などの点で極め
て優れた塗膜を与えることができる。また本発明で用い
られる乳化剤は化学的に安定な高分子乳化剤でｐＨ，雑
イオンなど外的環境の変化に影響されず、加水分解、熱
分解を受は難く、加熱時もしくは経時の分散安定性に優
れ、経時安定性に特段に優れたエマルションを与えるこ
とができる。

尚、本発明者らはポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）グ
ラフトポリシロキサンをα、β−不飽和単量体１００重
量部に対し０．１〜２００重量部使用し、不揮発分６０
重量％以下のエマルションを得ることが塗料目的に特に
好ましいことも見出している。

以下実施例により本発明を説明する。尚、下記において
特にことわりなき限り、部および％は重量による。

参考例１ 構造式 で表されるアルコール性水酸基含有ポリシロキサン（シ
ロキサンＡとする）　１０．０ｇをよく乾燥したクロロ
ホルム３０’、Ｏｍｊ、ピリジン２０．Ｏｍｊ）に溶解
し、塩化４−トルエンスルホニル３．４ｇを反応温度を
１０℃以下に保ちながら加えた後、−晩室温で攪拌した
。クロロホルム、ピリジンを減圧留去し、エーテル抽出
した。得られた有機層を留去して、粘稠なポリシロキサ
ンのスルホン酸エステル化物を得た。この開始剤ポリシ
ロキサン４．０ｇと２−メチル−２−オキサゾリン４．
Ｏｇをアセトニトリル８．Ｏｍλに溶解し窒素雰囲気下
９０℃で５時間反応させた。

反応液の加熱残分（１０５℃Ｘ　３　ｈｒｓ）は理論通
りであり、２−メチル−２−オキサゾリンが１００％重
合したことを確認した。冷却後、流動性のほとんどない
透明淡黄色ポリマーとしてポリ（Ｎ−アセチルエチレン
イミン）グラフトポリシロキサンを得た。

参考例２ 参考例１と同様にして２−メチル−２−オキサゾリン８
．０ｇを反応させて、流動性のほとんどない透明淡黄色
ポリマーとしてポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）グ
ラフトポリシロキサンを得た。

実施例１ 攪拌機、冷却器、温度制御装置と滴下ロートを具備しな
２アの反応容器に脱イオン水８５２部、参考例１で得た
グラフトポリシロキサン４部を仕込み、攪拌下、温度を
８０℃に保持しながら溶解し、これにメチルメタクリレ
ート　１０８部、ｎ−ブチルアクリレート　１４４部、
スチレン１０４部および２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート４４部からなる混合液とＶ−５０（和光純薬工業■
製、２，２°−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライド）４部を脱イオン水８０部に溶解したも
のを各々同時に６０分かけて滴下した。滴下後３０分し
て、さらにＶ　−５０１部を脱イオン水２０部に溶解し
たものを３０分かけて滴下して、８０℃で９０分間攪拌
を続けたところ、不揮発分３０．６％、ｐＨ６，粘度４
．２ｃｐｓ　（２５℃）、粒子径０．１５５μのアクリ
ル樹脂エマルションが得られた。

かかるエマルションを４００メツシユの金網で濾過した
際の不通過物は０．３％（対仕込みモノマー重量比）で
あり、′ａ集物の生成は極めて微量であった。さらにか
かるエマルションは室温、２ケ月貯蔵後も凝集、沈澱は
なく、良好な経時安定性を示していた。

実施例２ご５ 実施例１のエマルションの製造方法において、乳化剤と
して第１表に示す如く参考例１．２のグラフトポリシロ
キサンを用い、第１表記載の原料組成を用い、同様な手
法および条件にしたがって各種エマルションを得た。

かかるエマルションの性状、４００メツシュ金網不通過
分および室温２ケ月後の経時安定性を第２表に示す。

実施例６ 実施例１のエマルションの製造方法において、開始剤と
してＡＳＰ　（和光純薬工業■製、過硫酸アンモニウム
）を用いる以外は同様な手法および条件にしたがってエ
マルションを得た。

かかるエマルションの性状、４００メツシュ金網不通過
分および室温２ケ月後の経時安定性を第２表に示す。

実施例７ 攪拌機、冷却器、温度制御装置、滴下ロートを具備した
１又の反応容器に脱イオン水２４０部を仕込み８０°Ｃ
に加熱した。そこに参考例１で得たグラフトポリシロキ
サ２１８部、メチルメタクリレート４４部、ｎ−ブチル
アクリレート５８部、スチレン４２部２−ヒドロキシエ
チルアクリレ−）１８部および脱イオン水１６２部を予
め分散混合したものと、■−５０（和光純薬工業■製）
０，９部を脱イオン水１８部に溶解したものを各々同時
に６０分かけて滴下した。

滴下後３０分して、さらにＶ−５００，２部を脱イオン
水４部に溶解したものを３０分かけて滴下して、８０℃
で９０分間攪拌を続けたところ不揮発分２９．６％、ｐ
Ｈ６、粘度６．１ｃｐｓ　（２５℃）、粒子径０．２６
μのアクリル樹脂エマルションが得られた。

かかるエマルションを４００メツシユの金網で濾過した
際の不通過物は０．３％（対仕込みモノマー重量比）で
あり、凝集物の生成は極めて微量であった。さらにかか
るエマルションは室温、２ケ月貯蔵後も′ａ集、沈澱は
なく、良好な経時安定性を示した。

（以下余白） 尚、比較目的でポリエステル樹脂乳化剤を用いてアクリ
ル樹脂エマルションを下記の如く作り、その貯安性を調
べた。

〔ポリエステル樹脂型乳化剤の合成〕

攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２１コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１ｇ６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する０反応により生成す
る水をキシレンと共沸還流させ、除去する。還流開始よ
り約２時間かけて温度を　１９０℃にし、カルボン酸相
当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、１４
０℃まで冷却する。次いで、反応温度を　１４０℃に保
持し、「カージュラＥＩＯＪ　　（シェル社製のパーサ
ティック酸グリシジルエステル）３１４部を３０分で滴
下し、その後２時間攪拌を継続し、反応を終了する。得
られたポリエステル樹脂は酸価５９、水酸基価９０、Ｍ
τ１０５４であった。

〔エマルションの製造〕

攪拌機、冷却器、温度制御装置を具備した１文反応容器
に脱イオン水３０６部、上記で得たポリエステル樹脂３
部およびジメチルエタノールアミン１部を仕込み、攪拌
上温度を８０℃に保持しながら溶解し、これにアゾビス
シアノ吉草酸４．５部を脱イオン水４５部とジェタノー
ルアミン４．３部に溶解したものを添加する。次いで、
メチルメタクリレート７２部、■−ブチルアクリレート
９６部、スチレン７２部および２−しドロキシエチルア
クリレート３０部からなる混合溶液を６０分間を要して
滴下する。滴下後、さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５
部を脱イオン水１５部とジェタノールアミン　１．４部
に溶解したものを添加して８０℃で６０分間攪拌を続け
たところ、不揮発分４１％、ｐＨ７、粘度３４ｃｐｓ　
（２５°Ｃ）、粒子径０．２０４μのアクリル樹脂エマ
ルションが得られた。

かかるエマルションを４００メツシユの金網で濾過した
際の不通過の凝集物は３．４％（対仕込みモノマー重量
比）であった。さらに、がかるエマルションは室温、２
ケ月貯蔵後、プリン状に凝気した。

特許出願代理人

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）α，β−不飽和単量体の重合体が乳化剤により水
   性媒体中に安定に分散されてなるアクリル樹脂エマルシ
   ョンにおいて、上記乳化剤が、式▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中Ｒ＿１はそれぞれ同一あるいは異なる炭素数１〜
   １８のアルキル基またはアリール基；Ｒ＿３、Ｒ＿４、
   Ｒ＿５は水酸基、アリロキシ基、炭素数１〜２０のアル
   キル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、鎖中にエーテ
   ルおよび／またはエステル結合を含みうる炭素数１〜１
   ００の末端ヒドロキシアルキル基から選ばれる同一ある
   いは異なる１価有機基；Ｒ＿２は鎖中にエーテルおよび
   ／またはエステル結合を含みうる炭素数１〜１００のア
   ルキレン鎖；Ｒ＿６は水酸基を含むこともある炭素数１
   〜４０のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基
   ；ｋ、ｌおよびｎはそれぞれシロキサンの繰り返し単位
   数で、ｋ＞０、ｌ≧１、ｎ≧０、２≦ｋ＋ｌ＋ｎ≦２０
   ００の関係を満たす実数；ｐはＮ−アシルエチレンイミ
   ンの重合度を表し、１≦ｐ≦２００の範囲内の実数）で
   表されるポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）グラフトポ
   リシロキサンであることを特徴とするアクリル樹脂エマ
   ルション。
2. （２）不揮発分濃度が６０重量％以下である特許請求の
   範囲第１項記載のエマルション。
3. （３）ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）グラフトポリ
   シロキサンの使用量が、α，β−不飽和単量体１００重
   量部に対して０．１〜２００重量部である特許請求の範
   囲第１項記載のエマルション。
4. （４）α，β−不飽和単量体を重合開始剤の存在下、水
   性媒体中で乳化重合することからなるアクリル樹脂エマ
   ルションの製造法において、乳化剤として、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１はそれぞれ同一あるいは異なる炭素数１〜
   １８のアルキル基またはアリール基；Ｒ＿３、Ｒ＿４、
   Ｒ＿５は水酸基、アリロキシ基、炭素数１〜２０のアル
   キル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、鎖中にエーテ
   ルおよび／またはエステル結合を含みうる炭素数１〜１
   ００の末端ヒドロキシアルキル基から選ばれる同一ある
   いは異なる１価有機基；Ｒ＿２は鎖中にエーテルおよび
   ／またはエステル結合を含みうる炭素数１〜１００のア
   ルキレン鎖；Ｒ＿６は水酸基を含むこともある炭素数１
   〜４０のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基
   ；ｋ、ｌおよびｎはそれぞれシロキサンの繰り返し単位
   数で、ｋ＞０、ｌ≧１、ｎ≧０、２≦ｋ＋ｌ＋ｎ≦２０
   ００の関係を満たす実数；ｐはＮ−アシルエチレンイミ
   ンの重合度を表し、１≦ｐ≦２００の範囲内の実数）で
   表されるポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）グラフトポ
   リシロキサンを使用することを特徴とするアクリル樹脂
   エマルションの製造方法。
5. （５）エマルションの不揮発分を６０重量％以下に設定
   する特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）グラフトポリ
   シロキサンの使用量が、α，β−不飽和単量体１００重
   量部に対して０．１〜２００重量部である特許請求の範
   囲第４項記載の方法。
7. （７）水性媒体が、水または水−水混和性有機溶媒混合
   系にポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）グラフトポリシ
   ロキサンを溶解せしめたものである特許請求の範囲第４
   項記載の方法。
8. （８）α，β−不飽和単量体にポリ（Ｎ−アシルエチレ
   ンイミン）グラフトポリシロキサンおよび水性媒体を予
   備混合せしめ、これを水性媒体中で乳化重合する特許請
   求の範囲第４項記載の方法。