JPH0253828A - 新規芳香族ポリイミド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は吸湿性を小さくした新規な芳香族ポリイミド及
びその製造方法に関する。

［従来の技術、発明が解決しようとする課題］従来より
芳香族ポリイミドは超耐熱性ポリマーとして良く知られ
ている。

更には、優れた耐薬品性、電気的特性１機械的特性を有
しており、この芳香族ポリイミドは、フレキシブルプリ
ント基板のベースフィルムや、ＩＣの封止材料や磁気記
録材料のベースフィルムとして、耐熱性を必要とする電
子材料分野に於いては非常に有用なポリマーである。

従来、芳香族ポリイミドとしては１種々のタイプのもの
が知られており、代表的な例としては、４．４′−ソア
ミノノフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物から
得られるポリイミドで、商業的的に大規模に生産されて
いる。

一方、一般にポリイミドは、その化学構造、即ち、イミ
ド結合の親水性により、吸湿率、或いは吸水率が大きく
なるとの欠点を有していた。このため、ポリイミドを電
子材料として用いた場合に吸湿による電気絶縁性の劣化
や、吸湿による寸法変化がもたらす緒特性の劣化を招く
ことがあり、重大な課題となっている。

芳香族ポリイミドの、こうした吸水吸湿特性を改良する
手段としては１例えば特開昭６０−２０：３６３８号公
報に開示されているものに、酸無水物成分としてピロメ
リット酸二無水物を用い、ジアミン成分として、２．２
′−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ゾ
ロパンを用いたポリイミドがある口 また吸湿時の寸法変化を改良したポリイミドとしては、
特開昭６１−１４３４３５号公報では、ジアミン成分と
して芳香族４核体エーテルノアミン類を用いたポリイミ
ドが開示されている。同様に吸湿時の寸法変化を改良す
る手段として、特開昭６１−２９６０３４号公報では、
ポリイミドフィルムを延伸する方法が開示されている。

しかしながら、上述したような現状の技術では例えば、
長鎖のノアミノ類を用いたポリイミドでは、ポリイミド
本来の優れた耐熱性を損なうこととなり、また一方、延
伸等による改良法では、ポリイミドフィルムの大きな特
徴であるフレキシビリティ−を損なうこととなる等の課
題を有しており、いずれも実用化されるには至っていな
い。

本発明の目的はポリイミドの欠点である吸湿特性を、ポ
リイミドの特徴である耐熱性やフィルムとしてのフレキ
シビリティ−を損なうことなく改良することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記の課題を解決するため１本発明者らは鋭意検討の結
果 ６一 （Ｒｏは４価の芳香族基） で示される反復単位を有することを特徴とする新規芳香
族ポリイミド及び、芳香族テトラカルぎン酸二無水物成
分と。

構造式 で示される化合物を成分とする芳香族ジアミン成分とを
有機極性溶媒中で重合して得られるポリアミド酸溶液を
２これに化学的脱水剤を添加するかまたは添加せずに支
持体上に流延塗布し、乾燥した後、支持体上から剥した
後、必要に応じ、このフィルムを周辺端部を固定するか
、または固定せずに加熱乾燥することを特徴とする新規
芳香族ポリイミドフィルムの製造方法を見出した。

本発明の芳香族ポリイミドは で示される化合物を成分とする芳香族シアミン成分と全
有機極性溶媒中で重合し、ポリアミド酸溶液を得１次い
で、このポリアミド酸を脱水イミド化してポリイミドと
することを特徴とする新規芳香族ポリイミドの製造法、
及び、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と 構造式 ％式％） で示される反復単位を含むすべてのポリイミド共重合体
をも包含するものである。特に構造式（１）で示される
反復単位を重合体１分子中平均して５０モルチ以上特に
は８０モルチ以上含有する重合体が好ましいが該反応単
位がこれ以下の量であって該反復単位を含有しない重合
体に比べ吸水率が改善される。本発明のポリイミドの分
子量としては１万〜１０万のものが好ましい。このポリ
イミドの成型後の形態はブロック状の成型体やフィルム
やシートなどがあるが１本発明の効果の一つであるフレ
キシビリティ−を付与する効果が充分に期待できる形態
としてはシートやフィルムの形状が望ましい。

本発明に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物の
例としてはピロメリット酸二無水物、３゜３’、４，４
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物。

３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルデン酸
二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルぎ
ン酸二無水物などが挙げられる。尚、不発明の効果を充
分に得るためにはピロメリット酸二無水物や３．３’、
４．４’−ビフェニルテトラカルぎン酸二無水物が好ま
しい。これらの化合物は単独或いは２種類以上組み合わ
せて用いることもできる。

芳香族ノアミノ成分としては 構造式 で示される化合物を含むことは必須であるがこの他に含
むことを許される芳香族ジアミン成分としては１例えば
パラフェニレンノアミン、　３，３’−ジメトキシ−４
，４′−ジアミノビフェニル、　３．３’−ジメチル−
４，４′−ノアミノビフェニル、３．３’−ジクロロ−
４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノノ
ヤラターフェニル、４，４′−ビス（４−アミノフェノ
キ７）ビフェニル＋　４．４’−ノアミノジフェニルス
ルフォン、　３．３’−ノアミノジフェニルスルフォン
、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スル
フォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
］スルフォン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フ
ェニルコスルフォン、１．４−ヒス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン。

ｌ、４−ビｘ（４−７ミノフエニル）ベンセン、ヒス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４
．４’−ノアミノノフェニルメタン、ビス（３−エチル
−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４
−アミノフェニル）メタン。

ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン。

３．３’−ジアミノジフェニルスルフオフ、４．４’−
−）アミツノフェニルスルフォン、　２．２’、５．５
’−テトラクロロ−４，４′−ノアミノビフェニル、　
４．４’−ノアばノジフェニルスルフィド％　３ｔ３’
−ジアミノノフェニルエーテル、　３．４’−ジアミノ
ノフェニルエーテル、４，４′−ノアミノノフェニルメ
タン、４．４’−ノアミノビフェニル、４，４′−ノア
ミノオクタンルオロビフェニル、　２．４’−ジアミノ
トルエン、メタフェニレンジアミン、２，２−ビス［４
−（４−７ミノフエノキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ〕フェニル］へ
キサフルオロゾロパン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、　２．２−ビス（４−アミンフェニル
）へキサフルオロゾロパン、　２．２−ビス（３−ヒド
ロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）へキサフルオ
ロプロパン、　９．９−ビス（４−アミノフェニル）−
１０−ヒドロ−アントラセン、オルトトリノンスルフォ
ン、などが挙げられる。これらの化合物は単独若しくは
２種類以上を組み合わせて用いても良い。更には、　３
．３’、４．４’−ビフェニルテトラアミン、　３．３
’、４．４’−テトラアミノジフェニルエーテル等の多
価アミン化合物の一部使用も可能である。

次いで、本発明の新規芳香族ポリイミドの前駆体である
ポリアミド酸重合体の生成反応に使用される有機極性溶
媒としては１例えば、ツメチルスルフオキシド、ジエチ
ルスルフオキシドなどのスルフオキシド系溶媒、　Ｎ、
Ｎ−ツメチルフォルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルフォル
ムアミドなどのフォルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ツメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセドアεドなどの
アセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン　Ｎ
−ビニル−２−ピロリドンなどのどロリドン系溶媒、フ
ェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、キシレノール、ハロダン化フェノール、カテコ
ールなどのフェノール系溶媒、或いはへキサメチルフォ
スフオルアミド、γ−プチロラクタンなどを挙げること
ができ、これらを単独または混合物として用いるのが望
ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭
化水素の使用も可能である。

ポリアミド酸を得る際の反応温度としては８０℃以下、
さらには５０℃以下、特には１０℃〜−２０℃が適切で
ある。

得られたポリアミド酸から本発明のポリイミドを得る方
法として、化学的な脱水閉環法を採用する際に用いられ
る脱水剤としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水
物、無水フタル酸などの芳香族酸無水物、クロル酢酸類
などが挙げられる。

また、脱水触媒としては１例えばトリエチルアミンなど
の脂肪族第三級アミン類、ピリノン、ピコリン類、イソ
キノリンなどの複葉環式第三級アミン類などが挙げられ
る。

次に、本発明の新規芳香族ポリイミドの製造方法につい
て、フィルム状物の製造方法を例にとり詳述する。

構造式 で示される化合物を成分とする芳香族シアミン類と芳香
族テトラカルボン酸二無水物を非ゾロト／系極性溶媒系
内にて、実質的に無水の状態で、概略等モル反応し、５
〜４０重量係、好ましくは１０〜３０重量％のポリアミ
ド酸溶液を得る。このポリアミド酸溶液からポリイミド
フィルムをえる方法としては以下の３通りの方法がある
。

Ａ）化学的脱水閉環イミド化法。

上記のポリアミド酸溶液に脱水剤及び脱水触媒を添加し
、混合後直ちに支持体上にキャストし、約６０〜１５０
℃好ましくは８０〜ｌｌ０Ｃにて１〜１０分間好ましく
は３〜６分間加熱硬化乾燥後、自己支持性フィルムを得
る。この自己支持性フィルム支持体から引き剥し、端部
を固定枠に固定した状態で１５０〜２５０℃にて３〜７
分間。

続いて２５０〜３５０℃にて３〜７分間、続いて３５０
〜４５０℃にて３〜７分間加熱乾燥した後固定枠から剥
し、本発明の芳香族ポリイミドフィルムを得る。

Ｂ）熱的脱水閉環イミド化法（支持体上乾燥法）上記の
ポリアミド酸溶液を支持体上にキャストし、約４０〜１
００℃好ましくは６０〜８０℃にて、５〜３０分間好ま
しくは１５〜２０分間乾燥した後、１００〜１５０℃に
て１０〜２０分間、続いて１００〜２５０℃にて１０〜
２０分間、続いて３００〜３５０℃にて５〜１０分間、
続いて４００〜４５０℃にて３〜７分間加熱乾燥した後
放冷し、支持体から引き剥し、本発明の新規芳香族ポリ
イミドフィルムラ得ル。

Ｃ）熱的脱水閉環イミド化法（固定枠固定法）上記のポ
リアミド酸溶液を支持体上にキャストし、約４０〜１０
０℃好ましくは６０〜８０℃にで％５〜３０分間好まし
くは１５〜２０分間乾燥した後、１００〜１５０℃にて
１０〜２０分間乾燥し、自己支持性のフィルムを得る。

次に支持体上から上記の自己支持性フィルム全支持体か
ら引き剥し、端部を固定枠に固定した状態で１５０〜２
５０℃にて３〜７分間、続いて２５０〜３５０℃にて３
〜７分間、続いて３５０〜４５０℃にて３〜７分間加熱
乾燥した後、固定枠から引き剥し、本・発明の芳香族ポ
リイミドフィルムを得る。

上記（Ａ）　（Ｂ）　（Ｃ）の工程における乾燥の手段
としては。

例えば、熱風乾燥や遠赤外加熱などの方法が考えられる
。また、乾燥雰囲気としては、空気中でも。

不活性ガス中でも実施されることかり能である。

また、上記（Ａ）　（Ｂ）　（Ｃ）の工程における支持
体からの引き剥しの際、引き剥し性の改良の目的でドー
グ内へ各種の離型剤を混入することも可能である。

こうして得られるポリイミドフィルムは吸湿性が大きく
改善され、同時に高湿度下の寸法変化も小さくなり改善
される。更には従来のポリイミドフィルムの大きな特徴
であるフレキシビリティと優れた耐熱性を併せ持つ物で
ある。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが１本発
明は、これら実施例のみに限定されるものではない。

実施例中、ＤＡＴＰＡは 構造式 で示される化合物を、ＯＤＡは４，４′−ソアミノジフ
ェニルエーテル’ｉ、ｐ−ＰＤＡハパラフェニレンジア
ミンを、　　ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、　　ＢＰ
ＤＡは３゜３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を。

ＤＭＡｃはジメチルアセトアミドを表す。

比較例−１ ＤＭＡｃ中で、ＯＤＡとＰＭＤＡ　ｉ重合させ、１５重
量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸浴液
を約５℃以下に冷却した後、ポリアミド酸１繰シ返し単
位当たり約４倍モル量の無水酢酸と、２倍モル量のピリ
ジンを加え混合した後直ちにガラス板上に流延塗布し、
約１００℃の熱風にて約５分間乾燥硬化した後、ガラス
板上から引き剥した。

こうして得られた自己支持性フィルムの周辺端部を支持
枠に固定し、その後、約２００℃にて５分間、約３５０
℃にて５分間、約４５０℃にて３分間、熱風オープン中
にて加熱乾燥した、次いでこれを大気中にて放冷した後
、支持枠より切り出し。

厚−１１２５μのポリイミドフィルムを得た。得られた
フィルムの性質を表−１に示す。

比較例−２ ＤＭＡｃ中で、　ｐ−ＰＤＡとＢＰＤＡを重合させ、１
５重量％のポリアミド酸溶液を得た。

以下、比較例−１と同様の方法にて厚さ約２５μのポリ
イミドフィルムを得た。得られたフィルム性質を表−１
に示す。

実施例−１ ＤＭＡｃ中でＤＡＴＰＡとＰＭＤＡ　’ｉ重合させ１５
重量％のポリアミド酸溶液を得た。

以下、比較例−１と同様の方法にて厚さ約２５μポリイ
ミドフイルムを得た。得られたフィルムの性質を表−１
に示す。

実施例−２ ＤＭＡ　ｃ中でＤＡＴＰＡとＢＰＤＡ　ｉ重合させ１５
重量％のポリアミド酸溶液ヲ得た。

以下、比較例−１と同様の方法にて厚さ約２５μのポリ
イミドフィルムを得た。得られたフィルムの性質を表−
１に示す。

実施例−３ ０ＭＡｃ中でＤＡＴＰＡ　０．５モル当量とＯＤＡ　０
．５モル当量とＰＭＤＡ　１モル当量とを重合させ、１
５重量％のポリアミド酸溶液を得た。

以下、比較例−１と同様の方法にて厚さ約２５μのポリ
イミドフィルムを得た。得られたフィルムの性質を表−
１に示す。

実施例−４ ＤＭＡ　ｃ中でＤＡＴＰＡ　Ｏ，１モル当量と、０ＤＡ
０．４モル当量とＰＭＤＡＩモル当量とを重合させ、１
５重量％のポリアミド酸溶液を得た。

以下、比較例−１と同様の方法にて厚さ約２５μのポリ
イミドフィルムを得た。得られたフィルムの性質を表−
１に示す。

実施例−５ ＤＭＡ　ｃ中で、ＤＡＴＰＡとＰＭＤＡとを重合させ、
１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液をガラス板上に流延塗布し、約１
００℃にて約６０分間乾燥し、続いて約２００℃にて３
０分間、続いて約３ｏｏ℃にて１゜分間、続いて約４５
０℃にて５分間加熱した後大気中に放冷した。

次に、こうして得られたフィルムをガラス板上より引き
剥し、厚さ約２５μのポリイミドフィルムを得た。この
フィルムの電性質を表−１に示す。

吸湿率は、２３℃×湿度２０％に１時間放置した後の重
量を測定し１ｗ０とし、続いて２３℃Ｘ湿度９０チに１
時間放置後の重量を測定し、Ｗとし。

ム 下記の計算式にて計算した。

吸湿率＝Ｗ０／（ＷＡ−Ｗ。）Ｘ１００　％［発明の効
果］ 本発明による新規芳香族ポリイミドはポリイミド本来の
優れた耐熱性と７レキシビリテイーを有し、且つ、従来
のポリイミドの欠点であった吸湿性を大幅に改良したも
のであり、電子部品として好適に利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 （Ｒ＿０は４価の芳香族基） で示される反復単位を有することを特徴とする新規芳香
   族ポリイミド。 ２、Ｒ＿０が▲数式、化学式、表等があります▼である
   請求項１記載の新規芳香族ポリイミド。 ３、Ｒ＿０が▲数式、化学式、表等があります▼である
   請求項１記載の 新規芳香族ポリイミド。 ４、新規芳香族ポリイミドが、厚さ５μ乃至１５０μの
   ポリイミドフィルムである請求項１記載の新規芳香族ポ
   リイミド。 ５、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を成分とする芳香族ジアミン成分とを
   有機極性溶媒中で重合し、ポリアミド酸溶液を得、次い
   でこのポリアミド酸を脱水イミド化してポリイミドとす
   ることを特徴とする新規芳香族ポリイミドの製造方法。 ６、芳香族テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸
   二無水物である請求項５記載の新規芳香族ポリイミドの
   製造方法。 ７、芳香族テトラカルボン酸二無水物がビフェニルテト
   ラカルボン酸二無水物である請求項５記載の新規芳香族
   ポリイミドの製造方法。 ８、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を成分とする芳香族ジアミン成分とを
   有機極性溶媒中で重合して得られるポリアミド酸溶液を
   、これに化学的脱水剤を添加するか、または添加せずに
   、支持体上に流延塗布し乾燥した後、支持体上から剥し
   た後、必要に応じ、このフィルムを周辺端部固定するか
   または固定せずに加熱乾燥することを特徴とする新規芳
   香族ポリイミドフィルムの製造方法。 ９、芳香族テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸
   二無水物である請求項８記載の新規芳香族ポリイミドフ
   ィルムの製造方法。 １０、芳香族テトラカルボン酸二無水物がビフェニルテ
   トラカルボン酸二無水物である請求項８記載の新規芳香
   族ポリイミドフィルムの製造方法。