JPH0578582B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、柔軟性に富み、高温圧縮永久歪、機
械的強度、成形加工性に優れた各種成形物の素材
として利用できる高弾性水添ブロツク共重合体組
成物に関するものである。 （従来の技術） 近年、ゴム的な軟質材料であつて加硫工程を必
要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有
する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部
器、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野
で有用されている。このような熱可塑性エラスト
マーのなかで、ビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロツク共重合体の水素添加誘導体（以
下、水添ブロツク共重合体と略記する）を用いた
エラストマー状組成物に関し、いくつかの提案が
なされている。例えば、特開昭50−14742号、特
開昭52−65551号、特開昭58−206644号は、水添
ブロツク共重合体に炭化水素油およびオレフイン
系重合体を配合したエラストマー状組成物が開示
されており、さらに特開昭59−6236号および特開
昭59−131613号には、水添ブロツク共重合体に炭
化水素油およびオレフイン系重合体、無機充填剤
を配合したエラストマー状組成物を有機パーオキ
サイドと架橋助剤の存在下で部分架橋ならしめ、
得られるエラストマー状組成物の高温時のゴム弾
性（圧縮永久歪）を改良する旨の提案がなされて
いる。 そしてさらに、特開昭54−88960号、特開昭59
−100159号、特公昭57−56941号には、水添ブロ
ツク共重合体とポリフエニレンエーテルを必須成
分とし、ポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン系
樹脂から成る水添ブロツク共重合体の組成物が開
示されている。しかしながら、これらの提案は樹
脂組成物の改質を目的とするものであり、得られ
る組成物は熱可塑性樹脂であり、先記した熱可塑
性エラストマーとしてはとうていなり得ず、エラ
ストマー状組成物としてのゴム弾性を持たないも
のであつた。 （発明が解決しようとする問題点） 上記した従来技術の提案で得られる水添ブロツ
ク共重合体のエラストマー状組成物は、70℃のゴ
ム弾性（圧縮永久歪）が優れるものの、100℃に
おけるゴム弾性は70％以上と劣つており、従来加
硫ゴム用途で要求されている高温時の圧縮永久歪
のレベルに到達せず、熱可塑性エラストマーとし
ての特徴であるリサイクル成形性、成形容易性を
有しながら、この高温時のゴム弾性はいまだ不十
分の領域にあるものが現状であり、またこれが当
然とされていた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、上記した従来のエラストマー成形材
料では困難であつた問題点を解決すべくなされた
ものであつて、特に熱可塑性エラストマーとして
の加工性、リサイクル使用可能性と高温時のゴム
弾性（100℃における圧縮永久歪）のいまだかつ
て到達できなかつた両性能を満足できる成形材料
の要望に基づいてなされたものであり、この要望
が特定のエラストマー状組成物によつて充分に達
成し得るものであることを見い出し、さらに実用
的に有用な組成物であることを見い出しなされた
ものである。 すなわち、本発明は、 (1)(a) 少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクＢとから成るブロツク共重合体を水素
添加して得られる水添ブロツク共重合体ａ
100重量部 (b) ポリスチレン樹脂
５〜100重量部 (c) 非芳香族系ゴム用軟化剤20
〜200重量部 (d) 結合単位

【式】 （ここで、R₁、R₂、R₃、およびR₄はそれぞ
れ、水素、ハロゲン、炭化水素基からなる群か
ら選択されるものである）からなり、還元粘度
（0.5ｇ／dlクロロホルム溶液、30℃測定）が
0.15〜0.70の範囲にあるホモ重合体およびまた
は共重合体であるポリフエニレンエーテル樹脂
ｄが前記ａに対してａ／ｄ＝90／10〜30／70
（重量比）からなる高弾性水添ブロツク共重合
体組成物 (2) 前記第(1)項記載の、(a)、(b)、(c)、(d)（ただ
し、ａ／ｄ＝90／10〜40／60）及び(e)ポリオレ
フイン樹脂e5〜100重量部から成り、かつ、
ａ／（ｂ＋ｄ＋ｅ）＝82／18〜37／63（重量比）
である高弾性水添ブロツク共重合体組成物を提
供する。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明はゴム弾性体としての高温圧縮永久歪
（JIS−K6301による100℃×22時間、圧縮率25％）
の値が、例えば、33〜65％（実施例による）とい
うきわめて良好な性能を示すエラストマー組成物
を与える。 本発明で(a)成分として用いられる水添ブロツク
共重合体は、少なくとも２個のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも
１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＢとから成るブロツク共重合体を水素添加し
て得られるものであり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ
−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）₄――Si、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物ブロツク共重合体の水素添加された
ものである。この水添ブロツク共重合体は、ビニ
ル芳香族化合物を５〜60重量％、好ましくは10〜
50重量％含み、さらにブロツク構造について言及
すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロツクＡが、ビニル芳香族化合物重合体ブロツ
クまたは、ビニル芳香族化合物を50重量％を越え
好ましくは70重量％以上含有するビニル芳香族化
合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重
合体ブロツクの構造を有しており、そしてされ
に、水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクＢが、水素添加された共役ジエ
ン化合物重合体ブロツク、または水素添加された
共役ジエン化合物を50重量％を越え好ましくは70
重量％以上含有する水素添加された共役ジエン化
合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロツク
の構造を有するものである。また、これらのビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツクＡ、
水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロツクＢは、それぞれの重合体ブロツクに
おける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合
物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、
テーパード（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加
または減少するもの）、一部ブロツク状またはこ
れらの任意の組合せで成つていてもよく、該ビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツクおよ
び該水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクがそれぞれ２個以上ある場合
は、各重合体ブロツクはそれぞれが同一構造であ
つてもよく、異なる構造であつてもよい。 水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレ
ン等のうちから１種または２種以上が選択でき、
中でもスチレンが好ましい。また水素添加された
共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン
化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１・３−ペンタジエン、２・３−ジメチル−
１・３−ブタジエン等のうちから１種または２種
以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンお
よびこれらの組合せが好ましい。そして、水添さ
れる前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクは、そのブロツクにおけるミクロ構造を任
意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロ
ツクにおいては、１・２−ミクロ構造が20〜50
％、好ましくは25〜45％である。 また、上記した構造を有する本発明に供する水
添ブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、更に好まし
くは30000〜500000の範囲であり、分子量分布
〔重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）
との比（ｗ／ｎ）〕は10以下である。さらに
水添ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのい
ずれであつてもよい。 これらのブロツク共重合体の製造方法としては
上記した構造を有するものであればどのような製
造方法で得られるものであつてもかまわない。例
えば、特公昭40−23798号公報に記載された方法
により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体を合成し、次いで、例えば特公昭42−
8704号公報、特公昭43−6636号公報、あるいは特
開昭59−133203号公報に記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加
して、本発明に供する水添ブロツク共重合体を合
成することができる。その際、ビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の共役ジ
エン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも
80％を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクを形態的にオレフイン性化
合物重合体ブロツクに変換させることができる。
また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロツクＡおよび必要に応じて共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツクＢに共重合されている
ビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水
素添加率については特に制限はないが、水素添加
率を20％以下にするのが好ましい。該水添ブロツ
ク共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結合
の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によ
り容易に知ることができる。 つぎに、本発明の(b)成分として用いられるポリ
スチレン樹脂は、得られる組成物の加工性を改良
するための必須成分であり、公知のラジカル重合
法、イオン性重合法で得られるものが好適に使用
でき、その数平均分子量は5000〜500000、好まし
くは10000〜200000の範囲から選択でき、分子量
分布〔重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量
（ｎ）との比（ｗ／ｎ）〕は５以下のものが
好ましい。 成分(b)の配合量は、成分(a)100重量部に対し５
〜100重量部の範囲で好適に選ぶことができる。
100重量部を越えた配合では、得られるエラスト
マー状組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失
なわれ、ゴム的感触の製品が得られないばかりで
なく、高温でのゴム弾性（圧縮永久歪）が極度に
悪化し好ましくない。また、５重量部未満の配合
では加工性の改善が発揮されず好ましくない。 本発明で(c)成分として用いられるゴム用軟化剤
は、得られる組成物を柔軟なゴム状組成物とする
ための必須成分であり、非芳香族系の鉱物油また
は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適してい
る。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、加工性
向上に用いられるプロセスオイルまたはエクステ
ンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤
は、芳香族環、ナフテン環およびパラフイン鎖の
三者が組合わさつた混合物あつて、パラフイン鎖
の炭素数が全炭素中50％以上を占めるものがパラ
フイン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が30〜45％
のものがナフテン系、また、芳香族炭素数が30％
より多いものが芳香族系とされる。本発明の成分
(c)として用いられる鉱物油系ゴム軟化剤は、上記
の区分でナフテン系およびパラフイン系のものが
好ましく、芳香族炭素数が30％以上の芳香族系の
ものは、前記成分(a)との組成において分散性およ
び溶解性の点で好ましくない。これらの非芳香族
系ゴム用軟化剤の性状は、37.8℃における動粘度
が20〜50cst、流動点が−10〜−15℃および引火
点が170〜300℃を示す。合成軟化剤としては、ポ
リブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能
であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤の方が良好
な結果を与える。 成分(c)の軟化剤の配合量は、成分(a)の100重量
部に対して20〜200重量部である。200重量部を超
えた配合のものは、軟化剤のブリードアウトを生
じやすく、最終製品に粘着性を生ずるおそれがあ
り、機械的性質も低下せしめる。また20重量部未
満の配合では、得られる組成物が樹脂組成物に近
くなり、硬度が増し、柔軟性を失なうほかに、経
済性の点からも好ましくない。 つぎに、本発明の(d)成分として用いられるポリ
フエニレンエーテル樹脂は得ららる組成物の圧縮
永久歪を改善するための必須成分であり、 結合単位

【式】 （ここで、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ、
水素、ハロゲン、炭化水素基からなる群から選択
されるものであり、互に同一でも異つてもよい）
よりなるホモ重合体及びまたは共重合体であり、
0.5ｇ／dlクロロホルム溶液において30℃で測定
された還元粘度が0.15〜0.70の範囲にあるものが
用いられ、より好ましくは0.20〜0.60の範囲のも
のが用いられる。このポリフエニレンエーテル樹
脂としては公知のものを用い得る。具体的な例と
してはポリ２・６−ジメチル−１・４−フエニレ
ンエーテル、２−メチル−６エチル−１・４−フ
エニレンエーテル、２・６−ジフエニル−１・４
−フエニレンエーテル、２−メチル−６−フエニ
ル−１・４−フエニレンエーテル、２・６−ジク
ロロ−１・４−フエニレンエーテルなどがあげら
れ」を「具体的な例としてはポリ（２・６−ジメ
チル−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−エチル−１・４−フエニレン）エ
ーテル、ポリ（２・６−ジフエニル−１・４−フ
エニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フ
エニル−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２・６−ジクロロ−１・４−フエニレン）エー
テルなどがあげられまた２・６−ジメチルフエノ
ールと他のフエノール類（たとえば２・３・６−
トリメチルフエノールや２−メチル−６−ブチル
フエノール）との共重合体のごときポリフエニレ
ンエーテル共重合体も挙げられる。なかでもポリ
（２・６−ジメチル−１・４−フエニレン）エー
テル、２・６−ジメチルフエノールと２・３・６
−トリメチルフエノールとの共重合体が好まし
く、さらに、ポリ（２・６−ジメチル−１・４−
フエニレン）エーテルが好ましい。 ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン
エーテル）の場合はその還元粘度（0.5ｇ／dl、
クロロホルム溶液、30℃測定）は、0.15〜0.70の
範囲のものが好ましく、より好ましくは0.30〜
0.60の範囲である。 成分(d)の配合量は、成分(a)の水添ブロツク共重
合体／成分(d)のポリフエニレンエーテルの重量比
の値は90／10〜30／70の範囲で好適に選ぶことが
でき、成分(e)が存在する場合には90／10〜40／60
の範囲で好適に選ぶことができる。該重量比の値
が30／70未満、あるいは成分(e)が存在する場合は
40／60未満の配合では得られるエラストマー状組
成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失なわれ樹
脂状組成物となり、ゴム的感触の製品が得られな
いばかりか、高温でのゴム弾性〔圧縮永久歪
（100℃×22時間）〕が劣り、好ましくない。また
該重量比の値が90／10超の配合では、ポリフエニ
レンエーテルを添加する効果としての高温でのゴ
ム弾性（圧縮永久歪）の改良が認められず好まし
くない。 つぎに、本発明の(e)成分として用いられるポリ
オレフイン系樹脂は、得られる組成物の加工性、
およびまたは耐熱性向上に有効であり、例えばポ
リエチレン、アイソタクチツクポリプロピレン
や、プロピレンと他の少量のα−オレフインの共
重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合体、
プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン
−４−メチル−１−ペンテン共重合体、およびポ
リ４−メチル−１−ペンテン、ポリブテン−１等
を挙げることができる。ポリオレフイン系樹脂と
して、アイソタクチツクポリプロピレンまたはそ
の共重合体を用いる場合のMFR（ASTM−Ｄ−
1238−Ｌ条件、230℃）は0.1〜50ｇ／10分、とく
に0.5〜30ｇ／10分の範囲のものが好適に使用で
きる。 成分(e)の配合量は、成分(a)100重量部に対し５
〜100重量部であり、好ましくは10〜70重量部で
ある。100重量部を超えた配合では、得られるエ
ラストマー状組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟
性が失なわれ、ゴム的感触の製品が得られないば
かりでなく、高温でのゴム弾性（圧縮永久歪）が
極度に悪化し好ましくない。また、５重量部未満
の配合では、該ポリオレフイン系樹脂が未添加の
本発明の組成物と同等の加工性を発揮する。成分
(e)が存在する場合には、ａ／（ｂ＋ｄ＋ｅ）＝
82／18〜37／63の関係を満たさねばならない。
37／63未満の配合では得られる組成物は樹脂状の
ものとなり、高温でのゴム弾性が劣り、好ましく
ない。 上記した(a)〜(e)成分のほかに、本発明の組成物
はさらに必要に応じて、無機充填剤を配合するこ
とも可能である。この無機充填剤は、増量剤とし
て製品コストの低下をはかることの利益があるば
かりでなく、品質改良（圧縮永久歪等）に積極的
効果を付与する利点もある。無機充填剤として
は、例えば炭酸カルシウム、カーボンブラツク、
タルク、クレー、水酸化マグネシウム、マイカ、
硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成けい酸（ホワイ
トカーボン）、酸化チタン等があり、カーボンブ
ラツクとしてはチヤンネルブラツク、フアーネス
ブラツク等が使用できる。これらの無機充填剤の
うちタルク、炭酸カルシウムおよびフアーネスブ
ラツクは経済的にも有利で好ましいものである。
また導電性を付与するために導電性フイラーの添
加も可能あり、例えば、ケツチエンブラツク等の
導電性カーボンを用いてもかまわない。 無機充填剤の配合量は、成分(a)の水添ブロツク
共重合体100重量部に対し、１〜300重量部の範囲
で好適に選ぶことができる。 本発明の高弾性エラストマー状組成物は、上記
した各成分を複合化することによつて得られる
が、さらに必要に応じて難燃剤、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸
収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、着色剤を加
えることができる。 本発明の高弾性エラストマー状組成物の複合化
方法としては、通常の樹脂組成物の製造あるいは
ゴム組成物の製造に際して用いられる方法が採用
でき、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキ
サー、加熱ロール、ブラベンダー、各種ニーダー
等の溶融混練機を用いて複合化することができ
る。この際、各成分の添加順序には制限が無く、
例えば全成分をヘンシエルミキサー、ブレンダー
等の混合機で予備混合し上記の混練機で溶融複合
化したり、任意の成分を予備混合しマスターバツ
チ的に溶融複合化し、さらに残りの成分を添加し
溶融複合化する等の添加方法が採用できる。 そして、複合化された本発明の組成物は、一般
に使用される熱可塑性樹脂成形機で成形すること
が可能であつて、射出成形、押出成形、ブロー成
形、カレンダー成形等の各種成形方法が適用可能
である。 （発明の効果） 本発明によつて得られる組成物は、柔軟性、耐
熱性、機械的強度、高温時のゴム弾性に優れか
つ、成形加工性、塗装性、および電気絶縁性に優
れるため、その使用分野としては、高ゴム弾性の
特徴を生かして各種電線被覆（絶縁、シース）、
家電部品、自動車部品、および各種工業部品に好
適に成形し用いることができる。具体的な用途と
しては、各種ガスケツト類、屈曲性チユーブ、ホ
ース被覆、ウエザーストリツプ、屈曲性バンパ
ー、サイドバンパー、モール、フイラーパネル、
ランプハウジング、ワイヤーケーブル被覆、エア
ーインテークホース、クツシヨンパネル等があ
る。 （実施例） 本発明を実施例によつて更に詳細に説明する
が、本発明がこれら実施例により限定されるもの
ではない。 なお、これらの実施例および比較例において、
各種の評価に用いられた試験法は以下のとおりで
ある。 (1) 硬度〔−〕 JIS−Ｋ−6301、Ａタイプ (2) 引張強度〔Kg／cm²〕および引張伸度〔％〕
JIS−Ｋ−6301、試料は２mm厚のインジエクシ
ヨンシートを用い、試験片は３号形。 (3) 圧縮永久歪〔％〕 JIS−Ｋ−6301、70℃および100℃22時間、25％
変形。 また、配合した各成分は以下のとおりである。 (1) 〈成分（ａ−１）〉 水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量36％、数平均分子
量128000、分子量分布1.04、水添前のポリブタジ
エンの１・２結合量が32％、水添率99％の水添ブ
ロツク共重合体を特開昭59−133203号公報に記載
されたTi系水添触媒を用いて合成し、成分（ａ
−１）とした。 〈成分（ａ−２）〉 ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量28
％、数平均分子量194000、分子量分布1.08、水添
前のポリブタジエンの１・２結合量が27％、水添
率99％の水添ブロツク共重合体を特開昭59−
133203号公報に記載されたTi系水添触媒を用い
て合成し、成分（ａ−２）とした。 〈成分（ａ−３）〉 水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量22％、数平均分子
量81000、分子量分布1.03、水添前のポリブタジ
エンの１・２結合量が36％、水添率99％の水添ブ
ロツク共重合体を特開昭59−133203号公報に記載
されたTi系水添触媒を用いて合成し、成分（ａ
−３）とした。 〈成分（ａ−４）〉 （ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン）₄――Siの構造を有し、結合スチレン量30％、数
平均分子量393000、分子量分布1.58、水添前のポ
リブタジエンの１，２結合量が30％、水添率99％
の水添ブロツク共重合体を特開昭59−133203号公
報に記載されたTi系水添触媒を用いて合成し、
成分（ａ−４）とした。 〈成分（ａ−５）〉 シエル・ケミカル社製KRATON−G1651 〈成分（ａ−６）〉 シエル・ケミカル社KRATON−G1650 (2) 成分(b) 旭化成社製スタイロン685（数平均分子量78000） (3) 成分(c) 出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW−
380〔パラフイン系、動粘度；381.6cst（40℃）、
30.1cst（100℃）、平均分子量746、環分析；C_N＝
27％、C_P＝73％〕 (4) 〈成分（ｄ−１）〉 ポリフエニレンエーテル樹脂として、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エー
テル〈環元粘度；0.37、0.68〉を合成し、成分
（ｄ−１）とした。 〈成分（ｄ−２）〉 ポリフエニレンエーテル樹脂として、２・３・
６−トリメチルフエノールを５％含む２・６−ジ
メチルフエノールから、２・６−ジメチルフエノ
ール／２・３・６−トリメチルフエノール共重合
体（還元粘度0.53）を合成し、成分（ｄ−２）と
した。 (5) 成分(e) 旭化成社製ポリプロピレン樹脂、Ｍ−1300
〔MFR（230℃）４ｇ／10分〕 実施例 １〜３ 水添ブロツク共重合体として、成分（ａ−１）、
（ａ−２）、（ａ−４）、（ａ−５）を用い、またポ
リフエニレンエーテルとして還元粘度0.37の（ｄ
−１）成分を用い、表１に示す各成分をヘンシエ
ルミキサーで混合し、30mm径の二軸押出機にて
260℃の条件で溶融混練し、表面肌の良好なエラ
ストマー状ペレツトを得た。このペレツトを用
い、射出成形品として評価し、結果を表１に載せ
た。 この結果から、本発明の組成物は、100℃の圧
縮永久歪が50％以下であり、高温時のゴム弾性に
優れることが明らかである。またさらに、これら
の組成物の射出成形品の表面肌は光沢に優れ、ベ
タツキが認められなかつた。

【表】 比較例 １〜４ 水添ブロツク共重合体として（ａ−１）、（ａ−
２）、（ａ−５）を用い、またポリフエニレンエー
テルとして還元粘度0.37の（ｄ−１）成分を用
い、表２に示す各成分を実施例１〜５と同様の方
法で複合化し、さらに成形して評価した。結果を
表２に載せた。 この結果から、本発明の範囲外の組成物は、70
℃の圧縮永久歪に優れるものの、100℃の圧縮永
久歪は極度に悪く、高温時のゴム弾性に劣ること
が明らかとなつた。

【表】 実施例４〜７ 比較例５，６ 水添ブロツク共重合体として（ａ−３）、（ａ−
６）を用い、またポリフエニレンエーテルとして
（ｄ−２）成分を用い、表３に示す各成分を実施
例１〜３と同様の方法で複合化し、さらに射出成
形して評価した。結果を表３に載せた。 この結果から、ポリフエニレンエーテルの共重
合体を用いても本発明の組成物は圧縮永久歪の改
良が認められる。また本発明の範囲外である比較
例５、６は70℃における圧縮永久歪が悪化してい
るにもかかわらず、本発明の組成物である実施例
６〜９は70℃の圧縮永久歪および100℃の圧縮永
久歪が大巾に改善され、高温時のゴム弾性に優れ
る組成物である。

【表】

【表】 実施例 ８ ポリフエニレンエーテルとして還元粘度0.68の
（ｄ−１）成分を用いたほかは、実施例１と同一
の組成で配合し、同一条件で溶融混練し、さらに
射出成形してテストピースを得た。物性評価した
ところ、硬度55、引張強度100Kg／cm²、伸び710
％、70℃圧縮永久歪26％、100℃圧縮永久歪35％
の特性を有する弾性に優れた水添ブロツク共重合
体が得られた。 このテストピースをさらに70℃で引張強度を測
定したところ66Kg／cm²であり、耐熱性に優れた特
徴を示した。 実施例 ９ ポリスチレン−ポリ（スチレン／ブタジエン＝
10／90重量％）−ポリ（スチレン／ブタジエン＝
10／90重量％）−ポリ（スチレン／ブタジエン＝
10／90重量％）−ポリスチレンの構造を有し、該
ポリ（スチレン／ブタジエン＝10／90重量％）部
分でスチレンが漸増するテーパーブロツクを３個
有する全結合スチレン量37％、ブロツクスチレン
量30％、数平均分子量171000、分子量分布1.08、
１，２結合量が38％のブロツク共重合体を合成
し、さらに特開昭59−133203号公報に記載された
Ti系水添触触媒で水素添加反応を行ない、水添
率99％の水添ブロツク共重合体を得た。 この水添ブロツク共重合体を用いたほかは、実
施例１と同様の組成で配合し、同様の混練、射出
成形し評価したところ、硬度60、引張強度78Kg／
cm²、伸び580％、圧縮永久歪（100℃×22HRS）
42％の特性を有する組成物が得られた。 比較例 ７〜８ ポリフエニレンエーテルとして還元粘度0.53の
（ｄ−２）成分、ポリスチレンとして旭化成社製
スタイロン685、ポリプロピレンとして旭化成社
製Ｍ−1300、非芳香族系ゴム用軟化剤として出光
興産社製ダイアナプロセスオイルPW−380、水
添ブロツク共重合体としてシエル・ケミカル社製
KRATON−G1650（ａ−６）を表４に示す組成
で実施例１〜５と同様の方法で複合化し、さらに
射出成形しアイゾツト衝撃強度、引張伸びおよび
100℃の圧縮永久歪を測定した。結果を併せて表
４に載せた。 比較例７および８で得られた組成物は、アイゾ
ツト衝撃強度（Kg・cm／cmノツチ付き）に優れる
ものの、引張伸度、さらに100℃における圧縮永
久歪（JIS−K6301に準拠）の値からエラストマ
ー組成物としての引張伸度をもたずゴム弾性に乏
しい樹脂組成物であることが判明した。

【表】 実施例10、比較例９〜11 ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ各成分は実施例７と同じも
のを用いた。これらを表５に示す値の組成とし、
実施例１〜３と同様の方法で複合化し、更に射出
成形しアイゾツト衝撃強度、引張伸度及び100℃
の圧縮永久歪を測定した。結果を併せて表５に載
せた。これらの比較から明らかなように水添ブロ
ツク共重合体の使用量が本発明の範囲外の、より
少ない領域においては得られた組成物の100℃に
おける圧縮永久歪（JIS−K6301に準拠）が著し
く劣り、引張破断伸度も低く、ゴム弾性に乏しい
組成物でありことが判る。また、このようにゴム
成分のブロツク共重合体の含有量が低い領域では
比較例９と11の比較より明らかなように、ポリフ
エニレンエーテルを存在させても、このものが存
在しない場合に比し、100℃の圧縮永久歪等のゴ
ム弾性の改良効果は現れないことが判る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも２個のビニル芳香族化合物を
   主体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１
   個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
   ツクＢとからなるブロツク共重合体を水素添加
   して得られる水添ブロツク共重合体ａ
   100重量部 (b) ポリスチレン樹脂 ５〜100重量部 (c) 非芳香族系ゴム用軟化剤 20〜200重量部 (d) 結合単位【式】 （ここで、R₁，R₂，R₃，及びR₄はそれぞ
   れ、水素、ハロゲン、炭化水素基からなる群か
   ら選択されるものである）からなり、還元粘度
   （0.5ｇ／dlクロロホルム溶液、30℃測定）が
   0.15〜0.70の範囲にあるホモ重合体及び又は共
   重合体であるポリフエニレンエーテル樹脂ｄが
   前記ａに対してａ／ｄ＝90／10〜30／70（重量
   比）からなる高弾性水添ブロツク共重合体組成
   物。 ２ (a) 少なくとも２個のビニル芳香族化合物を
   主体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１
   個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
   ツクＢとから成るブロツク共重合体を水素添加
   して得られる水添ブロツク共重合体ａ
   100重量部 (b) ポリスチレン樹脂ｂ ５〜100重量部 (c) 非芳香族系ゴム用軟化材 20〜200重量部 (d) 結合単位【式】 （ここで、R₁，R₂，R₃，及びR₄はそれぞ
   れ、水素、ハロゲン、炭化水素基からなる群か
   ら選択されるものである）からなり、還元粘度
   （0.5ｇ／dlクロロホルム溶液、30℃測定）が
   0.15〜0.70の範囲にあるホモ重合体及び又は共
   重合体であるポリフエニレンエーテル樹脂ｄが
   前記ａに対してａ／ｄ＝90／10〜40／60（重量
   比） (e) ポリオレフイン系樹脂ｅ ５〜100重量部 からなり、かつ、ａ／（ｂ＋ｄ＋ｅ）＝82／18〜
   37／63（重量比）である高弾性水添ブロツク共重
   合体組成物。