JPH0253850A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属粉末を配合してなるエポキシ樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、低粘度のエポキシ樹脂にアル
ミニウム微粉末などの金属粉末を多量に配合してなる樹
脂組成物に関する。

本発明の樹脂組成物は、硬化収縮率が低（、熱伝導率が
高い硬化物を与えるので、樹脂型や治具、その他の成形
物として有用である。

（従来の技術） エポキシ樹脂にアルミニウム粉末などの金属粉末を配合
してなる樹脂組成物は、樹脂型の原料などとして公知で
ある。

例えば、特公昭５０−３８６０６号公報には、エポキシ
樹脂１００重量％に対し、２００〜５００メツシユのア
ルミニウム粉末４０〜６０重量％と硬化剤１０〜２０重
量％とを混入してなる樹脂材料を適宜の形状に形成した
ことを特徴とする特進用樹脂模型が記載されている。し
かし、この樹脂型では、アルミニウム粉末の配合量の上
限が重量比で、エポキシ樹脂１００に対し、せいぜい６
０までであるから、樹脂型の硬化収縮率が大きく、原型
を忠実に転写することができない。また、熱伝導率が低
いので型にひずみを生じ易く、それを防止するためには
徐々に温度を上げながら硬化させなければならず操作性
に劣るなどの問題があった。

また、特開昭６０−１３７６２３号公報には、エポキシ
樹脂で構成される射出成形用樹脂型の製作法について記
載されており、充填剤としてアルミニウム粉末や鉄粉な
どの金属粉を比較的多量配合し、樹脂型の硬化収縮率や
熱伝導性を改善することも開示されている。この樹脂型
では、硬化剤としてアミン系硬化剤を用い、かつ、エポ
キシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを
使用しており、系の粘度が高くなっているため、そこに
充填するアルミニウム粉末は比較的粒径の大きなもので
なければならなかった。しかし、このような粒径の大き
な充填剤を用いて得られた樹脂型は鋳肌の仕上りに難が
あるばかりではなく、充填剤が均一に分散しないために
沈殿層を形成してしまうという欠点があった。

一方、樹脂型は金型などに比べ製作の容易さやコスト面
で有利であるが、繰り返し使用しているうちに型自体に
欠けや折損などの事故を生じる懸念を有している。かか
る欠損部分の補修に前述したような従来より公知のエポ
キシ樹脂組成物を用いた場合には硬化の際に収縮が起こ
ってしまうため、補修部分に間隙が生じ、完全に補修で
きなかった。

このように、近年、簡易型としてエポキシ樹脂を用いた
樹脂型が開発されているが、熱伝導性、硬化収縮率など
の物性が良好で、かつ、得られ−る樹脂型の鋳肌の仕上
りが良く、さらに補修可能な樹脂型は未だ得られていな
かった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を克服し
、アルミニウム微粉末などの金属微粉末を多量に配合し
ても流動性が良（、型用・注型用として好適に使用でき
、しかも硬化収縮率が小さく、熱伝導性に優れた硬化成
形物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある
。

また、本発明の目的は、エポキシ樹脂に微細なアルミニ
ウム粉末などの金属粉末を多量に配合することにより、
鋳肌の仕上りや、機械加工、研磨の面仕上がりが良好な
樹脂型などの硬化成形物を提供することにある。

本発明の他の目的は、補修可能な樹脂型を提供すること
にある。

本発明者らは、従来技術の有する前記問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、エポキシ樹脂として、脂環式
エポキシ樹脂を含有する粘度（２５℃）が５０００セン
チポイズ以下の低粘度エポキシ樹脂を用い、これに液状
酸無水物系硬化剤および硬化促進剤と組合せたものに、
アルミニウム微細粉などの金属微粉末を多量に配合した
エポキシ樹脂組成物が、前記目的を達成することができ
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

（課題を解決するための手段） か（して、本発明によれば、 （Ａ）脂環式エポキシ樹脂を含有する粘度（２５℃）が
５０００センチポイズ以下の低粘度エポキシ樹脂、 （Ｂ）液状酸無水物系硬化剤、 （Ｃ）硬化促進剤、および （Ｄ）粒径４４μｍ以下の微粉末を５０重量％以上含む
金属粉末を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、
１００重量部以上配合してなるエポキシ樹脂組成物が提
供される。

また、本発明によれば、前記エポキシ樹脂組成物を硬化
せしめてなるエポキシ樹脂硬化物および樹脂型が提供さ
れる。

さらに、本発明によれば、前記エポキシ樹脂組成物を、
原型を固定した型枠内に注入し、８０’Ｃ以上で一次硬
化したのち原型を脱型し、次いで速やかに昇温し、高温
下で二次硬化することを特徴とする樹脂型の製造法が提
供される。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（エポキシ樹脂） 本発明で使用する低粘度エポキシ樹脂は、脂環式ボキシ
樹脂を含有するものであって、粘度（２５℃）が５００
０センチボイズ（ｃｐｓ）以下、好ましくは３０００ｃ
ｐｓ以下の範囲にあるものである。

脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、次のような構造
の化合物が挙げられる。

脂環式ジェポキシアジペート ３．４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート ビニルシクロヘキセンジオキサイド ３．４エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチルカル
ボキシレート 脂環式エポキシ樹脂は、単独で用いることができるが、
脂環式エポキシ樹脂にビスフェノールＡやビスフェノー
ルＦなどのごとき芳香族系エポキシ樹脂を混合すること
ができ、それにより硬化温度を低下させ、かつ、硬化時
間を短縮することができる。芳香族系エポキシ樹脂の配
合割合は、脂環式エポキシ樹脂との合計量中７０重量％
以下、特に２０〜６０重量％であることが好ましい。芳
香族系エポキシ樹脂の配合割合が多くなると、樹脂組成
物の流動性や硬化物の耐熱性が次第に低下する。

（液状酸無水物系硬化剤） 本発明においては、硬化剤として液状酸無水物系硬化剤
が用いられる。液状酸無水物系硬化剤は、一般に２５℃
における粘度が５００ｃｐｓ以下であり、しかも一般に
多用されているアミン系硬化剤に比較して使用量が多い
ため、金属微粉末を多量配合することが可能となる。

本発明で用いる液状酸無水物系硬化剤は、エポキシ樹脂
硬化剤として通常用いられているものであればよく、例
えば、脂環式二塩基酸無水物および長鎖のアルケニルコ
ハク酸無水物が例示される。

脂環式二塩基酸無水物の具体的な例としては、メチル−
Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸の構造異性体混合物、
メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸の立体異性体
混合物、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、３，６−ニ
ンドメチレンメチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙
げられ、中でも保存安定性の面でメチル−Δ４−テトラ
ヒドロ無水フタル酸の立体異性体混合物が最も賞用され
る。

また、テトラヒドロ無水フタル酸やヘキサヒドロ無水フ
タル酸などのごとき固体の二塩基酸無水物であっても、
共融混合物が液状であれば、本発明の範囲に包含される
。また、長鎖のアルケニルコハク酸無水物の具体的な例
として、例えば、ドデセニルコハク酸無水物、オクテニ
ルコハク酸無水物などが挙げられる。

中でも１００ｃｐｓ以下の脂環式二塩基酸無水物が好ま
しい。

液状酸無水物系硬化剤の配合量は、通常用いられている
範囲内であればよ（、例えば、エポキシ樹脂との当量比
が６／１０〜１２／１０になるように使用するのが好ま
しい。

したがって、低粘度エポキシ樹脂１００重量部に対し、
９０〜１２０重量部の範囲で用いることが好ましい。

（硬化促進剤） 本発明に用いられる硬化促進剤としては、例えば、２−
エチル４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル４−
メチルイミダゾール、ｌ−ベンジル２−エチルイミダゾ
ール等のイミダゾールおよびその誘導体、トリスジメチ
ルアミノメチルフェノール、２，４．６−）リス（ジメ
チルアミノ）フェノール等の第３級アミン類、ジメチル
シクロヘキシルアミン、三フッ化ホウ素モノエチルアミ
ン等が挙げられる。その中でも、低粘度で取り扱い易い
ことから２．４．６−１−リス（ジメチルアミノ）フェ
ノールやジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。

硬化促進剤を使用することにより、低温硬化および硬化
時間の短縮が可能となる。硬化促進剤の使用量は、８０
℃以下の温度で硬化可能となるような範囲内で選択され
、具体的には酸無水物系硬化剤１００重量部当たり２重
量部以上、好ましくは３〜５重量部である。

（金属粉末） 本発明で用いる金属粉末としては、アルミニウム粉末、
銅粉末など各種の金属粉末が挙げられるが、その中でも
アルミニウム粉末が熱伝導性が良好で、熱膨張率が小さ
（、エポキシ樹脂との濡れ性が良（、しかも鋳肌面の仕
上りが良いこと、さらに比重が小さいために硬化物が軽
量化できることなどから賞用される。

本発明で用いられる金属粉末は、粒径４４μｍ以下の微
粉末を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含む
ものである。その中でも、特に、粒径２０ｕｍ以下の微
粉末を１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上含む
ものが好ましい。金属粉末が微粉末のみでは、組成物の
粘度が上昇し、配合が困難となる場合があるため、残余
の金属粉末は、粒径が４４μｍを越える大きなものであ
ってもよいが、好ましくは２００μｍ以下、より好まし
くは１５０μｍ以下のものがよい。

微細粉末であることによって、金属粉末を多量に配合し
ても樹脂組成物中に均一に分散され、成形中に沈殿層を
形成することが抑制され、内部歪が緩和され、また、鋳
肌の仕上りや、機械加工、研磨の面仕上がりが良好とな
る。

金属粉末の配合割合は、低粘度エポキシ樹脂と液状酸無
水物系硬化剤の合計量と等重量以上であることが必要で
ある。金属粉末の配合割合の上限は、組成物全体の７５
重量％程度まで配合することができる。したがって、金
属粉末の配合割合は、低粘度エポキシ樹脂と液状酸無水
物系硬化剤の合計１００重量部に対し、１００重量部以
上、好ましくは１５０〜３００重量部である。

金属粉末の配合割合がこのように大きいことによって、
硬化収縮率が低くなり、樹脂型とした場合、原型を忠実
に転写することができるため、型の精度が向上する。ま
た、硬化物の熱伝導率が高（なり、ひずみが生じに（（
、型もちが良（なる。熱伝導率が高くなることにより、
低温で一次硬化させた後、速やかに高温に昇温して二次
硬化させることも可能になる。さらに、低温での一次硬
化の際には、熱収縮を起こし、高温での二次硬化の際に
は熱膨張を起こすようになり、その割合が収縮に比べて
膨張のほうが大きいため、樹脂型の欠損部分を補修する
ことが可能となる。

（エポキシ樹脂組成物） エポキシ樹脂組成物の粘度（２５℃）は、１０万ｃｐｓ
以下、好ましくは５万ｃｐｓ以下であって、金属粉末を
多量に配合したにもかかわらず、流動性が良好である。

このように本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性が良
いため、原型から直接反転型取りする注型用樹脂組成物
として好適である。

（硬化方法） 硬化の方法は特に限定されず、通常行なわれているよう
な方法、すなわちまず低温で一次硬化させた後、次いで
高温下で二次硬化させることにより行なわれる。具体的
には、５０〜８０℃で５〜１０時間加熱することにより
一次硬化させ、次いで１３０〜１８０℃で２〜６時間加
熱することにより二次硬化させる。（硬化物） 本発明の硬化物は、通常、次のような特性を有する。

熱変形温度：１３０℃以上 熱伝導率：　１．７Ｘ１０−”ｃａβ／　ｃ　ｍ・ｓｅ
ｃ・℃以上 熱収縮率：０．２％以下、好ましくは０．１５％以下 （樹脂型の製法） 原型としては、通常使用されているものであれば使用可
能である。

８０″Ｃ以下で一次硬化が可能であることにより、例え
ば、ゴムやプラスチック製の原型でも使用でき、原型の
種類が広がった。

ただし、ＡＢＳ樹脂やメタクリル樹脂製の原型は、エポ
キシ樹脂組成物によって侵される恐れがあるため、使用
に当っては予めバリヤー・コーティングを行なうことが
必要である。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた樹脂型の製造法は
、原型を固定した型枠内に該樹脂組成物を注型し、まず
、８０℃以下で一次硬化させたのち原型を脱型し、次い
で速やかに昇温し二次硬化させるという方法である。

具体的には、５０〜８０℃で５〜１０時間加熱して一次
硬化させた後、原型を脱型し、次いで１３０〜１８０℃
で２〜６時間加熱して二次硬化させる。

本発明の硬化物は熱伝導率が高いために、低温で一次硬
化させた後、速やかに高温に昇温して二次硬化させるこ
とができる。従来法では、熱伝導率が悪く急激に昇温す
ると歪が生ずるため二次硬化温度への昇温に、例えば、
順次、８０℃で２時間、１００℃で２時間、１２０℃で
２時間、１４０℃で２時間、１８０℃で２時間と段階的
に昇温しなければならず、数時間を要した。ところが、
本発明では、速やかに昇温することが可能であり、通常
、昇温速度は３〜ｂ る時間は６０分以内であるが、場合によっては一気に昇
温することも可能である。

かくして得られた樹脂型は、１３０℃以上の熱変形温度
を有するため、高温での成形用型などとして使用できる
。

（樹脂型の補修） 本発明の組成物は、硬化の段階によって硬化物の収縮率
が異なる。つまり、−次硬化の際には熱収縮を起こし、
二次硬化の際には熱膨張を起こす。そして、その割合が
収縮に比べて膨張の方が大きいことから樹脂型の欠けた
部分の補修に用いた場合、この収縮率の差を利用して、
樹脂組成物を欠けた部分に追加注型することにより補修
しない部分とピッタリ一体向に密着した補修型を得るこ
とができる。

（用途） 本発明のエポキシ樹脂組成物は、型材料として、熱可塑
性樹脂の射出成形型や、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂の、真空ま
たは低圧注型用の型、反応射出成形用型、発泡型に使用
でき、その他、真空成形型、ブロー型、プレス型、およ
び治具として使用できる。また、その他の成形物とする
こともできる。

（以下余白） 実施例 以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明するが
、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではな
い。なお、部および％は、特に断わりのない限り重量基
準である。

実施例１ 第１表に示す割合で調製した（Ｉ）液と（Ｕ）液との混
合物に硬化促進剤を加えて混合してエポキシ樹脂組成物
を得た。

この組成物の２５℃における粘度（ｃｐｓ）を測定し、
第１表に示した。

次いで、上記エポキシ樹脂組成物を表面を研磨した鋼製
原型（平均面粗さ０．０５μｍ）を固定した型枠の中に
室温で注型し、真空脱泡の後、所定の硬化条件で加熱、
硬化し硬化物を得た。ただし、−次硬化から二次硬化へ
の昇温速度は、平均３℃／分であった。

得られた硬化物の物性を第１表に示した。

なお、第１表中＊１〜＊９は、以下のとおりである。

：脂環式エポキシ樹脂、３．４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルカルボキシレート（ダイセル化学工業社製、商
品名上ロキサイド２０２１Ａ　、エポキシ当量１３６） ＊２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製、商品名エピコート８２８エポキシ当量１８
６） ＊３ニアルミニウム微粉末（東洋アルミニウム社製、商
品名Ａ　Ｃ１００３、Ａ　Ｃ２５００、Ａ　Ｃ５００５
の３種を混合し、粒径分布が ４４〜１５０μｍ　　　１０重量％、 ２０〜４４μｍ　　　５０重量％、 １〜２０μｍ　　　４０重量％ となるように調製したもの。） ＊４：液状酸無水物系硬化剤（日本ゼオン社製、商品名
フィンハード２００） ただし、実験番号１−４は、アミン系硬化剤（ハイソー
ルジャパン社製、ＨＤ３６８８）を使用した。

＊５：硬化促進剤（新日本理化社製、商品名ワンダミン
ＤＭＣＡ） ＊６：熱変形温度（ＨＤＴ） 測定方法　ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１ ＊７：硬化収縮率（％） 測定方法　ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に準拠ただし、常圧
注型、印象面のみ測定し た。二次硬化物の収縮率は、最終的に得られた硬化物の
値を示す。（−）は、膨張を意味する。

＊８：熱電動率（ｃａｎ／ｃｍ−ｓｅｃ・’ｃ）測定方
法　染出式（アセトン・ベンゼン法） ＊９：鋳肌の状態の測定方法　ＪＩＳ　　ＢＯ６０１に
したがい、東京精密■社製サーフコム７００Ｂ　（１０
万倍）で平均面粗さを測定した。

（以下余白） 実施例２ 実施例１の実験番号１−３の配合において、実施例１で
使用した３品種のアルミニウム粉末を第２表に示す各割
合で含むように調製した以外は、実施例１と同様に操作
してエポキシ樹脂組成物および硬化物を得、物性を測定
した。結果を第２表に示す。

（以下余白） 実施例３ 樹脂型形状部に直径５ｍｍ、深さ１０ｍｍの穴をあけ欠
損部とした。実施例１の実験番号１−３のエポキシ樹脂
組成物を樹脂型の欠損部に注型し、６０℃で８時間加熱
し、−次硬化を行なった後、３°Ｃ／分の昇温速度で昇
温し、１５０℃で５時間加熱して二次硬化を行なった。

次いで、補修部分を研磨したところ注型した樹脂組成物
が樹脂型の補修部分とピッタリ一体向に密着し、欠損部
分は完全に補修できた。

（以下余白） （発明の効果） 本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、注型が容
易で、しかも低温−次硬化でき、原型としてゴムや熱可
塑性樹脂でも使用することが可能で、得られる樹脂型の
鋳肌の仕上りが良く、機械加工や研磨の面仕上がりも良
好で、耐熱性、硬化収縮率、熱伝導性などの物性の良好
な樹脂型を与える。また、本発明の樹脂組成物は、各種
成形物に成形することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）脂環式エポキシ樹脂を含有する粘度（２５
   ℃）が５０００センチポイズ以下の低粘度エポキシ樹脂
   、 （Ｂ）液状酸無水物系硬化剤、 （Ｃ）硬化促進剤、および （Ｄ）粒径４４μｍ以下の微粉末を５０重量％以上含む
   金属粉末を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、
   １００重量部以上配合してなるエポキシ樹脂組成物。
2. （２）請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を硬化せしめ
   てなるエポキシ樹脂硬化物。
3. （３）前記エポキシ樹脂硬化物が樹脂型である請求項２
   記載のエポキシ樹脂硬化物。
4. （４）請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を、原型を固
   定した型枠内に注入し、８０℃以下で一次硬化したのち
   原型を脱型し、次いで速やかに昇温し、高温下で二次硬
   化することを特徴とする樹脂型の製造法。