JPH0253992A - 多孔質炭素板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔質炭素板の製造方法に関し、更に詳しく
は、耐薬品性、電気伝導性、ガス透過性、及び強度の優
れた、嵩高な厚手の多孔質炭素板を製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、多孔質炭素板を製造する方法としては、あらかじ
め焼成された炭素繊維をパルプ等のフィブリル化した繊
維、及びバインダーと共に抄紙して炭素繊維混抄紙とす
る方法が知られている。しかしながらこのような混抄紙
は、電気伝導＋ＩＵが比較的低く、耐薬品性に欠り、燃
料電池用電極ｗ祠等の用途には不適当であった。これら
の性能の改善方法として、上記混抄紙に熱硬化性樹脂の
溶液を含浸させ、再度、不活性ガス雰囲気中で加熱炭化
する方法が知られている。この方法ではパルプ等の有機
物が加熱処理により炭化されるため、電気伝導性が高く
、耐薬品性も改善された繊維紙が得られる。しかし、炭
素ｗＡｗ１′自身が高弾性率を有するため炭素繊維同士
の接触部が十分に結合されず、そのため、十分な電気伝
導性を有する多孔質炭素板を得ることが困難であった。

また、炭素繊維は比重か高いため、嵩高な多孔質炭素板
が得られに＜＜、各種用途に適合した嵩密度および孔径
にコントロールするのがむずかしい。しかも、繊維化、
及びシート化の各段階で焼成工程が必要なため、非常に
高価格なものになるという欠点がある。また、この方法
では、均一な厚みの厚手シートを抄紙するのはむづかし
く、又炭素繊維は親水性がなく、高弾性のため、パルプ
との接着が悪く、シート強度が弱い欠点があった。その
為パルプ以外のバインダー繊維の配合が必要であった（
特公昭５３−１８６０３）　、本発明者らは先に、湿式
抄紙法を用いた多孔質炭素板の製造方法を提案したが（
特開昭５９−１３３０９４）　、上記方法と同様にバイ
ンダー繊維を使用するため、多孔質のシートが得られに
くい欠点があった。また、バインダー繊維等が抄紙時に
ドライヤーやカンバスに付着し、定常的操業を困難にす
るという欠点があった。

更に、バインダー繊維を使用しない湿式抄紙法（特開昭
６ｌ−１２９１８）に於ても、通常の湿式抄紙の場合、
繊維間接着のためにバルブを混合することは必要であり
、バルブを加えるにつれ、抄紙されたシートの密度は大
きく成り嵩高なシートを作ることが困難となり、高い気
孔度の炭素板を作ることが困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記の欠点を改良して、耐薬品性、電気伝導
性、ガス透過性、及び強度が優れた任意の平均孔径で任
意の気孔度の多孔質炭素板を、般に使用されている抄紙
機を用い、安価に製造する方法を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的は、本発明によれば、 実質的に炭素繊維製造用有機繊維から成る水性スラリー
を湿式抄紙して抄紙シートを作成する工程、 該抄紙シー１にバインダーを付与する操作を含み、所定
形状・寸法の前駆体シートを作成する工上の温度で加熱
炭化させる工程 を含んで成ることを特徴とする多孔質炭素板の製遣方法
によって達成される。

第１図に、本発明にしたがった、多孔質炭素板の製造方
法の工程図を示す。ただし、図中で、二重枠で示した工
程は本発明に必須の工程であり、単一枠で示した工程は
好ましい任意工程である。

各工程間に、乾燥等の一般的な補助的操作を適宜挿入す
ることができる。

本発明に用いる炭素繊維製造用有機繊維とは、通常のレ
ーヨン、ピンチ繊維、リグニン繊維、フェノール樹脂繊
維、アクリル繊維等、通常炭素繊維を製造する場合に原
料として普通に使用される有機繊維であって、太さ０．
５〜１５デニール、長さ３ｍ−〜５０ｍ＋＋、好ましく
は製造性及び焼成後の気孔径等の観点から太さ１．５〜
１０デニール、長さ５〜２０龍のものを目的に応じて選
択する。

上記有機繊維の１種にあるいは２種以上を配合したもの
に、水等の通常湿式抄紙に用いられる分散媒を加えてス
ラリーとする。本発明においては、スラリーの分散質は
実質的に上記を機繊維から成る。抄紙シートの取扱い強
度補助のために必要に応じ、１０重量％未満、好ましく
は５重量％以下の範囲で、バルブ等フィブリル化したつ
なぎ繊維を分散質に加えてもよい。

上記スラリーを通常の方法で湿式抄紙する。すなわち、
抄紙方法は手抄き、丸網、長編、傾斜ワイヤ等の通常湿
式抄紙の出来るものならどのようなものでも良く、特に
均一性の高いシートを得たい時には抄紙濃度を低くすれ
ば良い。金網等で脱水した後の湿紙に通常はプレス処理
を行なうが、必要がない時、又は実行が困難なとき、プ
レス処理を省くこともできる。

本発明にしたがって、つなぎパルプを実質的に使用しな
いで抄紙した湿紙、又はバインダー付与後乾燥前のシー
トの引っ張り強度は弱いため、できるだけオープンドロ
ーを少なくしなければならない。必要に応じカンバス又
はフェルトで抱き搬送するとよい。

必要に応じて湿紙の乾燥を行なう。乾燥には、通常の湿
式抄紙機で使われている多筒式、ヤンキー式等のシリン
ダー型の乾燥機以外に、パントドライシー、ハニカムド
ライヤー、等熱風式ドライヤー、赤外線式ドライヤー等
を用いることができる。熱風式の］・う・イヤー又は赤
り＋線を使用する乾燥機ではシーＩ・が嵩高になり高見
孔度のシートを作るときに都合がよい。

湿紙又は乾燥後のシートに、接着剤のスプレ又は浸漬等
によってバインダーをイＮ１与して接合シートとする。

バインダーとしては、アクリルエマルジョン、フェノー
ルエマルション等のエマルジョン系や水溶性、または有
機溶剤系の接着剤を用いることかできる。

最終的に得られる多孔質炭素板の強度を更に高めるため
、必要に応して接合シートに有機高分子物質の溶液を含
浸させてもよい。含浸に用いる有機高分子物質としては
、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、フラン樹脂、ポリシヒニルー、ンセンの如
き熱硬化性樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂
、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、アクリル
樹脂等の熱可塑性樹脂、さらにはリグニン、ピッチ又は
タールの如きものも使用される。これらの高分子化合物
の好ましい性質としては、何等かの溶剤に溶解するか又
は熱処理時の高温で融解すること、および炭素含有量が
３０重量％以上あり炭化後、炭素質バインダーとして炭
素繊維内の結合に役立つものであり、熱硬化性樹脂か好
ましい。シートに付着する含浸量が少なずぎると多孔質
炭素板の強度向」−効果が少なく、炭化の際の炭化収率
が低下する。逆に、含浸量があまり過剰になると孔の目
づまりのため、気孔率の調整かむつかしく、又もろくな
る。好ましい含浸付着量としては、抄紙シートの乾燥重
量に対する有機高分子物質の固形分で２０〜１６０重量
％、更に好ましくは６０〜１２０重量％である。

含浸用有機高分子物質を前記バインターとして用いるこ
とによって、前記接合工程において同時に含浸も行なう
ことができる。その際、更に別個に含浸を行なって含浸
量を付加することもできる。

炭素繊維製造用有機繊維として再生セルロース、例えば
レーヨンを使用する場合には、上記有機高分子の混合含
浸処理とは別に、耐熱性向上剤の含浸処理をイ）（用す
ると、炭化収率、強度等の点によい効果をもたらす。耐
熱性向上剤としては、レーヨン炭素繊維を製造する場合
に一般に使用されるものなら何れでも使用可能である。

例えば、リン酸金属塩として、第一リン酸マグネジうム
、第一リン酸カルシウム、第一リン酸ナトリウム、第一
リン酸カリウムなど、また各種酢のアンモニウム塩とし
て、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ア
ンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニ
ウム、リン酸二水素アンモニウム、ポリリン酸のアンモ
ニウム塩、ホウ酸アンモニウム等が好適に使用できる。

接合シートまたは有機高分子物質を含浸させたシートは
、必要な乾燥後、そのまま加熱炭化処理を行うか、加熱
炭化の前に必要に応じプレス処理を行ってもよい。プレ
ス処理の前に接合シートを加熱により予備硬化処理して
もよい。予備硬化を行うと、シート内の有機高分子物質
が流動しにくくなるため、より均一なプレス処理か行え
る。予備硬化の加熱条件としては、完全硬化しない１０
５℃〜１８０℃、１分〜３０分程度が好適である。プレ
ス処理は最終的に得られる多孔質炭素板に必要な厚さ、
形状、気孔率、孔径を付与するために行い、その際、加
熱処理を同時に行なうことにより接合含浸後のシート中
の樹脂を硬化させるのが好ましい。この硬化処理により
シートの厚みを一定に保持すると同時に平坦なシートを
得ることがより容易になる。またプレス圧力、又はスベ
ーザーの厚さを調整することにより炭素板の、厚さ、気
孔率、孔径を任意に変えることができる。この加熱硬化
の条件としては、１５０〜２２０℃、１〜６０分間が適
当である。

上記プレス処理の際、接合シートを必要枚数、好ましく
は３枚以上重ね合わせた状態で同様にプレス処理を行う
と、容易に厚手の炭素板が得られる。接合シートを重ね
合わせる際、シーＩ・の縦方向と横方向を交互に積層す
るとシートの方向性がなくなり、ヒビ割れのない厚みの
均一な炭素板が得られる。

接合シートに、上記の含浸、予備硬化、プレス処理を任
意に施した後、加熱炭化前に、必要に応じて加熱による
安定化処理を施してもよい。安定化処理は、加熱炭化工
程後の有機繊維の炭化収率、黒鉛化率を向上させるため
に行い、有機繊維がアクリル繊維、ピンチ繊維の場合特
に有効である。

安定化処理の加熱条件は、温度１５０〜３５０℃程度、
時間数１０分〜数１００時間が適当であり、−船釣に使
用する有機繊維の種類によって異なる場合もあるが空気
等の酸素含有ガス雰囲気中で行なう。

以上の工程によって作成した前駆体シートを、不活性ガ
ス雰囲気中で８００℃以上の温度で加熱することによっ
て炭化させて多孔質炭素板を得る。

〔実施例〕

本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

ただし、下記の実施例は本発明の範囲を制限するもので
はない。なお、実施例中、部および％とあるのはそれぞ
れ重量部および重量％である。

次去ＬＬＬ 太さ７デニール、長さ３■−のアクリル繊維５０重量部
、太さ３デニール、長さ３■−のアクリル繊維５０重量
部に水を加えてスラリーとし、丸網抄紙機で常法により
秤量で絶乾換算５０ｇ／ｍの湿紙シートに抄紙し、この
シートに、接着剤として高分子物質（フェノール樹脂エ
マルジョン、）をスプレー塗布した後、ヤンキードライ
ヤーにて乾燥した。このシートに高分子物質（フェノー
ル樹脂、群栄化学ＰＬ−２２１５）のメタノール溶液を
上記アクリル繊維の重量に対して固形分７０％の付着量
で含浸さゼた後、１０５℃の温度で乾燥した。次に、積
層、プレスをせずに５鶴のグラファイト板に挟み２２０
℃で４時間、空気中で加熱安定化処理を行った後、１０
００℃の窒素ガス雰囲気中で１時間、グラファイト仮に
はさんで加熱炭化を行った。

龍遺１ 太さ７デニール、長さ１０龍のアクリル繊維５０重量部
、太さ３デニール、長さ１０ｍ■のアクリル繊維５０重
量部に水を加えてスラリーとし、傾斜ワイヤー抄紙機で
常法により絶乾換算秤量１５０ｇ／ｍの湿紙に抄紙し、
このシートに、接着剤として高分子物質（フェノール樹
脂エマルション、）をスプレー塗布した後、ハンドドラ
イヤにて乾燥した。次いでこのシーＩ・を積層せずにプ
レスし１．５１■になる様に加圧し、同時に１８０℃、
１５分間加熱硬化処理を行った。次いで２２０℃で４時
間、空気中で加熱安定化処理を行った後、１０００℃の
窒素ガス雰囲気中で１時間、グラファイト仮にはさんで
加熱炭化を行った。

尖旅炎１ 太さ７デニール、長さ３１■のアクリル繊維５０重量部
、太さ３デニール、長さ３ｍｍのアクリル繊維５０重量
部に水を加えてスラリーとし、丸網抄紙機で常法により
絶乾換算秤量１５０　ｇ　／　ｍの湿紙シートに抄紙し
、このシートに、接着剤として高分子物質（フェノール
樹脂エマルジョン、）をスプレー塗布した後、ヤンキー
ドライヤーにて乾燥した。このシートに、高分子物質（
フェノール樹脂、群栄化学円、−２２１５）のメタノー
ル溶液をアクリル繊維の重量に対して固形分８７％の（
＝Ｊ着量で含浸させ、１０５℃の温度で乾燥した。次い
でこのシトを５枚積層しプレスで３．５　＊＊＊になる
様に加圧し、同時に１８０℃、１５分間加熱硬化処理を
行った。次いで２２０℃で４時間、空気中で加熱安定化
処理を行った後、１０００℃の窒素ガス雰囲気中で１時
間、グラファイト板にばさんで加熱炭化を行った。

第１表に、各実施例について、上記以外の条件を含めた
製造条件と、得られた多孔質炭素板の品質を示す。

第 表 第 表 （続き） 〔発明の効果〕 本発明の方法においては、フィブリル化繊維を実質的に
使用せずに抄紙シートを製造するのでシート密度の低い
ものか得られ、かつ炭素繊維を使用しないので８００°
Ｃ以−にで加熱炭化の際シート重りの約半分はガスとし
て除去されるため、：ｌｌ−常に気孔率の高い多孔質炭
素板が容易に得られる。例えば従来炭素繊維の抄紙シー
トからｉ）Ｉられた炭素板では気孔率は７０％が限度で
あったが本発明の方法では７５〜８５％の気孔率の炭素
板を容易に得ることができ、ガス透過性、液透過性の優
れた炭素板が得られる。

更に、抄紙シートは通常の湿式抄紙機で容易に製造でき
るので、生産性が向上し、安価なシー１−を得ることか
できる。

また、本発明の製造方法は炭素繊維の抄紙法に依るもの
に比べ坪量むらが少なく、均一で平坦なシートが容易に
得られ、ガス透過性、液透過性が均一で燃料電池、２次
電池等に極めて適した電極基材として用いることができ
る。

更に、薄毛のシーＩ・を積層し、プレス処理を行うこと
により任意の厚さの多孔質炭素板を容易に製造できる。

また、原ネミ１繊維の人さの選択、配合及びプレス処理
条件の調節により、燃料電池、２次電池用の電極基材と
して使用する場合に特に問題になる板の孔径や気孔率を
自由にかつ容易にコントロールするごとができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にしたがった、多孔質炭素板の製造方
法の工程説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に炭素繊維製造用有機繊維から成る水性スラ
   リーを湿式抄紙して抄紙シートを作成する工程、 該抄紙シートにバインダーを付与する操作を含み、所定
   寸法・形状の前駆体シートを作成する工程、および 該前駆体シートを不活性ガス雰囲気中で８００℃以上の
   温度で加熱炭化させる工程 を含んで成ることを特徴とする多孔質炭素板の製造方法
   。