JPH0360478A - 多孔質炭素板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔質炭素板の製造方法に関し、更に詳しく
は、板厚方向の電気伝導性、熱伝導性の良い、崇高な厚
手の多孔質炭素板を製蓬する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来多孔質炭素板の製造に用いる炭素繊維シートを得る
方法としては、あらかじめ坑底された炭素繊維をパルプ
、及びバインダーと共に抄紙した炭素繊維混抄紙が知ら
れている。しかしながらこのような混抄紙は、電気抵抗
値が比較的高く、耐薬品性に欠け、燃料電池用電極基材
等の用途には不適当であった。これらの性能の改善方法
として、上記混抄紙を熱硬化性樹脂の溶液に含浸させ、
再度、不活性雰囲気中で加熱炭化する方法が知られてい
る。この方法ではパルプ等の有機物が加熱処理により炭
化されるため、電気抵抗値が低く、耐薬品性も改善され
た繊維紙が得られる。しかしながら炭素繊維自身が高弾
性率を有するため繊維の接触部が十分に結合されず、そ
のため、十分な低電気抵抗の炭素繊維紙を得ることが困
難であった。

また炭素繊維は比重が高いため、崇高な多孔質板が得ら
れにくく、各種用途に適合した崇高密度および孔径にコ
ントロールするのが難かしい。しかも、２回の焼成工程
が必要なため、非常に高価格なものになる欠点を有して
おり、安価な製造方法の開発が望まれていた。また、上
記の方法では、均一な厚みの厚手シートを抄紙するのは
難かしく、又炭素繊維は親水性がなく、高弾性のため、
パルプとの接着が悪く、シート強度が弱い欠点があった
。その為パルプ以外のバインダー繊維の配合が必要であ
った（特公昭５３−１８６０３）　。

本発明者らは先に、湿式抄紙法による方法を出Ｈ（特願
昭５７−２２６４９４号）したが、上記方法と同様バイ
ンダー繊維を使用するため、多孔質のシートが得られに
くい欠点があった。また、この方法では、バインダー繊
維等が抄紙時にドライヤーやカンバスに付着し、定常的
操業を困難にするという欠点があった。更に、この様に
して作られたシートは、その製法から必然的に繊維がシ
ート面に寝ている。このためシートを貫く厚さ方向の熱
伝導性、電気伝導性はシートに沿う方向の各々の値に比
べｌ／１０からｌ／２０程度になっており、燐酸型の燃
料電池電極の様に熱伝導性が貫層方向に要求される場合
には大きな問題であった。

〔発明が解決しようとする課Ｂ］ 本発明は上記の欠点を改良すると共に、任意の平均孔径
で任意の気孔度の多孔質炭素板を、一般に使用されてい
る抄紙機及び、ニードルパンチ設備を用い、かつ１回の
焼成工程で安価に製造する方法を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的は、本発明によれば、１種または２種以上の
炭素繊維製造用有機繊維とこれに対して３０重量％以下
の量の木材パルプまたは叩解性繊維またはバインダー繊
維とに分散媒を加えたスラリーを湿式抄紙し、得られた
湿式抄紙シートを１枚または複数枚重ねてこれにニード
ルパンチ処理を行い、ニードルパンチ処理されたシート
に有機高分子物質の溶液を含浸して含浸シートとし、こ
の含浸シートを乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中で８
００℃以上の温度に加熱することによって炭化させるこ
とを特徴とする多孔質炭素板の製造方法によって達成さ
れる。本発明の構成を更に詳しく説明する。

炭案域−獲製９遺且五貝−繊蒐 本発明に用いる炭素繊維製造用有機繊維としては、通常
のレーヨン、ピッチ繊維、リグニン繊維、フェノール樹
脂繊維、アクリル繊維等、通常炭素繊維を製造する場合
に普通に使用される有機繊維および、これらのうちで叩
解可能な繊維又はフィブリル化された繊維と２種以上混
ぜあわせ使用しても良く、又叩解可能なもの又はフィブ
リル化された繊維単独で使用しても良い。この抄紙法に
使用する炭素繊維用有機繊維は、０．５〜１５デニール
、長さ３ｍｍ〜２０Ｉｎ［ｌｌ、好ましくは製造、及び
焼成後の気孔径等の点から１．５〜１０デニール、長さ
５〜１５鴫のものを目的に応じて選択し、単独であるい
は２種以上を配合して使用する。必要に応じ、これに未
叩解の繊維を混合する。

パルプ　　”　　　、バイン　− ここで使用する木材パルプとしては針葉樹からのもので
も、広葉樹からのものでも良いが、望ましくは針葉樹の
方が良い。機械パルプよりも化学パルプの方が良い。又
、叩解を進めた方が好ましい。

叩解性繊維としてはポリエチレン、ポリアクリロニトリ
ル、アラミド繊維、等叩解されているか叩解できる繊維
であれば何れのタイプのものでも良い。

バインダー繊維としては、ポリビニルアルコール等のも
のがあるが、抄紙後、繊維を接着できるものなら、何れ
のものでも良い。

ニードルパンチ ニードルパンチを行なう針の太さは最大径部で、２ξり
以下のものを使用し、好ましくは０．５ミリ以下のもの
がよい。針密度は少なくとも１０本／　ｃｎＮ以上、好
ましくは５０本／　ｃｉ以上のバンチ処理が必要である
。

また、シートを積層しニードルパンチ処理することによ
り、１枚のシートで必要坪量にでき、樹脂含浸後の加圧
熱接着を不用にできる。

童に鮭ｌ注 シートへの含浸に用いる有機高分子物質としては、例え
ばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、フラン樹脂、ポリジビニルベンゼンの如き熱硬化
性樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ化
ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂等の
熱可塑性樹脂、さらにはリグニン、ピッチ又はタールの
如きものも使用される。これらの高分子化合物の好まし
い性質としては、何等かの溶剤に溶解するか又は熱処理
時の高温で融解すること、および炭素含有量が３０重量
％以上あり炭化後、炭素質バインダーとして炭素繊維内
の結合に役立つものであり、熱硬化性樹脂が好ましい。

前記の有機高分子物質の溶液を、シートに含浸処理する
。シートに付着する含浸量が少なすぎると、バインダー
効果、及び炭化の際の炭化収率が劣り、あまり過剰にな
ると目づまりのため、気孔率の調整がむつかしく、又も
ろくなる。含浸付着量は、シートの重量に対し２０〜１
６０％が好ましく、６０〜１２０％が更に好ましい。

有機繊維として再生セルロース、例えばレーヨンを使用
する場合には、上記有機高分子の混合含浸処理とは別に
、耐熱性向上剤の含浸処理を併用すると、炭化収率、強
度等の点によい効果をもたらす。耐熱性向上剤としては
、レーヨン炭素繊維を製造する場合に一般に使用される
ものなら何れでも使用可能である。例えば、リン酸金属
塩として、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸カルシ
ウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムなど
、また各種酸のアンモニウム塩として、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸
アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素
アンモニウム、ポリリン酸のアンモニウム塩、ホウ酸ア
ンモニウム等が好適に使用できる。

プレス 含浸シートは、乾燥後、加熱炭化処理を行うか、加熱炭
化の前に必要に応じプレス処理を行ってもよい。プレス
処理の前に含浸シートを予備硬化処理してもよい。予備
硬化を行うと、シート内の有機高分子物質が流動しなく
なるため均一なプレス処理が行える。予備硬化の処理条
件としては完全硬化しない条件で１０５℃〜１８０’Ｃ
，１分〜３０分程度が好適である。プレス成型は最終炭
素板に必要な厚さ、形状、気孔率、孔径を付与するため
に行い、その際、加熱処理を併用することにまり含浸シ
ート中の樹脂を硬化させる。プレス時の硬化処理により
シートの厚みを一定に保持すると同時に平坦なシートを
得ることが可能になった。またプレス圧力、又はスペー
サーの厚さを調整することにより炭素板の、厚さ、気孔
率、孔径を任意に変えることができる。上記プレス処理
の際、薄手の含浸シートを必要枚数、好ましくは２枚以
上重ね合わせ、同様にプレス処理を行うと、容易に厚手
の炭素板が得られる。含浸シートを重ね合わせる際、シ
ートの縦方向と横方向を交互に積層するとシートの方向
性がなくなり、ヒビ割れのない厚みの均一な炭素板が得
られる。プレス加熱条件としては、１５０〜２２０℃５
１〜６０分間が適当である。

含浸シートあるいは上記プレス処理を行ったシートは必
要に応して安定化処理を行った後、焼成されて本発明の
多孔質炭素板が得られる。安定化処理は、加熱炭化工程
後の有機繊維の炭化収率、黒鉛化率を向上させるために
行う。有機繊維がアクリル繊維、ピッチ繊維の場合特に
有効である。安定化の処理条件は、特に特定しないが、
好ましくは１５０〜３５０℃１数１０分〜１０数時間の
範囲で、使用する有機繊維の種類で異なるが、空気中で
処理する。上記の安定化されたシートは、次いで不活性
ガス雰囲気中で、８００℃以上の温度下で加熱焼成する
ことにより、本発明の多孔質炭素板を得る。

〔作　用〕

本発明においては、抄紙法により得られたシートにニー
ドルパンチ処理を行ない繊維の一部をシート面に対し垂
直方向に向けた状態にして、樹脂含浸後、焼成すること
により、シート貫層方向に対し電気伝導性、熱伝導性の
良い、崇高な厚手の多孔質炭素板を製造する。

〔実施例］ 本発明をいっそう理解しやすくするために、以下に実施
例を示すが、下記の実施例は本発明を制限するものでは
ない。なお、実施例中、部および％とあるのはそれぞれ
重量部および重量％である。

１嵐り上 木材パルプ（ＮＢＫＰ）をカナデイアンフリーネス２５
０−にまで叩解したものを２０重量部に、太さ３デニー
ル、長さｌｏｗのアクリル繊維８０重量部に水を加えて
スラリーを得、丸網抄紙機で常法により坪量で１００ｇ
／ｎｆのシートを抄造した。このシート５枚を重ね、０
．５ミリの太さの針を用い、平方センチ当り５０本の針
密度でニードルパンチ処理を行なった。これに高分子物
質（フェノール樹脂、群衆化学Ｐｉ、　−２２１５を混
抄紙の重量の７０％）をメタノール溶液にて含浸し、１
０５℃の温度で乾燥した。

乾燥後のシート２枚を重ね、熱プレスし、３．５ミリの
厚さにし、５皿のグラファイト仮に挾み２２０℃で４時
間、空気中で加熱安定化処理を行った後、１０００℃の
窒素ガス雰囲気中で１時間、グラファイト板にはさんで
加熱炭化を行い、その後アルゴンガス中で２８００℃で
熱処理を行なって、多孔質炭素板を得た。

裏益徂１ 木材パルプ（ＮＢＫＰ）をカナデイアンフリーネス２５
０ｄにまで叩解したものを２０重量部に、太さ３テニー
ル、長さ１０ｎｕ＋＋のアクリル繊維８０重量部に水を
加えてスラリーを得、丸網抄紙機で常法により坪量でｌ
ＱＱｇ／ｒｒｆのシートを抄造した。このシート５枚を
重ね、０．５逅りの太さの針をもちい、平方センチ当り
１５０本の針密度でニードルパンチ処理を行なった、こ
れに高分子物質（フェノール樹脂、群衆化学ＰＬ　−２
２１５を混抄紙の重量の７０％）をメタノール溶液にて
含浸し、１０５℃の温度で乾燥した。この２枚重ね、熱
プレスし、３．５ミリの厚さにし、５Ｔｍのグラファイ
ト板に挟み２２０℃で４時間、空気中で加熱安定化処理
を行った後１０００℃の窒素ガス雰囲気中で■時間、グ
ラファイト板にはさんで加熱炭化を行い、その後アルゴ
ンガス中で２８００″Ｃで熱処理を行なって、多孔質炭
素板を得た。

た。

文ＪＪＬ史 木材パルプ（ＮＢＫＰ”）をカナデイアンフリーネス２
５０ｄにまで叩解したものを２０重量部に、太さ３デニ
ール、長さｌＯｗａのアクリル繊維８０重量部に水を加
えてスラリーを得、丸網抄紙機で常法により坪量で１０
０ｇ／＋ｒｆのシートを抄造した。このシート１０枚を
重ね、０．５ξりの太さの計をもちい、平方センチ当り
１５０本の針密度でニードルパンチ処理を行なった、こ
れに高分子物質（フェノール樹脂、群衆化学ＰＬ　−２
２１５を混抄紙の重量の７０％）をメタノール溶液にて
含浸し、１０５℃の温度で乾燥した。この１枚を、５１
１ＩＩｌのグラファイト板に挟み２２０”Ｃで４時間、
空気中で加熱安定化処理を行った後１０００”Ｃの窒素
ガス雰囲気中で１時間、グラファイト板にはさんで加熱
炭化を行い、その後アルゴンガス中で２８００℃で熱処
理を行なって、多孔質炭素板を得た。

上」効舛 比較のために、ニードルパンチ処理しない下記の方法を
行なった。

木材パルプ（ＮＢＫＰ）をカナデイアンフリーネス２５
０ＩＩＩｆｔにまで叩解したものを２０重量部に、太さ
３デニール、長さ１０ｎｕｎのアクリル繊維８０重量部
に水を加えてスラリーを得、丸網抄紙機で常法により坪
量で１００ｇ／ｒｒｆのシートを抄造した。このシート
に、高分子物質（フェノール樹脂、群衆化学ＰＬ−２２
１５を混抄紙の重量の７０％）をメタノール溶液にて含
浸し、１０５℃の温度で乾燥した。これをｌＯ枚積層、
熱プレスし、３．５ξりの厚さにし、５　ｍＩｎのグラ
ファイト板に挟み２２０℃で４時間、空気中で加熱安定
化処理を行った後１０００’Ｃのチッ素ガス雰囲気中で
１時間、グラファイト板にはさんで加熱炭化を行い、そ
の後アルゴンガス中で２８００℃で熱処理を行なって、
多孔質炭素板を得た。

実施例１〜３および比較例で得られた多孔質炭素板につ
いて密度、貫層方向（板厚方向）の電気抵抗および熱伝
導度を測定した。これらの製造条件と上記測定結果を第
１表にまとめて示す。

第 表 〔発明の効果］ 本発明は、再生セルロース繊維、ピッチ繊維、アクリル
繊維等、通常炭素繊維を製造する際の原料となる繊維及
び、木材繊維等の叩解性繊維を使用し、抄紙法により得
たシートニードルパンチ処理を、含浸処理後、好ましく
は積層してプレスで、加熱成型処理を行い厚手の多孔性
炭素板を得る方法である。

本発明の第一の特色は、原シートにニードルパンチ処理
することによって、繊維の向きをシートに対し垂直方向
に向けることができ、焼成後の貫層方向の電気伝導性、
及び熱伝導性を良くすることができる。これは熱及び電
気が繊維に沿って流れやすいためと思われる。

第二の特色は、原シートは通常の湿式抄紙機で製造が可
能であり、ニードルパンチも従来からあるものを使うこ
とができ、安価なシートを得ることができるようになっ
た。また本発明の製造方法は乾式抄紙法、例えばカード
法によるもの、湿式抄紙法でも炭素繊維を抄いたものに
比べ坪量むらがなく、均一で平坦なシートが容易に得ら
れる。

第三にニードルパンチで積層を行なうことにより、熱プ
レスで接着をしなくても良くなり、圧縮しないので密度
を低くでき、高見孔度のシートが得られるようになった
。更にはシート坪量も任意のものが得られる利点がある
。更には、熱プレスにより、薄手のシートを積層し、接
着処理を行うことにより任意の厚さの多孔質炭素板の製
造も可能である。また、原料繊維の太さの選択、配合及
びプレス処理の調節により、燃料電池、２次電池用の電
極基材として使用する場合に特に問題になる板の孔径や
気孔率を自由にかつ容易にコントロールすることが可能
になった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、１種または２種以上の炭素繊維製造用有機繊維とこ
   れに対して３０重量％以下の量の木材パルプまたは叩解
   性繊維またはバインダー繊維とに分散媒を加えたスラリ
   ーを湿式抄紙し、得られた湿式抄紙シートを１枚または
   複数枚重ねてこれにニードルパンチ処理を行い、ニード
   ルパンチ処理されたシートに有機高分子物質の溶液を含
   浸して含浸シートとし、この含浸シートを乾燥させた後
   、不活性ガス雰囲気中で８００℃以上の温度に加熱する
   ことによって炭化させることを特徴とする多孔質炭素板
   の製造方法。