JPH025426B2

JPH025426B2 -

Info

Publication number: JPH025426B2
Application number: JP56173638A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Nakamaru; Shunji Ichikawa
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1981-10-29
Filing date: 1981-10-29
Publication date: 1990-02-02
Also published as: JPS5875554A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、医用チユーブに関する。さらに詳し
くは、各種医療用具に用いられるチユーブの改良
に関する。先行技術とその問題点従来、医用チユーブとしては、軟質ポリ塩化ビ
ニル製のものが汎用されており、輸液、輸血管、
人工腎臓用回路、カテーテル等種々の医療用具に
用いられている。これは軟質ポリ塩化ビニルが、加工性、接着性
にすぐれ、医療用具を組立てる上で取り扱いやす
い上、可塑剤を任意に配合できるため可とう性の
調整が容易であるからである。しかし、軟質ポリ塩化ビニルに、可塑剤を含有
させ、これを医用チユーブに用いると、血液、薬
液等に可塑剤が溶出、移行する危険性がある。従来、可塑剤の移行防止のために、ポリ塩化ビ
ニルシートにプラズマ処理を施す技術が知られて
いる。しかし、このような技術は、チユーブの内
面には、実用的に適用できない。このため、医用チユーブを形成する材質は、可
塑剤を含まないものにかえる必要がある。この場合、可とう性に富み、可塑剤を必要とし
ない材質として、シリコーンチユーブ等のすぐれ
たもにが知られている。しかし、これらは、いず
れも押出加工ができず、管状に形成する上でコス
トが高くなり、また、接着剤や高周波溶融等によ
る接着ができず、二次加工もできず、各種医療用
具への組立てがきわめて困難である。加えて、高
価である。これに対し、各種オレフイン系ポリマー製のチ
ユーブも知られているが、これを医用チユーブと
して用いるときには、やはり接着性に欠ける他、
可とう性に劣り、曲がりぐせがとれず、またチユ
ーブ自体が屈曲に際し折れてしまい、液などの閉
塞が起つてしまう。発明の目的本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的は、従来の軟質ポリ塩
化ビニル製の医用チユーブの特性、特に可とう性
あるいは加工性、接着性等を同等以上なものとし
ながら、溶出物のない医用チユーブを提供するこ
とにある。より具体的には、可塑剤等の添加剤を
含まず、溶出物がなく、しかも可とう性にすぐ
れ、チユーブ折れがきわめて少なく、変形後の復
元性にすぐれ、さらに押出し加工可能で、接着性
や二次加工性にもすぐれ、透明性も良好である等
の、総合的にみてきわめて良好な特性をもつ医用
チユーブを提供することである。本発明者らは、このような目的につき鋭意研究
をくりかえした結果、本発明をなすに至つたもの
である。すなわち本発明は、塩素含量が重量比で25〜45
％の塩素化ポリエチレンと、低密度ポリエチレ
ン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、ス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体、スチレン
−ブタジエンテレブロツク共重合体および酢酸ビ
ニル含有量30wt％以下のエチレン−酢酸ビニル
共重合体から選ばれた少なくとも１つの熱可塑性
樹脂とのブレンドポリマーを管状に成形してなる
医用チユーブであつて、塩素化ポリエチレン100重量部あたり10〜50重
量部の前記熱可塑性樹脂を配合してなり、実質的
に添加剤を含まず、しかも初期弾性率が５Kg／mm²
以下で、かつ常温に比して０℃での折れの生ずる
曲率が変化しない物性であることを特徴とする医
用チユーブである。発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明の医用チユーブは塩素化ポリエチレンと
その他の熱可塑性樹脂とのブレンドポリマーから
なる。ブレンドに用いる塩素化ポリエチレンは、特
に、中密度ないし高密度のポリエチレンを常法に
従い塩素化したものであり、塩素は、ポリエチレ
ン鎖上にランダムに結合し、その塩素化度、すな
わち塩素含量としては、重量比で、25〜45％、よ
り好ましくは30〜40％である。このような塩素含量では、軟質ポリ塩化ビニル
と比較して、可とう性が一層向上し、チユーブ折
れが格段と減少し、また変形後の復元性が格段と
向上する。また、低温での可とう性や耐衝撃性も
軟質ポリ塩化ビニルと比較して格段と向上する。また、用いる塩素化ポリエチレンの分子量とし
ては、特に制限はないが、数平均分子量で、概ね
４万〜30万程度のものを用いればよい。また、その分布にも特に制限はない。さらに、密度としては、通常、1.00〜1.25程度
のものを用いればよい。他方、ブレンドに用いる塩素化ポリエチレン以
外の他の熱可塑性樹脂としては、種々のものを１
種またはそれ以上用いることができる。このうち、ポリオレフイン、オレフイン共重合
体およびスチレン共重合体は、ここにいう、他の
熱可塑性樹脂として、特に好適である。これは、
これらの１種またはそれ以上を、前記塩素化ポリ
エチレンとブレンドしたとき、可とう性および透
明性の点で、きわめて好ましい特性が得られるか
らである。このような樹脂のうち、特に好適な具体例を示
せば、以下のようなものがある。 (A) 低密度ポリエチレン、このうち特にリニヤ低
密度ポリエチレン（LLDPE）。密度は0.915〜0.940、ASTM Ｄ−1238にも
とづくメルト・インデツクス５ｇ／10分以下の
ものは特に好ましい。 (B) エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）酢酸ビニル（VA）含有量30wt％以下、特に
５〜25wt％、密度0.915〜0.95、数平均分子量
５万〜20万、メルト・インデツクス７ｇ／10分
以下のものが特に好ましい。 (C) スチレン共重合体、特にスチレン−ブタジエ
ン共重合体１スチレン−ブタジエンランダム共重合体
（SBR）スチレン含有量20〜40％程度、数平均分子
量20万程度、ムーニー粘度20〜60程度のもの
が特に好ましい。２スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
（SB）ソフトセグメントとして、ポリブタジエン
およびポリイソプレンからなり、これとブロ
ツク共重合し、しかも末端に存在するポリス
チレンハードセグメントからなるもの。この場合、密度0.94〜0.95、メルト・イン
デツクス５ｇ／10分以下のものが好ましい。３スチレン−ブタジエンテレブロツク共重合
体（SBS）ソフトセグメントとして、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレンおよびポリオレフインか
らなり、これとブロツク共重合し、しかも両
末端に存在するポリスチレンハードセグメン
トからなるもの。この場合、密度0.90〜
0.94、メルト・インデツクス10ｇ／10分以下
のものが好ましい。このようなブレンドされる塩素化ポリエチレン
以外の他の熱可塑性樹脂は、ブレンドポリマーの
透明性の点から、その屈折率が概ね1.48〜1.52程
度であることが好ましい。このような塩素化ポリ
エチレンと、他の熱可塑性樹脂とのブレンド配合
比は、塩素化ポリエチレン100重量部あたり、熱
可塑性樹脂10〜50重量部とすることが好ましい。 10〜50重量部となると、可とう性や低温特性が
良好となる。この場合、配合比が、塩素化ポリエチレン100
重量部あたり、１〜100重量部、より好ましくは
10〜50重量部となると、可とう性や低温特性はさ
らに良好となる。そして、このような配合比で、常法に従いブレ
ンドされて、ブレンドポリマーとされる。このような塩素化ポリエチレンと、その他の熱
可塑性樹脂からなるブレンドポリマーは、成形さ
れて管状のチユーブをなす。この場合、成形されたチユーブの初期弾性率は
５Kg／mm²以下である。ここに、初期弾性率Ｇは、変形−応力曲線の変
形量微小範囲の立上り部において、JIS Ｋ 7113
に従い、Ｇ＝Ｗ・ｌ／△ｌ・Ａ〔ここに、Ｗは印
加荷重（Kg）、ｌは当初の長さ（mm）、△ｌは伸び
（mm）、Ａは断面積（mm²）である〕によつて算出さ
れる。そして、初期弾性率が５Kg／mm²以下となると、
可とう性が格段と向上し、チユーブ折れが減少
し、復元性が向上する。また、低温特性、特に低
温での可とう性と耐衝撃性が向上する。この場
合、初期弾性率は0.1〜4.0Kg／mm²の範囲であるこ
とが、可とう性等の点でもつとも好適である。なお、５Kg／mm²以下の初期弾性率に調整するに
は、塩素化ポリエチレンの塩素含有量や分子量や
結晶性、あるいは他の熱可塑性樹脂の種類や配合
比等をかえ、容易にその条件を実験的に求めるこ
とができる。さらに、チユーブは透明性の点で、１mm厚あた
り、500nｍにおける吸光度が、0.18〜0.65である
ことが好ましい。一方、成形に際しては、上記ブレンドポリマー
には、可塑剤等の添加剤を添加する必要がない。
このため、チユーブ内壁からの溶出はほとんどな
い。他方、成形は、通常の押出し加工によつて行う
ことができる。このため、成形加工はきわめて容
易となり、コストは低くなる。この場合、押出し
成形機中のスクリユーでドライブレンドを行え
ば、製造はより容易となる。このように成形されるチユーブは、通常、内径
１〜20mm程度、また肉厚0.3〜3.5mm程度とされ
る。そして、このような寸法において、きわめて
良好な可とう性を示すものである。なお、その断面形状、寸法等は種々のものとす
ることができる。このような本発明の医用チユーブは、輸液セツ
トや輸血セツト等の連結管、透析装置や人工腎臓
等の各種体外循環回路中の体液ないし血液回路用
チユーブ、各種留置針用チユーブ、各種カテーテ
ル等、さらには呼吸回路用チユーブ等として用い
られる。そして、これらの各種医療用具は、本発明の医
用チユーブを所定の配置で他の構成部品と高周波
接着したりして、またその他の所望の２次加工を
したりして、組立てられる。発明の具体的効果本発明の医用チユーブは、塩素化ポリエチレン
と、他の熱可塑性樹脂とのブレンドポリマーから
なり、ポリ塩化ビニルのように可塑剤等の添加剤
の添加を必要としないので、内壁から体液、血
液、薬液等への溶出がきわめて少ない。また、軟質ポリ塩化ビニルよりもすぐれた可と
う性を示す。すなわち、チユーブ折れはきわめて
少なく、チユーブ折れの生じる曲げ曲率半径はポ
リ塩化ビニルと比較してきわめて小さい。また、
変形に対する復元性も良好で、例えば、クレンメ
で挾窄したようなとき、挾窄開除後、直ちに復元
し、また挾窄に対する追随性、抵抗性とも良好
で、ポリ塩化ビニルと比較して、定流量性にすぐ
れている。さらには、低温にて、長期間保存したようなと
き、あるいは低温時において、ポリ塩化ビニルは
可とう性が低下するが、本発明のチユーブは、折
れも少なく、定流量性も良好であり、また耐衝撃
性も高い。そして、このような可とう性および低温特性
は、塩素化ポリエチレン単独体よりも良好であ
る。加えて、滅菌処理として、エチレンオキサイド
ガス滅菌を行つたとき、可塑剤等の添加剤を含ま
ないことから、滅菌後吸着されたエチレンオキサ
イドガスの脱ガス速度が、軟質ポリ塩化ビニルに
比較して速い。また、γ−線滅菌に対して、抵抗性があり、そ
の物性に変化はない。さらに、押し出し加工を良好に行うことがで
き、製造が容易であり、しかも高周波誘電加熱や
接着剤による接着が可能で、接着加工が容易であ
り、加えて医療用具に組立てる際の各種２次加工
も容易に行うことができる。そして、塩素含量30〜40％の塩素化ポリエチレ
ンを用いれば、上記の可とう性はより一層良好と
なる。ブレンドされる他の熱可塑性樹脂の屈折率が
1.48〜1.52程度であり、チユーブの500nｍにおけ
る吸光度が、１mm厚あたり、0.18〜0.65となるた
め、血液チユーブとして取り扱う場合透明性が良
好である。さらに、チユーブ内径２〜15mmにおいては、折
れおよび定流量性の改善効果が顕著である。本発明者らは、本発明の効果を確認するため、
種々実験を行つた。以下にその１例を示す。実験例１数平均分子量10万、密度0.95の高密度ポリエチ
レンの塩素化を行い、塩素含量30％、密度1.13の
塩素化ポリエチレン（PE−Cl）を得た。他方、他の熱可塑性樹脂としては、前記SBS
（ソフトセグメント；ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、ポリオレフイン、ハードセグメント；ポ
リスチレン、密度0.93、メルト・インデツクス10
ｇ／10分、）を用い、このPE−Cl対SBSの重量比
が80：20になるように配合して、押し出し加工機
のホツパーに投入し、スクリユーシリンダー内で
130〜190℃にてブレンドした後、ダイから190℃
にて、内径３mm、外径４mmの連続管状に押し出
し、本発明のチユーブを作製した。これとは別に、先のPE−Cl単独から、同様に
同一寸法のチユーブを作製した。さらに、可塑剤、安定剤を含む軟質ポリ塩化ビ
ニル（PVC；日本ゼオン社製 103EP）から、
同じく押し出し加工により、同一寸法のチユーブ
を作製した。また、酢酸ビニル含有量15wt％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（EVA；東洋曹達工業社製
UE−630）から、同様に、同一寸法のチユーブを
作成した。これら４種のチユーブにつき、JIS Ｋ 7113に
従い、初期弾性率Ｇを測定した。結果を表１に示
す。なお、表１中には、４種のチユーブの500nｍ
における、１mm厚の吸光度が示される。

【表】さらに、これら４種のチユーブの溶出物試験を
行つた。すなわち、チユーブ15ｇをとり、細片とし、水
約150mlで30分間煮沸したのち、水を加えて150ml
とし、これを試験液とした。この試験液10mlに、0.01N過マンガン酸カリウ
ム液20mlと希硫酸1.0mlを加え、３分間煮沸後冷
却し、これにヨウ化カリウム0.1ｇとデンプン試
液５滴とを加え、0.01Nチオ硫酸ナトリウム液で
滴定した。ブランク試験との過マンガン酸カリウム液の消
費量の差にて示す還元性物質溶出量（△
KMnO₄）を表２に示す。また、試験液にKClを加え、局方に従つてPH測
定を行つたところ、表２に示されるブランクとの
差（△PH）が得られた。さらに、これらチユーブ0.5ｍを用い、ループ
状とし、牛血をみたし、１時間振とうし、溶血試
験を行つた。溶血の発生を表中＋および−で示
す。

【表】表２に示される結果から、本発明のチユーブは
溶血量がきわめて少ないことがわかる。これとは別に、下記のような可とう性試験を行
つた。まず、４種のチユーブにつき、これを各種の径
を有する円柱上に巻きつけ、折れの生じる曲率半
径を測定した。０℃および20℃における測定結果
を表３に示す。また、チユーブを１ｍ長とし、一方端にチヤン
バーとびん針をとりつけ、他端にゴム管とタコ管
とを介し針をとりつけ、チユーブ中央にローラー
クレンメを付した。このチユーブに、600mmH₂O
にて、水道水を流し、ローラークレンメにより、
流量を約５ml／分に調節し、流し始めの流量Q₀
に対する、30分後の流量Q₁を測定し、定流量性
を評価した。結果を表３に示す。

【表】表３の結果から、本発明のチユーブは、きわめ
て可とう性と低温特性にすぐれていることがわか
る。さらに、これらとは別に、エチレンオキサイド
ガス滅菌を行い、滅菌後のエチレンオキサイド残
存量を、ガスクロマトグラフ法にて測定した。結果を表４に示す。また、γ−線滅菌を行い、滅菌後の上記△PHの
変化率、過マンガン酸消費試験値（△KMnO₄）
の変化率およびシヨアーＤ硬度の変化量を測定し
た。結果を表４に示す。

【表】表４に示される結果から、本発明のチユーブ
は、エチレンオキサイドガスおよびγ−線滅菌相
方に対し、きわめて高い適合性ないし耐性をもつ
ていることがわかる。この場合、特にエチレンオ
キサイド残存量と、γ−線滅菌後の△PHの変化
は、塩素化ポリエチレンを単独で用いるときよ
り、格段と良好な結果を示す。なお、特開昭56−23959号公報には、本発明と
異なり、添加剤を含む塩素化ポリエチレンのチユ
ーブが記載されている。しかし、同公報記載の実
施例１のものを高温高湿下に保存したところ、チ
ユーブが変色した。これに対し、本発明のものは全く吸光度に変化
がなかつた。なお、同公報実施例１のものは塩素化ポリエチ
レン（ポリエチレン分子量16万および３万、塩素
含量34％）100重量部に、ステアリン酸カルシウ
ムとステアリン酸亜鉛２重量部、ポリエチレンワ
ツクス0.15重量部、エポキシド化大豆油５重量部
とからなるものである。実験例２下記表５に示されるように、PE−Clの塩素含
有量と、熱可塑性樹脂の種類と、ブレンド配合比
とをかえ、初期弾性率の異なる各チユーブを、実
験例１と同様に、それと同一寸法にて作製した。これら各チユーブの特性を表５に示す。なお、用いたPE−Clの数平均分子量は10万〜
30万程度とした。また、用いた熱可塑性樹脂は下
記のとおりである。 SBS；前記実験例１のとおり EVA；VA含有量25wt％、密度0.95 メルト・イ
ンデツクス２ｇ／10分、平均分子量約10万 LLDPE；密度0.92 メルト・インデツクス４
ｇ／10分 SBR；スチレン量約30wt％ムーニー粘度40 SB；密度0.94 メルト・インデツクス2.6ｇ／10
分なお、各チユーブとも、△（KMnO₄）、△PH
ならびに、エチレンオキサイドガスおよびγ−線
滅菌後の試験結果は、実施例１におけるとほぼ同
等であつた。

【表】表５に示される結果から、塩素化ポリエチレン
の塩素含有量が25〜45％となり、初期弾性率が５
Kg／mm²以下となると、きわめてすぐれた可とう性
と低温特性とが示されることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１塩素含量が重量比で25〜45％の塩素化ポリエ
チレンと、低密度ポリエチレン、スチレン−ブタ
ジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエン
ブロツク共重合体、スチレン−ブタジエンテレブ
ロツク共重合体および酢酸ビニル含有量30wt％
以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれ
た少なくとも１つの熱可塑性樹脂とのブレンドポ
リマーを管状に成形してなる医用チユーブであつ
て、塩素化ポリエチレン100重量部あたり10〜50重
量部の前記熱可塑性樹脂を配合してなり、実質的
に添加剤を含まず、しかも初期弾性率が５Kg／mm²
以下で、かつ常温に比して０℃での折れの生ずる
曲率が変化しない物性であることを特徴とする医
用チユーブ。２熱可塑性樹脂の屈折率が1.48〜1.52である特
許請求の範囲第１項に記載の医用チユーブ。３チユーブの500nｍにおける吸光度が、１mm
あたり、0.18〜0.65である特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の医用チユーブ。４チユーブ内径が１〜20mmである特許請求の範
囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の医用チ
ユーブ。