JPH0254366B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光により容易に硬化し、主として光硬
化型印刷インキ用バインダーとして使用される
が、光硬化性塗料用バインダーとしても使用し得
る光硬化性樹脂の製造方法に関する。 従来光硬化型印刷インキとして、エポキシアク
リレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂および
ポリエステルアクリレート樹脂などが知られ、特
にエポキシアクリレート樹脂に反応性希釈剤、光
増感剤、顔料を主成分とし必要に応じてその他の
添加剤が配合された組成物が一般的に知られてい
る。 この種の印刷インキは従来の溶剤型印刷インキ
に比較して、有機溶剤揮散による環境汚染の問題
がないこと、印刷機上でインキが乾燥しないこ
と、高速印刷化により生産性の向上が図れること
などの長所を有している。 しかしながらその反面、重合してゲル化し易く
貯蔵安定性が不良なこと、顔料との濡れが悪いこ
と、光沢が良くないこと、特にオフセツト印刷の
場合にインキの親水性が強く耐乳化性が悪いため
光沢と鮮明度が良くないこと、脂肪族炭化水素溶
剤による印刷機のロール洗浄が困難なことなど多
くの欠点を有するため、溶剤型印刷インキに置き
代わるまでに至つていない。 特開昭54−118499号には、ロジン変性不飽和樹
脂エステルに金属アルコキシド類を反応させて得
られる光硬化性樹脂が、従来の光硬化性樹脂の有
する欠点を解消するものとして示されているが、
この樹脂は樹脂骨格にエポキシ樹脂を使用してい
るため、親水性の強い水酸基を多く有する結果、
脂肪族炭化水素に対する溶解性が悪い欠点を有し
ている。 本発明の目的は、上記事情にかんがみ、貯蔵安
定性が良く、光沢が良好で鮮明な、しかも脂肪族
炭化水素による洗浄性の優れた光硬化型印刷イン
キ用バインダーとして用いられ、光硬化性塗料用
バインダーとしても用い得る光硬化性樹脂の製造
方法を提供することである。 本発明の光硬化性樹脂の製造方法は、(1)アビエ
チン酸含有率が１％（重量基準、以下同じ）以下
の不均斉化ロジン100重量部、(2)多価イソシアネ
ート20〜100重量部、(2)多官能アルコール類10〜
60重量部、を反応させることにより、重合性不飽
和基を反応させることにより、重合性不飽和基を
１分子当り１個以上有し、水酸基価80以下とした
不均斉化ロジン変性ウレタン化不飽和樹脂からな
る光硬化性樹脂の製造方法である。 しかしながら、必要に応じて、反応希釈剤、例
えば（メタ）アクリロイル化合物（メタアクリロ
イル化合物および／またはアクリロイル化合物を
表わす）、ビニル基含有化合物、を添加すること
もできる。 本発明で不均斉化ロジンというのは、例えばロ
ジンを200℃またはそれ以上の温度でヨウド、イ
ヨウ、セレンなどの触媒を用いて、アビエチン酸
類を主に不均斉化反応させたロジン変成物で、共
役二重結合が減少することにより安定性が増加し
たものである。しかして、不均斉化の程度をアビ
エチン酸の含有量で示したのは、不均斉化の際
に、パラストリン酸、ネオアビエチン酸などの共
役二重結合を持つ異性体がアビエチン酸に変化す
るからである。 本発明によつて得られる光硬化性樹脂中に、不
均斉化ロジンを含める理由は、このものの存在
が、光硬化性を損うことなく、光硬化性樹脂の貯
蔵安定性の向上、顔料に対する親和性が大きいこ
とによる光沢の向上、強い疎水性に基づく耐乳化
性の向上、脂肪族炭化水素への溶解性が大である
ことに基づくロール洗浄性向上などの優れた効果
を示すからである。 また、多価イソシアネートを20〜100重量％使
用するのはウレタン結合が生成して、可撓性が増
すこと、および、親水性の強い水酸基の減少また
は消滅による耐乳化性及び脂肪族系炭化水素溶剤
に対する溶解性の向上などの効果があるからであ
る。 本発明に用いる多価イソシアネートは、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、キシリデ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、各種ジイソシアネートの多量体、上記多価イ
ソシアネートと活性水素化合物とのアダクトなど
のジないしポリイソシアネートである。多価イソ
シアネートが20重量部より少ないときは、ウレタ
ン成分が減少することと水酸基価が増加すること
により、硬化性や耐乳化性が低下するし、100重
量部より多いときは、高粘度化、ゲル化などを起
こして好ましくない。 多官能アルコール類とは、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、1.6−ヘキサンジオール、ネオペンタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトールなど１分子内に１個以上の
アルコール性水酸基を含み、かつアルコール性水
酸基が１個の場合には、三重結合（メタ）アクリ
ロイル基などの官能基を持つものである。 なお本発明においては１分子中に１個以上の水
酸基を持ち、かつグリシジル基を持つエポキシ基
含有化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリ
レート、ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル、これらの縮合物、アルキルフエノールジグリ
シジルエーテル、アルキレングリコールジグリシ
ジルエーテル、バーサテイツク酸グリシジルエス
テル、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ
化油、エポキシ化ポリブタジエンなども、水酸基
を持ち、かつグリシジル基を持つので上記多官能
アルコール類に含まれるものとする。 上記アルコール成分の使用量は光硬化性樹脂の
10〜60重量部とするのが適当である。 本発明では不均斉化ロジン以外に非樹脂カルボ
ン酸、例えば、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息
香酸、０−ベンゾイル安息香酸、無水コハク酸、
アジピン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメ
リツト酸、各種植物油脂肪酸およびその重合物で
あるダイマー酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、（メタ）アクリル酸などの一塩基酸ま
たは二塩基酸を成分として使用してもよい。 これらの非樹脂カルボン酸はいずれもエステル
化反応を起こすことができ、このうち、二塩基酸
は２個の水酸基と結合してエステル結合により原
子群をつなぎ合わせる効果がある。 上記した不均斉化ロジンと非樹脂カルボン酸と
イソシアナート類と多官能アルコール類とは相互
に化学反応を起こし結合するのであるが、この
際、不均斉ロジンの構成カルボン酸および非樹脂
カルボン酸又は不均斉化ロジンの構成カルボン酸
は水酸基と反応してエステル結合を生じ、多価イ
ソシアナート類のイソシアナート基は活性水素、
主に水酸基の活性水素と反応してウレタン結合を
生ずるのであつて、例えば、所定量の不均斉化ロ
ジン非樹脂カルボン酸、多官能アルコール類又は
不均斉化ロジン、多官能アルコール類を同時に、
または逐次にエステル化させた後に、イソシアネ
ート類によりウレタン化反応させることにより容
易に得られる。 次に、光により硬化を起こすためには、少なく
も、１分子当り１個の重合性不飽和基を持たなく
てはならないことは自明の理である。 また、水酸基価を80以下としたのは、80以上で
は、耐乳化性に劣り、脂肪族炭化水素溶剤に対す
る溶解性が減少するからである。 本発明によつて得られた光硬化性樹脂は、用途
に応じて作業粘度、硬化性、硬化皮膜の性質など
を調整することが望ましく、そのためには、前記
不均斉化ロジン、非樹脂カルボン酸、多価イソシ
アネート、多官能アルコールの種類と混合比を変
えれば良いが、前述のように、さらに反応性希釈
剤、例えば、（メタ）アクリロイル基含有化合物、
ビニル基含有化合物など、単官能及び多官能の重
合性不飽和基を有する物質を加えることができる
が、これらのうち、特に（メタ）アクリロイル化
合物が好ましい。 （メタ）アクリロイル化合物の例を挙げると、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンタンジオール（メタ）アクリレート、1.6−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ビスフエノールジ（オキ
シエチル）ジエーテルジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。 このほか、活性光線に紫外線を用いる場合に、
光増感剤として、ベンゾイン系、ベンゾフエノン
系、アゾ系、パーオキシド系など公知の増感剤を
使用すれば有利なことはいうまでもない。 実施例 １ 温度計、冷却器、ガス吹込管、撹拌機を備えた
内容１の四口フラスコにトリレンジイソシアネ
ート（TDI−80）300部（重量部、以下同じ）、ジ
ブチルチンジラウレート0.5部を仕込み、窒素ガ
ス気流下60℃に加熱する。次にハイドロキノン１
部を溶解した２−ヒドロキシエチルアクリレート
200部を３時間で滴下し、２時間同温度に保ち、
NCO基％13.8％のアクリル化イソシアネート
（）を得た。 次に、温度計、ガス吹込管、撹拌機、水分離
器、冷却器を備えた内容１の四口フラスコに、
アビエチン酸含有率０％、ビヒドロアビエチン酸
含有率70％の不均斉化ロジンバンデイスＧ−
100S（商品名、播磨化成工業(株)製）263部、無水
コハク酸25部、ペンタエリスリトール68部を仕込
み、窒素ガス気流下270℃で８時間反応させ、酸
基６とした後、100℃に冷却し、酢酸ブチル200部
を添加し60℃とした。 このものに、前記したアクリル化イソシアネー
ト(1)145部を１時間で添加し、60℃で２時間保持
後、昇温し、酢酸ブチル還流下で４時間反応し、
赤外線スペクトルで2250cm^-1のNCO基のピーク
が消失したのを確認後、減圧下で酢酸ブチルを留
去し、酸価４、水酸基価33、軟化点75℃の光硬化
性樹脂(A)を得た。 実施例 ２ 無水コハク酸25部の代わりにダイマー酸（バー
サダイム216、ヘンケル日本(株)製）140部を用いた
以外は実施例１とまつたく同じ処理をして、酸価
３、水酸基価28、軟化点55℃の光硬化性樹脂(B)を
得た。 実施例 ３ 実施例１でアクリル化イソシアネート(1)を得た
のと同じ装置にTDI−80 174部、ジブチルチンジ
ラウレート0.5部を仕込み、窒素気流下で60℃に
加熱した。次にハイドロキノン１部を溶解したペ
ンタエリスリトールトリアクリレート278部を３
時間で滴下し、２時間同温度に保ち、NCO基％
8.8のアクリル化イソシアネート(2)を得た。 次に実施例２で用いた原料のうち、アクリル化
イソシアネート(1)145部を、上記アクリル化シア
ネート(2)236部に代えた以外は同様に処理して、
酸価４、水酸基価26、軟化点62℃の光硬化性樹脂
(C)を得た。 実施例 ４ 実施例１で光硬化性樹脂(A)を作つたのと同じ装
置で、不均斉化ロジン バンデイスＧ−100S263
部、ペンタエリスリトール68部を仕込み、窒素ガ
ス気流下、270℃で８時間反応させ、酸価７とし
た後、100℃まで冷却し、酢酸ブチル200部を添加
し組成物(2)とする。 これにTDI−80 44部とアクリル化イソシアネ
ート(1)145部との混合物を１時間で添加し、60℃
に２時間保持した後、昇温して酢酸ブチル還流下
で４時間反応し、赤外線スペクトルでNCO基ピ
ーク（2250cm^-1）の消失を確認後、減圧下で酢酸
ブチルを留去し、酸価５、水酸基価33、軟化点82
℃の光硬化性樹脂(D)を得た。 実施例 ５ 実施例１でアクリル化イソシアネート(1)を得た
のと同じ装置にイソホロンジシアネート333部と
ジブチルチンラウレート0.7部を仕込み、窒素ガ
ス気流下で60℃に加熱する。次にハイドロキノン
１部を溶解した２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト174部を３時間で滴下し、その後２時間同温度
に保ちNCO基％12.2のアクリル化イソシアネー
ト(3)を得た。 次に実施例１で光硬化性樹脂を作つたのと同じ
装置で、実施例１のアクリル化イソシアネート(1)
145部の代わりに上記アクリル化イソシアネート
169部を用いた以外同様に処理して酸価５、水酸
基価33、軟化点72℃の光硬化性樹脂(E)を得た。 実施例 ６ 実施例１でアクリル化イソシアネートを作つた
のと同じ装置で、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト336部とジブチルチンラウレート0.8部を仕込
み、窒素ガス気流下60℃に加熱する。次にハイド
ロキノン１部を溶解した２−ヒドロキシエチルア
クリレート232部を３時間で滴下し、その後２時
間同温度に保ちNCO基％14.5のアクリル化シア
ネート(4)を得た。 次に、実施例１で光硬化性樹脂(A)を得たのと同
じ装置で、実施例１で用いた原料のうちアクリル
化イソシアネート(1)145部を上記アクリル化イソ
シアネート(4)142部に代えた以外は同様に処理し
て酸価４、水酸基価33、軟化点70℃の光硬化性樹
脂(F)を得た。 実施例 ７ 実施例１で光硬化性樹脂(1)を作つたのと同じ装
置にバンデイスＧ−100S280部、エポキシ当量
190のエポキシ樹脂エポートYD−128（商品名、
東都化成社製）152部、テトラメチルアンモニウ
ムクロリド0.3部を仕込み、窒素ガス気流下170℃
で２時間反応し、酸価1.5とした後、100℃まで冷
却し、酢酸ブチル200部を添加し60℃とする。次
に実施例１で示したアクリル化イソシアネート(1)
209部を１時間で添加し、60℃で２時間保持後昇
温し、酢酸ブチル還流下で６時間反応し、赤外線
スペクトルでNCO基ピーク（2250cm^-1）の消失
を確認した後、減圧下酢酸ブチルを留去し、酸価
１、水酸基価９、軟化点70℃の光硬化性樹脂(G)を
得た。 実施例 ８ 実施例１で光硬化性樹脂(1)を作つたのと同じ装
置に、不均斉化ロジン バンデイスＧ−100Sを
350部、ペンタエリスリトール136部を仕込み、窒
素ガス気流下、280℃で５時間反応させ、酸価を
５とした後、110℃まで冷却し、トルエン250部を
添加し希釈する。次にアクリル酸108部、ハイド
ロキノン0.6部、ｐ−トルエンスルフオン酸５部
を添加し、空気を吹き込みながら、トルエン還流
下で15時間反応させ、酸価７とした後、60℃まで
冷却した。さらに、TDI−80を87部、ジブチルチ
ンジラウレート0.3部を１時間で添加し、同温度
で４時間反応し、赤外吸収スペクトルにより
NCO基（2250cm^-1）の消失を確認後、冷却し水
酸化カリウム２部を添加中和し、水洗後減圧下で
揮発分を留去し、酸価６、水酸基価47、軟化点65
℃の光硬化性樹脂(H)を得た。 実施例 ９ 実施例１で光硬化性樹脂(1)を作つたのと同じ装
置に、実施例１で用いた原料のうち、アビエチン
酸含有率0.5％、デヒドロアビエチン酸含有率47
％の不均斉化ロジン、バンデスＧ−100を、アビ
エチン酸含有率０の不均斉化ロジンの代わりに用
いた以外はまつたく同様に処理して、酸価4.5、
水酸基価34、軟化点73℃の光硬化性樹脂(I)を得
た。 比較例 比１ 実施例１で光硬化性樹脂(1)を作つたのと同じ装
置に、実施例１で用いた原料のうち、不均斉化ロ
ジンとしてアビエチン酸含有率2.3％、デヒドロ
アビエチン酸含有率41％のものを用いた以外は、
実施例１とまつたく同様に処理して、酸価５、水
酸基価34、軟化点74℃の光硬化性樹脂（比Ａ）を
得た。 比較例 比２ 実施例１で光硬化性樹脂(1)を作つたのと同じ装
置に、実施例１で用いた原料のうち、バンデイス
Ｇ−100をガムロジン（中華人民共和国産Ｘ級）
に代えた以外は、実施例１とまつたく同様に反応
して、酸価4.5、水酸基価34、軟化点73℃の光硬
化性樹脂（比Ｂ）を得た。 比較例 比３ 実施例１で光硬化性樹脂(1)を作つたのと同じ装
置に、アビエチン酸含有率０の不均斉化ロジンバ
ンデイスＧ−100S49部、無水コハク酸50部、ト
リメチロールプロパン134部を仕込み、窒素ガス
気流下、250℃で６時間反応させ、酸価２とした
後、100℃まで冷却し、酢酸ブチル200部を添加
し、60℃とした。次に実施例１で示したアクリル
化イソシアネート(1)290部を１時間で添加し、60
℃で２時間保持した後昇温し、酢酸ブチル還流下
で４時間反応し、赤外線吸収スペクトルでNCO
基（2250cm^-1）のピーク消失確認後、減圧下で酢
酸ブチルを留去し、酸価1.5、水酸基価95、軟化
点70℃の光硬化性樹脂（比Ｃ）を得た。 比較例 比４ 実施例１で光硬化性樹脂(1)を作つたのと同じ装
置に、実施例(8)で用いた原料のうち、TDI−80を
26部に減じた以外は同様に反応し、酸価５、水酸
基価122、軟化点45℃の光硬化性樹脂（比Ｄ）を
得た。 上記実施例および比較例で得た光硬化性樹脂を
第１表に示す配合で、３本ロールで混練し、タツ
クが12〜14（東洋精機製作所製インコメーターＢ
−45型で測定）を得、性能試験を次のように行つ
た。 １ 硬化性 各試験印刷インキ0.2c.c.をRIテスター（明製
作所製）二分割ロールでアート紙上に展色し、
展色後直ちに80W／cm高圧水銀灯の下を、速度
可変コンベヤに載せて通過させ、それぞれの展
色インキ皮膜が、指触において硬化するに要し
たコンベヤ速度から硬化時間（秒）を求めた。 ２ 光沢 上記の紫外線硬化試験で完全硬化したベタ印
刷物について、グロスメータを用い、反射角
60゜で光沢値を測定し判定した。評価法は光沢
値60以上を◎、60〜50を〇、50〜40を△、40以
下を×とした。 ３ 耐乳化性 各試験印刷インキ70部と、しめし水100部と
の混合物を高速撹拌し、分離水を除去し、イン
キ中に乳化された水の量を測定することにより
判定した。 ４ 流動性（フロー） 平行板粘度計を用い、25℃の恒温室で、１分
後に広がつたインキの半径（mm）を測定した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アビエチン酸含有率１％以下の不均斉化ロジ
   ン100重量部、多価イソシアネート20〜100重量
   部、多官能アルコール類10〜60重量部を反応させ
   ることにより、重合性不飽和基を１分子当り１個
   以上有し、水酸基価80以下とした不均斉化ロジン
   変性ウレタン化不飽和樹脂からなる光硬化性樹脂
   の製造方法。