JPH0426329B2

JPH0426329B2 -

Info

Publication number: JPH0426329B2
Application number: JP60098396A
Authority: JP
Inventors: Keizo Matsumoto; Toshuki Imai; Jiro Mizuie
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1985-05-09
Filing date: 1985-05-09
Publication date: 1992-05-07
Also published as: JPS61281119A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は光硬化性オリゴマーの製法に関する。
さらに詳しくは、印刷インキ用バインダーなどに
好適に使用しうる光硬化性オリゴマーの製法に関
する。本発明の製法によりえられた光硬化性オリゴマ
ーは、印刷インキ用バインダーとして好適に使用
しうるほか、オーバープリントワニス用バインダ
ー、塗料用バインダー、ソルダーレジストなどと
しても使用しうるが、本明細書においてはとくに
印刷インキ用バインダーを代表させて説明する。［従来の技術］従来、紫外線硬化型インキは、通常エポキシ樹
脂とアクリル酸とを反応してえられる不飽和エポ
キシ樹脂エステルなどに、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートなどの反応性希釈剤、光増感
剤や顔料などを適宜配合してえられる組成物とし
て知られている。これらのうち不飽和エポキシ樹
脂エステルや不飽和ポリエステル樹脂などはイン
キ用バインダー中の多官能性オリゴマーとして位
置づけられるが、該オリゴマーは、光沢、顔料分
散性、粘度、印刷適性や硬化速度などのえられる
インキの諸特性に密接に関連するため、前記構成
成分のなかでもとくに重要な成分である。近時、
紫外線硬化型インキであつても従来の溶剤型イン
キと同程度の印刷適性を有することが要求され、
従来の多官能性オリゴマーである不飽和エポキシ
樹脂などでは該要求を充分に満足させることがで
きない。そのため斯界において、優れた印刷適性
を有する紫外線硬化型インキの開発が要望されて
いる。［発明が解決しようとする問題点］本発明は従来技術では解決しえなかつた前記問
題点を解決するためになされたものである。しかして本発明者らは、印刷適性のほか、硬化
速度、印刷皮膜の硬度・可撓性、機上安定性など
をも考慮して、これら諸性能を満足することがで
きる優れた光硬化性オリゴマーを開発するべく鋭
意研究を重ねた結果、前記問題点を解決しうる光
硬化性オリゴマーの製法をようやく見出し、本発
明を完成するにいたつた。［問題点を解決するための手段〕本発明は、(a)（メタ）アクリル酸とロジング
リシジルエステルとの反応物（以下、(a)成分とい
う）およびジイソシアネート類（以下、(b)成分と
いう）を反応させて、末端にイソシアネート基を
有する化合物をえたのち、該化合物に対して（メ
タ）アクリル酸とジエポキシド類との反応物（以
下、(c)成分という）を反応させることを特徴とす
る光硬化性オリゴマーの製法、ならびに前記(a)
成分、水酸基含有アクリル酸エステル（以下、(d)
成分という）および前記(b)成分を反応させて、末
端にイソシアネート基を有する化合物をえたの
ち、該化合物に対して前記(c)成分を反応させるこ
とを特徴とする光硬化性オリゴマーの製法に関す
る。［実施例］本発明において(a)成分、(b)成分、(c)成分および
必要により(d)成分を反応することにより光硬化性
オリゴマーがえられる。前記(a)成分とは、（メタ）アクリル酸とロジン
グリシジルエステルとの反応物であり、一般式
［］：（式中、Ｘはロジン残基を示す）で表わされる。
ここに使用されるロジン類は、えられるインキの
紫外線硬化速度、光硬化性オリゴマーの色調を考
慮して決定され、通常は水素化ロジン、不均化ロ
ジンなどの共役二重結合を安定化処理したロジン
が適当とされる。前記(b)成分とは、ジイソシアネート類であり、
従来公知のいずれをもそのまま使用しうる。これ
らの具体例としては、イソホロンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、フエニレンジイソシアネートなどをあげ
ることができる。しかしながら、前記(a)成分との
反応に際して、(b)成分中の一方のイソシアネート
基が選択的に反応にあずかることにより末端に遊
離のイソシアネート基を有する化合物を高純度で
うるためには、(b)成分中に存在するイソシアネー
ト基が等価でないことが望ましく、かかる点を考
慮すれば、上記のうちイソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネートが好ましいものと
される。前記(c)成分とは、（メタ）アクリル酸とジエポ
キシド類との反応物であり、一般式［〕：（式中、R¹およびR²はそれぞれ水素原子または
メチル基、Ｙは（ｌは１〜15の整数）、 −Ｏ−（CH₂CH₂O−）_n （ｍは１〜10の整数）（ｎは２〜18の整数）、を示す）で表されるジアクリレートである。ここ
にジエポキシド類としては、一般式［］：（式中、Ｙは前記と同じ）で表される各種のもの
をいう。前記ジエポキシド類の具体例としては、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、トリプロピレンジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレンジグリシジルエーテル、高級二塩基酸
ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ型ジグ
リシジルエーテルなどがあげられる。前記(d)成分とは、水酸基を含有する各種アクリ
ル酸エステル単量体をいい、その具体例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トや一般式［］：（式中、R³はプロピル基、ブチル基、フエニル
基など、R⁴は水素原子またはメチル基を示す）
で表わされる単量体などがあげられる。本発明の光硬化性オリゴマーの製法に用いられ
る構成成分の製法について説明すると、(a)成分は
（メタ）アクリル酸とロジングリシジルエステル
とをエステル化反応せしめてえられるが、この反
応に際してエステル化触媒としてイミダゾール
類、第４級アンモニウム塩などの公知のものを、
また重合防止剤としてフエノール類、キノン類、
フエノチアジンなどの公知のものを適宜選択して
使用することができる。（メタ）アクリル酸とロ
ジングリシジルエステルとの仕込モル比は化学量
論的には１：１とされるが、工業的には１：0.9
〜1.1の範囲であればよい。エステル化触媒の使
用量は、（メタ）アクリル酸とロジングリシジル
エステルとの仕込合計量100部（重量部、以下同
様）に対して0.1〜２部、重合防止剤の使用量は
該仕込合計量100部に対して0.001〜0.5部とする
のがよい。反応温度は、通常80〜130℃であれば
よく、また反応時間は生成物の酸価を追跡して決
定され、通常は３〜10時間とされる。 (c)成分は、（メタ）アクリル酸と前記一般式
［］で表わされるジエポキシド類とをエステル
化反応せしめてえられ、この反応に際して、前記
(a)成分の製造時に用いるのと同様のエステル化触
媒、重合防止剤を使用することができる。（メタ）
アクリル酸とジエポキシド類との仕込モル比は化
学量論的には２：１とされるが、工業的には２：
0.9〜1.1の範囲であればよい。このようにしてえられた前記各種成分をつぎの
方法に準じて調製することにより光硬化性オリゴ
マーを製造することができる。すなわち、前記(a)成分および必要により前記(d)
成分の存在下に、(b)成分を加えて反応させること
により末端に遊離のイソシアネート基を有する化
合物をえたのち、ついで該化合物に対し前記(c)成
分を反応させることによりえられる。前記(a)成分および必要により前記(d)成分の存在
下で、(b)成分を加えて反応させるばあいには、前
者と(b)成分との仕込モル比は化学量論的には１：
１とされるが、工業的には１：0.9〜1.1の範囲で
あればよい。該反応は本質的にはイソシアネート
基と水酸基との反応であるため、(b)成分のイソシ
アネート基の反応性が等価のばあいには、(b)成分
の両端に(a)成分もしくは(d)成分が反応するため、
分子末端に遊離イソシアネート基を選択的に残存
せしめることが必ずしも容易ではなく、そのため
若干の副生物を生じる。しかし、(b)成分としてト
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどを用いれば両イソシアネート基の反応
性の相違から、容易に目的の中間体をうることが
できる。この際の反応条件は、NCO価を追跡し
て適宜決定され、通常は反応温度が60〜100℃、
反応時間が１〜５時間の範囲とすればよい。つい
で、該中間体と(c)成分とを反応させるが、かかる
ばあいにも前記中間体の製造条件と同様に設定で
き、この際、該中間体と(c)成分との仕込モル比は
2.2〜0.9：１とすればよい。仕込モル比が約１：
１であれば、主として３官能性オリゴマーとな
り、また同モル比が約２：１のばあいには、主と
して４官能性オリゴマーとなる。以下、合成例、実施例および比較例をあげて本
発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例に
限定されるものではない。合成例１（ロジンエポキシアクリレート）撹拌機、温度計、冷却器およびチツ素導入管を
備えた５容のフラスコ内をチツ素ガスで置換し
たのち、不均化ロジンモノグリシジルエステル
2568部（5.81モル）、98％（重量％、以下同様）
アクリル酸427部（5.81モル）、エステル化触媒と
してベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
（以下、BTMACという）3.0部（全仕込量に対し
1000ppm）、重合防止剤４−メトキシフエノール
（以下、MEHQという）3.0部およびフエノチア
ジン3.0部を仕込み、チツ素気流下で105〜110℃
え６時間かけて反応を完結させた。該反応物の酸
価は4.8、外観は褐色透明バルサム状であつた。合成例２〜６（２官能アクリルエステル化合物）合成例１において、第１表に示すようにエポキ
シ化合物の種類および量、アクリル酸量、
BTMAC量、フエノチアジン量、MEHQ量およ
び反応時間のうち少なくとも１つを変化させたほ
かは合成例１と同様にして行ない、各種の２官能
アクリルエステル化合物をえた。

【表】 (注) 合成例２〜６においてエポキシ化合物とアクリ
ル酸との仕込モル比はいずれも１である。
なお、第１表中、エポキシ化合物は、第２表に
示すものをいう。

【表】

【表】実施例１撹拌機、温度計、冷却器およびチツ素導入管を
備えた１容のフラスコに、チツ素ガスで置換し
たのち、合成例１でえられたロジンエポキシアク
リレート228.6部、イソホロンジイソシアネート
（以下、IPDIという）98.9部およびMEHQ0.525
部を仕込み、75〜80℃で１時間反応させたのち、
合成例２でえられた２官能アクリルエステル化合
物197.5部を仕込み、さらに１時間反応を続けた。
ついでウレタン化触媒としてオクチル第一スズを
２滴加え、同温度で３時間撹拌して反応させ、オ
リゴマーをえた。えられたオリゴマーのクリアー硬化皮膜の性能
および紫外線硬化型印刷インキとしての性能を下
記評価方法により評価し、その結果を第４表およ
び第５表に示した。実施例２〜８実施例１において、ロジンエポキシアクリレー
トの使用量、ジイソシアネートの種類およびその
量、２官能アクリルエステル化合物の種類（合成
例２〜６に示す２官能アクリルエステル化合物）
およびその量のうち少なくとも１つを第３表に示
すように変化させたほかは実施例１と同様にして
行ない、各種のオリゴマーをえた。これらオリゴマーの性能評価を行ない、その結
果を第４表および第５表に示す。実施例９実施例１と同様の反応装置を用い、実施例１で
えられたオリゴマー136.4部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート30.8部、IPDI118.0部および
MEHQ0.40部を仕込み、75〜80℃で１時間反応
させたのち、合成例３でえられた２官能アクリル
エステル化合物197.5部を仕込み、さらに１時間
反応を続けた。ついでオクチル第一スズを２滴加
え、同温度で３時間撹拌し、反応させてオリゴマ
ーをえた。該オリゴマーについて性能評価を行ない、その
結果を第４表および第５表に示す。（クリアー硬化皮膜の性能評価） (イ) 硬化皮膜の作製各実施例、合成例５（比較例１）および合成
例６（比較例２）でえられた各種オリゴマー80
部、トリメチロールプロパントリアクリレート
20部およびダロキユアー1173（メルク社製、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロ
パン−１−オン）５部を混合し、ブリキ板にバ
ーコーターにより膜厚が20μｍとなるよう塗布
し、以下の硬化条件で紫外線を照射して硬化さ
せる。 80W／cm×１灯、紫外線灯との間隔10cm、照
射時間0.25秒 (ロ) 性能評価方法硬化速度：硬化に要した時間（秒）皮膜硬度：JIS−Ｋ−5400に基づく鉛筆硬度可撓性：JIS−Ｋ−5400に基づく耐屈性曲試験皮膜強度：JIS−Ｋ−5400に基づく衝撃性試験（紫外線硬化型印刷インキとしての性能評価） (1) インキ化処法実施例１〜９および比較例１〜２でえられた
各種多官能性オリゴマー、カーミン6B、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ダロキ
ユアー1173およびMEHQをそれぞれ第４表に
示す割合で配合し、３本ロールで練肉して、イ
ンコメーターで測定したタツク値が11〜13とな
る各種インキをつくる。 (2) インキ性能評価方法 () 硬化性（硬化時間）インキ0.6ｇをRIテスター（(株)明製作所製）
を用いてカルトン紙に展色し、ただちに
80W／cm高圧水銀ランプで10cmの距離から紫
外線を照射したのち、RIテスターにより両
面特アート紙を圧着し、インキが付着しなく
なるまでに要した照射時間（秒）を硬化時間
として求める。 () 原インキおよび乳化インキの光沢上記でえられた硬化後の印刷物の光沢（原
インキ光沢）を肉眼観察して評価した。また
インキ0.6ｇと湿し水とをRIテスターで乳化
させ水切りしたのち、カルトン紙に展色し、
原インキ光沢の測定時と同一条件で硬化し、
硬化後の印刷面の光沢を乳化インキの光沢と
し、同様に肉眼で観察し下記の基準により評
価する。（基準） ◎：非常に良好 ○：良好 △：○と×との中間 ×：不良 () ミスチングインコメーターのロールの前に紙を置きイ
ンキが付着したロールを1200回転させてイン
キをミスチングさせ、紙面に飛散したインキ
の状態を肉眼で観察し下記の基準で評価す
る。（基準） ○：少ない…使用適当 ×：多い…使用不適当 () 洗浄性各種インキの付着したインコメーターのロ
ールの灯油による洗浄性を評価する。 () 貯蔵安定性インキをガラス容器に入れて密栓し、ふ卵
器（40℃）中で放置し、重合して固化するま
での日数を測定する。

【表】

【表】＊２：アゾ系紅顔料
［発明の効果］本発明の製法によりえられた光硬化性オリゴマ
ーは、その光硬化性を利用することにより広範囲
な用途に適用することができ、たとえば印刷イン
キ用バインダーとして使用したばあいには、えら
れる印刷インキの硬化速度がはやく、しかも光
沢、顔料分散性、印刷適性などの点で従来の溶剤
型印刷インキと比較して遜色がないという優れた
利点を有する。したがつて、本発明の製法によりえられた光硬
化性オリゴマーは、前記印刷インキ用バインダー
のほか、たとえばオーバープリントワニス用バイ
ンダー、塗料用バインダー、ソルダーレジストな
どとしても好適に使用しうるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)（メタ）アクリル酸とロジングリシジルエ
ステルとの反応物および(b)ジイソシアネート類を
反応させて、末端にイソシアネート基を有する化
合物をえたのち、該化合物に対して(c)（メタ）ア
クリル酸とジエポキシド類との反応物を反応させ
ることを特徴とする光硬化性オリゴマーの製法。２ (a)（メタ）アクリル酸とロジングリシジルエ
ステルとの反応物、(d)水酸基含有アクリル酸エス
テルおよび(b)ジイソシアネート類を反応させて、
末端にイソシアネート基を有する化合物をえたの
ち、該化合物に対して(c)（メタ）アクリル酸とジ
エポキシド類との反応物を反応させることを特徴
とする光硬化性オリゴマーの製法。