JPH0254502B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、イオン選択性電極に関する。さら
に詳しくは、試料による汚染が減少され耐久性に
富んだイオン感応性膜を有するイオン選択性電極
及びその製造法に関する。

近年、バリノマイシン等のニユートラルキヤリ
アーをイオン感応物質として用いたイオン選択性
電極が種々用いられるようになつてきた。そして
かようなニユートラルキヤリアーをポリ塩化ビニ
ル等の有機高分子化合物に保持させたイオン感応
性固体膜が種々提案されている。しかし、このよ
うな従来の感応膜は、有機高分子化合物をマトリ
ツクスとしているため試料による汚染が問題とな
り、例えば全血等の生体試料分析の際、タン白質
などが沈着して正常なイオン感応が阻害されると
いう問題点があつた。さらに、かような感応膜を
ガラス電極上や電子電導性又はイオン電導性物質
上に被覆して形成する場合には、薄膜で強度のあ
る膜を形成させることが困難であつた。結局、従
来の感応膜においては上記のごとく電極寿命や耐
久性において問題があつた。

この発明はこのような従来の問題点を解消すべ
くなされたものである。この発明の発明者らは、
金属アルコキシドを加水分解して得られるガラス
様ゲル体をニユートラルキヤリアー等のイオン感
応物質のマトリツクスとして適用することに想着
し鋭意研究を行なつた結果この発明に到達した。

かくしてこの発明によれば、金属アルコキシド
を加水分解して得られるガラス様ゲル体をイオン
感応物質のマトリツクスとして用いてなるイオン
選択性電極が提供される。

この発明における金属アルコキシドとしてはガ
ラス製造分野やセラミツクス製造分野で知られた
金属のアルコキシドが種々適用でき、具体的には
Si（OCH₃）₄、Si（OC₂H₅）₄、Ti（OC₃H₇）₄、Ｖ
（OC₂H₅）₃、NaOCH₃、Al（OC₃H₇）₃等の低級ア
ルコキシ金属が挙げられ、通常低級アルコキシシ
ランを用いるのが適当である。これら二種以上の
混合物を用いてもよい。

一方、この発明におけるイオン感応物質として
は、当該分野で公知のものが種々適用でき具体的
にはニユートラルキヤリアーとして知られたバリ
ノマイシン、ノナクチン、グラミシンジン、クラ
ウンエーテル類などが挙げられ、これ以外に第４
級アンモニウム基、スルホン基等も適用できる。
これらは目的のイオンに応じて適宜選択される。

この発明の感応膜は、かようなイオン感応物質
を、前記金属アルコキシドを加水分解して生成す
る水酸化金属化合物又はその縮合物からなるガラ
ス様ゲル体に保持させたものである。かようなゲ
ル体は、ガラス様であり従来の有機高分子化合物
に比して化学的に安定でありタン白質などを沈着
し難く、汚染が少ない。従つてイオン感応物質の
イオン感応性が汚染によつて阻害されにくく電極
寿命や耐久性が従来よりも優れたものである。

この発明のイオン選択性電極は、通常、金属ア
ルコキシドと、所望のイオン感応物質と可塑剤と
を含む溶液をイオンセンサー基材に塗着し、金属
アルコキシドを加水分解してガラス様ゲル体とす
ることにより得られる。上記溶媒としては通常、
揮発性溶剤又はその含水物を用いるのが適当であ
る。例えば揮発性溶剤としてはメタノールやエタ
ノール、THF等が挙げられる、勿論、混合溶媒
であつてもよい。溶媒のPHは例えば金属アルコキ
シドとして低級アルコキシシランを用いた際には
弱酸性とするのが加水分解の点で適当である。ま
た可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチ
ルセバシン酸、ジオクチルアジピン酸等の公知の
ものが任意に用いられる。

このような溶液はイオンセンサー基材に塗着さ
れる。被膜の厚みは金属アルコキシドの濃度によ
つて適宜決定される。塗着された金属アルコキシ
ドは加水分解によつてガラス様ゲル体を形成す
る。かような加水分解は通常、溶媒の蒸散と共に
常温下で進行する。例えば、低級アルコキシシラ
ンを用いた際には常温放置と共に加水分解が進行
し、生成するSi（OH）₄によつてガラス様ゲル体が
形成される。このようにしてガラス様ゲル体をイ
オン感応物質のマトリツクスとするイオン感応性
膜を形成させることができる。

この方法におけるイオンセンサー基材として
は、上記溶液を塗着できる担体、例えばガラス膜
を備えた電極筒を用いるのが適当であり、通常予
め作製した又は市販のガラス電極筒のガラス感応
膜上に塗着してゲル膜を形成し適宜内部極や内部
液を具備させるのが簡便である。勿論予め感応膜
自体を作成しておき、これを電極筒先端に張設し
て作製してもよい。これにより所謂、固体膜型電
極を得ることができる。

また、銀、白金等の金属リード線にアマルガム
や固体電解質（例えば、遷移金属のハロゲン化物
や硫化物）等の電子電導性又はイオン電導性の物
質層を被覆しこれを基材として溶液を塗布しゲル
状膜を形成することによりコーテイツドワイヤー
型のイオン選択性被覆型電極を簡便に得ることが
できる。さらにガラス細管内壁に溶液を被覆放置
してゲル化させることによりフロースルー型のイ
オン選択性固体膜電極を簡便に得ることができ
る。また、液膜型電極の多孔性膜として適用して
もよい。

上記方法によれば、溶液状の原料を用いている
ため粘度調節等によつて簡便に薄膜のイオン感応
性膜を形状を問わず形成することができる。そし
て、得られた感応膜はガラス様であるが、従来の
ガラス電極のように高温加熱を行なつていないた
めイオン感応物質も分解、変質することはなく、
優れたイオン感応性を示すものである。

以下、この発明を実施例により説明する。

実施例 １ バリノマイシン４mgをTHF0.6mlに溶解した。
Si（OC₂H₅）₄、エタノール、水及び塩酸（1N）を
重量比10：10：４：１の割合で混合した混合物
0.1mlと、ジブチルフタレート0.01mlと上記バリ
ノマイシン溶液とを混合して均一な溶液を得た。
この溶液をNa⁺イオン選択性電極筒２のイオン感
応面３にハケ塗りし、室温で２時間風乾し均一な
ガラス様ゲル体からなるイオン感応性固体膜４を
形成させた。次いでAg／AgCl／Ag₂Sからなる
内部極５及び1N−NaCl水溶液からなる内部液６
を具備させることによりこの発明のイオン選択性
固体膜電極１を得た。

この電極のK⁺イオンに対する応答性を、Ag／
AgClを内部極とし飽和KCl溶液を内部液とする
参照電極を用いて測定した結果（25℃）を第２図
に示す。

このように、K⁺イオン濃度10^-4〜10⁰の範囲で
直線性を示し、その傾きは30mV／decadeであつ
た。

このようなこの発明の電極はイオン感応物質の
選択により、種々の陽イオン（Ne⁺、K⁺、Cs⁺、
Tl⁺等）や陰イオン（Cl^-等）の選択性電極とす
ることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のイオン選択性電極を例示
する構成説明図、第２図はこの発明のイオン選択
性電極の応答性を例示するグラフである。 １…イオン選択性固体膜電極、２…Na⁺イオン
選択性電極筒、３…イオン感応面、４…イオン感
応性固体膜、５…内部極、６…内部液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属アルコキシドを加水分解して得られるガ
   ラス様ゲル体をマトリツクスとしてなり、このガ
   ラス様ゲル体にニユートラルキヤリアーからなる
   イオン感応物質を保持してなるイオン選択性電
   極。 ２ 金属アルコキシドの一種又は二種以上、ニユ
   ートラルキヤリアーからなるイオン感応物質及び
   可塑剤を含有する溶液をイオンセンサー基材に塗
   着し、金属アルコキシドを加水分解してガラス様
   ゲル体からなるイオン感応性膜を形成させること
   を特徴とするイオン選択性電極の製造法。