JPS6020700B2 - 電極の対を支持するフレ−ム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はし分析測定に、特に溶液中の特定イオン濃度
を測定するための特定電極対を支持するフレームに関す
る。

より具体的に述べれば、この発明は、水性液、特に血清
のような体液中のイオン濃度をポテンシオメトリ−的に
測定するのに使用する多層要素に関する。関連技術とし
ては、溶液中のいろんなイオンを測定するためのタイプ
および構造が異なる多種多様の電極がある。

かような側定上月の器具は、参照電極および別個のイオ
ン選択性電極を具備するのが一般である。イオン選択性
電極には「参照電池が編入されている。参照電極および
イオン選択性電極を同時に同一後検液中に浸横すると「
電気化学的電池が構成され、ポテンシャルが発現する。
このポテンシャルは、イオン選択性電極が感ずる溶液中
の特定イオンの濃度の関数であるそのイオンの活動度の
対数に比例する。このポテンシャルと溶液中のイオン活
動度との関係は、周知のネルンストの式で表わせる。電
極間のポテンシャルの測定には、電気的測定装置、通常
は直接線みとり回路またはゼロ電流電位差測定回路を使
用する。従来のイオン選択性電極は「既知ポテンシャル
の半電池一般にはＡｇ／ＡｇＣＩ／“ＸＭＣＩ”と接触
している既知の参照溶液を入れた電極本体（通常はある
タイプのガラス容器）を備え、その電極本体の開孔にイ
オン選択性のガラス膜を、未知の溶液中に電極を浸潰し
た際にはそのガラス膜が電極本体内の参照溶液およびそ
の未知溶液の両者に接触するように取りつけた構造であ
った。適当な金３属プロウブにその金属の不落性塩の層
を被覆したものを電極本体中の参照溶液中に浸潰して、
これを電極の接触に用いていた。電極の選択性は、ガラ
ス膜の組成ないし成分により定まる。この明細書では、
かような電極を「バレル」電極と呼ぶこ３とにする。こ
のタイプの電極については、米国特許第３５９８７１３
号および同第３５０２５６び号‘こ詳細な説明がある。
近年、合成重合体のイオン選択性膜が、イオン選択性ガ
ラス膜の代替物として開発され、「バレチル」電極を用
いてポテンシオメトリー的に測定できるイオンの種類が
多くなった。

かような膜は、一般に、イオンキャリャの溶液を含浸さ
せた重合体バインダーないし支持体からなる。このタイ
プの膜は、個々の注文に応じ、イオンキャリャおよびそ
の溶媒等を注意深く選択することにより、特定イオンを
選択的に透過するよう設計できる。このタイプの膜およ
びかような膜をガラス膜の代りに使用した「バレルＪ電
極は、米国特許第３５６２１２ｙ号、同第３６９１０４
７号および同第３７５３８８７号に詳しく記載されてい
る。

「バレル」電極の主たる利点は〜選択性が高いことに加
え、測定と測定との間にある種の厳格な調整操作を適用
するなら、異なる溶液中の同一イオンの濃度測定に、電
極を反復使用できることにある。

従来のイオン選択性電極の主たる欠点としては、次のよ
うなことがある。

｛１） 価格。

一般に、電極１個が数百ドルもするであろう。｛２｝
脆弱性。

ガラス電極の本体および膜が脆弱性である。‘３｝ 再
現性。

調整操作を極めて注意深く行ったとしても、体液のよう
な未調整液の陰イオン活動度の測定に用いた電極は、先
の被検液による汚染のポテンシャルがあるため、その電
極の（ガラスまたは重合体）膜の正確な組成が不明であ
り、そのため、結果はいよいよ疑わしい。これらの問題
を解決する意図で、Ｃａｔｔｒａｌ，Ｒ，Ｗ．およびＦ
ｒｅｉｓｅｒ，日．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４３１９
０５（１９７１）並びにＪａｍｅｓ，日．，Ｃａｍａｃ
ｋ，Ｇ．，およびＦｒｅｉｓｅｒ，日．，Ａｈａｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，４４ ８５６（１９７２）は、白金線をたと
えばジドデシルリン酸カルシウムのポリ塩化ビニル溶液
の層で被覆してなるカルシウムイオン選択性の「被覆ワ
イヤ−」電極を提案している（英国特許第１３７５７８
５号も参照されたい）。

だが、これらの著者等は、内部標準参照電極や内部参照
溶液の使用について何も述べておらず、具体例の記載で
はこれらの成分を排除している。かような電極の評価は
、１９７２王１０月にハンガリー国ムットラフェレッド
で開催されたイオン選択性電極についてのシンポシウム
においてＳｔｗｏｒｚｅｗｌｃｚ，Ｔ．，Ｃｙａｐｋｉ
ｂＭｃｚ，Ｊ．，および技ｓｋｏ，Ｍ．，等が発表した
“ＳｅｌｅｃｔＭｔｙｏｆＣｏａｔｅｄ Ｗｉｒｅ ａ
ｎｄ Ｉｏｎ‐Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄ
ｅｓ”と題する報告（Ｐｕｎｇｅｒ，Ｅ．，糠Ｉｏｎ−
ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，２５９−２
６刀頁、１９７３王ブタペストで発行、中の議事録）中
にあるが、それによれば、かような電極は、電気的ポテ
ンシャルの変動が大きく、頻繁に再標準化を行う必要が
あるため、商業的使用が困難である。他の公知のイオン
選択性電極としては、米国特許第３８３３４９５号およ
び向第３６７１４１４号記載の参照電極および水素イオ
ン選択性電極がある。

これらは、一端が被検液に対し開いている収縮自在の管
構造体中に、しかるべき「溶媒媒体」たとえば寒天、力
ルボキシメチルセルロ−ス、ポリビニルアルコール等で
増粘したイオン性塩たとえばＫＣその参照溶液を入れ、
これに浸潰した銀ハロゲン化繊参照電極を用いるもので
ある。使用に当っては、参照溶液が被検液と直接接触し
、間にイオン選択性膜は存在しない。また、推せんされ
ている電極調製手順では注射器を用いて電解液を管構造
体中に注入している事実からわかる如く、参照溶液はか
なりな量の水を含んでいる。フランス特許第２１５８９
０５号には、しかるべき塩（たとえばＫＣそ）の水和〆
チルセルロースゲル中の溶液や疎水性ポリスチレンィオ
ン交換樹脂中の溶液を内部参照電解液として用いたイオ
ン選択性電極が記載されている。

ゲルやイオン交換樹脂は、たとえばバリノマイシンのよ
うなしかるべきイオンキャリャを溶解ないし分散含有す
る有機ポリシロキサンやポリカーボネートからなるイオ
ン選択性腰でもつてオーバーコートしておく。同特許に
記載の内部参照電極は、コントロールされた塩（たとえ
ばＡｇＣそ）の被覆をもった金属ワイヤ（たとえばＡｇ
）からなる。前記いずれの参照電解液材料（すなわち、
ゲルまたはイオン交換樹脂）を用いるにせよ、参照電解
液材料は、イオン選択性膜の適用前、「水和一されてい
る。疎水性イオン交≠鎚樹脂材料を、同フランス特許に
記載の如く、米国特許第３１３４６９７号の方法により
製造した場合には、その含水率は１５なし、し５０％で
ある。

かようなイオン交千剣樹脂材料から、この水和水を除去
することが容易でないことは、当業者のよく知るところ
である。米国特許第３７３０８６８号には、銀／ハロゲ
ン化銀内部参照電極を用いる二酸化炭素感受性の電極が
記載されている。

このものはまた、オバーコートした二酸化炭素透過性膜
を通ってくるＣ０２によって起るｐＨの変化を検出する
ためのｐＨセンサーとしてキンヒドロン電極を用いてい
る。だが、この特許には、前記レドックス電極をイオン
選択性膜で直接オーバーコートしてイオン選択性電極と
することにより有用な電極が得られるだろうことは全く
示唆されていない。むしろ、Ｃ０２透過性膜を通ってく
るＣ０２によるＣ０２濃度の変化を定量する電解液とし
てイオン交換樹脂を用いている。それ故、この米国特許
の電極は、ｐＨセンサーとして固体のキンヒドロン電極
を用いている以外は、フランス特許第２１５８９０５号
のものと同様である。Ｇｅｎｓｈａｗ等への米国特許第
３８５６６４９号および同一著らによるＡｎａｌれｉｃ
ａＩＣｈｅｍｉｓｔｒｙ４５巻１７８２−８４頁所載の
“ＭｉｎｉａｔｕｒｂＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｐｏｔａ
ｓｓｉｕｍＥｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒＳｅｒ山ｍ Ａｎ
ａｌ侭ｊｓ”と題する論文には、カリウムイオン検出用
の固体状態のイオン選択性電極が記載されている。この
ものは、ワイヤ一上に、電導性の内部要素と（その表面
部分にはカチオンとしてその内部要素のカチオン形を有
し、またアニオンを有する塩がある）、その塩と密接し
ておりかつそのアニオンの水溶性塩を含む固体の親水性
層と、そしてその親水性層と密接している疎水性層とか
らなり、これにより被検イオン含有液中に電極を浸潰し
た場合前記親水性層は被検イオン含有液と接触しないよ
うになっている。この特許には、電極を、その製造過程
中「水和した」状態に維持することが重要であるとあり
、その第３欄第２７−２９行には、「この水和状態が、
この発明の電極の適正機能にとって重要であると思われ
る。」と記載されている。前記Ｗｎｓｈａｗ著の特許に
は具体的に明記されていないが、前記の論文に明記され
ておりかつ後記実施例で示すとおり発明等もこの種の電
極の評価に際して見出したとおり、正確な再現性のある
結果を得るためには、この種の電極は、製造長期間乾燥
状態（すなわち相対湿度４０−５０％の大気条件下）で
保存したのであれば、使用前に水和しなければならない
。

水和するには、電極を水溶液中に保存するか、またはイ
オン活動度の測定に使用する前に、水溶液中で予備調整
することが必要である。これを行わないと、少くなくと
も電極が試料液によって水和されるまでは、ネルンスト
の式に合わない結果となり後で述べる如く実質的にラン
ダムな変動を示す。さらに、もし電極を「乾いた」状態
ですなわち予備調整を行わない状態で用いて約１００仏
そ以下のオーダーの少量の試料液中のイオンを定量する
なら、そのワイヤ‐電極を平衡状態にするのに必要なか
なりな量の水が吸収されるため、再現性のあるポテンシ
ャルの読みが得られる前に現実のイオン濃度がかなり変
化する。したがって、Ｇｅｍｈａｗ等の「固体状態」の
電極は、それ以前のものに比べ、電極の大きさおよび測
定に必要な試料の量の点で相当な利点があるけれども、
なお、湿潤状態で保存するかまたは使用前若千の期間水
和させる（すなわち予備調整する）必要があるという欠
点がある。「イオン特異性測定電極」と題するイスラエ
ル特許第３５４７３号には、ｒ導電性固体物質」すなわ
ちグラファィト（粒状または密実）と導電接触している
イオン選択性膜を有し、その導電怪物質から電極のリー
ド線をとり出しているイオン選択性亀極が記載されてい
るが、参照溶液やレドックスカップルについては記載も
示唆もない。

米国特許第３６４９５０６号および同第３７１８５６９
号には、電気化学的に活性な金属の表面層をもった導体
を、ガラスと前記活性金属のハロゲン化物との混合物か
らなる第一被覆で次いでイオン選択性ガラスの第二被覆
で被覆した「固体状態」のガラス電極が記載されている
。

これらの電極も、従来のガラス電極と同様な予備調整を
必要とするであるつ。米国特許第３９００３８２号‘こ
は「酸素もしくは二酸化炭素電極としてかつイオン選択
性電極として作用する小型電気化学的電極が記載されて
いる。

この特許の第２棚第４３一５群；には、各層は、電極の
金属ワイヤ−芯を各有機溶液中に浸潰し、次いで溶媒を
蒸発することにより適用できるという趣旨の示唆がある
が、これは同特許に１７で示されている重炭酸ナトリウ
ムと塩化ナトリウムと増粘剤とからなる「電解質層」に
ついては当らない。この層は「有機溶液」から得られる
ものではないからである。さらに同特許の第４欄、第４
９一５群庁には電解質液は水溶液であると明記されてい
る。この発明は、電極の対２４，２６を支持するフレー
ムであって、向かいあった第一の表面２３と第二の表面
３０とを有する非導電性の面状部村２ ４２、前記電極
対をそれらのイオン選択性膜が内側に向くように収納し
支持するものであって一対のくぼみを相隔だてて前記第
一の表面２３内に規定する手段、各電極のイオン選択性
膜の中央部に近づけるよう一対の孔Ａ，Ｂを前記第二の
表面３０内に規定する手段、１もしくは２以上の液滴を
適用するときに両電極間にイオン流動を生ぜしめるもの
であって前記孔ＡとＢの間に形成されたブリッジ手段、
および前記液がこのフレームに支持される電極のイオン
選択性膜の中央部からその表面に沿ってその端縁部に流
れるのを阻止するものであって、前記孔Ａ，Ｂのそれぞ
れを取り囲んで配設されたエンドレスの流れ阻止手段か
らなり、且つ、前記電極は、ａ親水性重合体バインダー
と塩とを、これらを溶解し得る溶媒に溶解してなる溶液
を乾燥させた残留物からなる乾燥内部参照電極と、ｂキ
ャリヤ溶媒中に溶解したイオンキャリャを分散含有する
疎水性バインダーからなり且つ被検試料と接触すべき部
分が予め定めた均一な厚さを有し、そして前記内部参照
電極と接触している疎水性のイオン選択性膜とを含んで
なる乾式操作可能なイオン選択性電極であることを特徴
とする電極の対を支持するフレームを提供する。この発
明で使用するイオン選択性電極は、イオン濃度の測定に
使用前、これを予備調整する必要がない。

参照電極は、金属／金属塩参照半電池であっても、乾燥
させた単一層もしくは多層のレドックスカップル参照電
極（後記の如く水性試料を適用すると同様に湿潤する）
であっても、よい。

この明細書で用いる「乾燥させた」なる語は後で定義す
る。疎水性膜は、しかるべきキャリャ溶媒に溶かした不
活性イオンキャリヤを分散含有する疎水性バインダーか
らなるのが好ましい。

被検試料との接触面は実質的に平らなことが好ましく、
それには、被検試料と接触すべき場所が予め定めた均一
な厚みであるような疎水性膜が好ましい。電極は「場合
によっては支持体を有してもよい。液の電位差測定によ
る分析用に設計したこの発明で使用する新規イオン選択
性電極は、構造が簡単で、しかるべき低価格で製造容易
であるため使い捨て可能であり、しかも経済上一回さり
の使用が可能であるため、測定毎にイオン選択性膜は元
のままであり「ひいては結果が極めて正確である。後で
詳細に説明するが、この発明の電極は、いろんな方式〜
形、大きさに製造できる。この発明を完全に理解するに
は、電極ドリフトの現象を理解しなければならない。

電極ドリフトとは、イオン含有溶液と接触しているイオ
ン選択性電極が感ずるポテンシャルの経時変動である。
電極ドリフトは、明らかにいろんな要因、たとえば時間
の経過と共に被検溶液の溶媒（一般には タ水）がイオ
ン選択性膜を通過すること、このことにより被検液中の
イオン濃度が電極の近傍のところで変動することなどに
よる。イオン選択性電極はすべて多かれ少なかれドリフ
トするが、従来の電極では、これを予備調整しＺＯてテ
スト条件下で遭遇すると思われるものに近い平衡状態に
することにより、ドリフト現象を最少限にしている。

このように、電極を用いる者がドリフトを起す要因を減
ずることにより、テスト条件下でのドリフトを減じてい
たのである。してみＺれば、全く予備調整を施さないイ
オン選択性電極の使用は、深刻なドリフトを招き、通常
は予備調整によって達成される平衡状態がテスト条件下
で蓮せられる以前には、イオン濃度の測定に使用不能で
あるようなポテンシャル測定値しか得られな２いであろ
うと誰しも考えるであろう。この発明によれば、如何な
る種類の予備調整も施すことなく使用できるイオン選択
性電極を製造できること、そしてその電極が示すドリフ
トは、場合によっては相当なものであることもあるが、
これを補正し２て被検液中の特定イオンの濃度を正確に
かつ再現性よく測定できることがわかった。この明細書
中「乾式操作可能な一なる語は、使用前に「湿潤」貯蔵
（すなわち水溶液中に保持）をしたり、予備調整（すな
わち塩溶液中に浸債）３を施さなくても、水浴被検液の
イオン濃度の函数であるイオン活動度を再現性よくポテ
ンシオメトリー的に測定できるイオン選択性電極を記載
するのに用いる。

この語の意味するところは、「乾式操作可能なＪ電極は
、これを予め水和させたり前３記の平衡状態にしたりし
なくてもポテンシャルの正確な再現性のある検知可能な
測定値を与え、これを補正して被検水溶液中のイオン活
動度ひいてはイオン濃度を求めることができるというこ
とである。この発明の電極の多くは、ＲＨ２０％で貯蔵
した直後に用いた場合ですら、乾式操作可能である。こ
の語の実用的意味は、以下の記載および具体例からなお
一層明らかになるであろう。この発明の電極の個々の層
に関し、この明細書中「薄い」ないし「薄層」なる語は
、厚みが約１．２５肋以下である層を記載するのに用い
る。

かような薄層は厚みが約０．２５肌以下、特に約０．０
５肌以下のオーダーであるのが好ましい。この明細書中
、「乾式操作可能な一電極のイオン選択性膜の厚さに関
し「予め定めた均一な一なる語は、その層の被検試料と
接触させるべき場所の厚み許容度を記載するのに用いる
。

この許容度は、そのような層をもった電極が示すドリフ
トが補正できるなら、すなわち、電極を予備調整したり
被検液中に長時間おいて被検液による調整を行ったりし
なくても、再現性のある検出可能なポテンシャル測定値
が得られ、その値から補正により、目的とする測定の許
容誤差範囲内で濃度を求めることができるなら、充足さ
れている。「予め定めた均一な一厚みをもたない電極は
、ランダムなドリフトを示し、ポテンシャル測定値を補
正しても直接イオン濃度を求めることができる結果は得
られない。乾式操作に必要な厚みの均一性は、一般には
、膜厚の変動最大値が被検試料と接触させるべき膜の部
分において２０％以下でなければならない。この明細書
中で、この発明の電極の層に関して用いる「乾燥させた
」なる語は、製造時にかよう夕な層を乾燥条件すなわち
高温、低蒸気圧等の条件に付し、充分量の溶媒ないし分
散媒を除去して層を、その上に上塗層を施す前に、塗装
業界で通常解釈されている意味での非粘着性にすること
によって得られるかのような層の物理的状態を示すも０
のである。

この溶媒ないし分散媒を除去する乾燥こそが、この発明
の電極に「乾式操作」可能性を付与する主たる・一つの
要因である。何故そうなるかという機構は充分には解明
されておらず、またこの発明で使用する電極はいかなる
作用雑言ｉ３にようっても何ら限定されるものではない
が、乾燥工程中に液の損失を伴って層が収縮したことが
、極端な低相対湿度すなわち２０％ＲＨまたはそれ以下
といった苛酷な貯蔵条件下においてさえ、「乾燥させた
一層とこれに隣接上塗りしたイオン選択性膜０との間の
緊密な接触を保証するものと思われる。この点に関し、
製造時の乾燥条件の相対湿度は、予期される使用条件と
の関連で選択決定するのが一般に望ましい。そのように
すれば、イオン選択性膜に最適の水和状態を達成できる
であろう。だが、そのようにしなくても有用な電極は得
ることができる。この発明の電極のある種の乾燥させた
層のより具体的な条件および要件については後記する。
この明細書でいう乾燥させた層の典型的なものは、次の
条件下で層を形成することにより得られる層である。

胸 約５％ないし約９重量％のゼラチンを含む溶液を約
６略／あのレベルで適用し「 これを次の条件で乾燥さ
せる。

すなわち「｛１） 約６分間４℃し５０％ＲＨの霧点で
冷間セットし、そして「■ 約４分間２１００「 ５０
％ＲＨで乾かす。

（Ｂ｝ 約５なし・し約９重量％のポリビニルアルコー
ルやポリアクリル酸２−ヒドロキシヱチルを含む溶液を
約６蜜ノあのレベルで適用し、これを次の条件で乾燥さ
せる。すなわちト‘１｝ 約６分間５５ｑｏｔ ５０％
ＲＨでヒートセットし、そして、■ 約４分間３５００
「 ５０％ＲＨで乾かす。

これらの乾燥条件は〜絶対的なものではないが〜参照電
解質層用のバインダーとして適切ないろんな重合体マト
リックスを用いて、この明細書に記載した型の乾燥させ
た層を得るのに使用できる代表的条件である。このよう
にして得られる層は、イオン選択性膜適用前の参照電極
層に必要な「乾燥度」を有する。この発明で使用する電
極は、一般に変動係数が約１０％よりも小さい濃度測定
値を与える。

好ましい態様によって製造した電極の場合はこの変動係
数は約３％よりも小であり、かつ特に好ましい態様によ
れば約２％以下の変動係数を達成できた。変動係数とは
、標準偏差を平均で割って１００を掛けたものである。
平均とは、一連の多数の測定値の算術平均値すなわち測
定値の合計を測定回数で割った値である。標準偏差とは
、一連の測定で得た各測定値と平均値との差を求め、各
差をそれぞれ二乗し、二乗して得た値を合計し、測定回
数で割り、そしてその結果を開平して得られる数のこと
である。 子既述の如く、
従来「固体状態」の電極と呼ばれていたものは、内部電
解質として、塩の水溶液、水和した塩、または塩舎浸ガ
ラス層のいずれかを含むことがイオン濃度の測定を行う
のに必要であつた。これらの公知電極はいずれも、イオ
ン濃度の測定に使用する前に〜予備調整を行う必要があ
った。この発明によれば、驚くべきことには、ｒ乾燥さ
せた」内部参照電解質と予め定めた均一な厚みのイオン
選択性膜とを有する電極を用いれば、従来は予備調整を
施した電極でしか達成できなかったレベルの精度でもつ
てイオン濃度のポテンシオメトリー的測定を、外気条件
下でしかも実質的な予備調整ないし湿潤貯蔵を何ら必要
とせず０に、実施できることがわかった。この発明のイ
オン選択性電極は〜乾いた固状外観を呈し「かつ、たっ
た一滴（すなわち約５０払〆以下好ましくは約１０舷そ
）の被検液でもつて正確な測定を実施できる。この発明
の電極は使用前に予備調整する必要夕がなくも一般に５
分以内で測定を実施でき、しかも価値が安く「一回きり
の測定で廃棄できるため、使用による汚染を回避でき、
新しい測定毎にイオン選択性膜の完全無欠性が保証され
ることになる。さらに、このイオン選択性膜を用いる新
規測定法によれば〜迅速でしかも正確なイオンの定量を
行うことができる。以下、この明細書中で一つの層を他
の一つの層の上に「被覆」、「適用」または「塗布」す
ると記載するが、これらの語は「一層の上に池層を積層
ないし沈積することならびに通常の塗布、浸債または押
出技法を用いて各層を層づみする実際の被覆操作を含む
意味であることはいうまでもない。この発明の乾式操作
可能なイオン選択性電極は、（ａー 乾燥させた内部参
照要素と、 ｛ｂ’その参照電極と接触している疎水性のイオン選択
性膜であって被検液と接触させるべき部分が予め定めた
均一な厚みであるものと、そして、｛ｃ｝ 場合によっ
てはさらに支持体とからなる。

参照電極溶液中のイオン活動度ひいてはイオン濃度の測
定に有用な任意のイオン選択性電極におけると同機に、
この発明で使用する電極も内部参照電極を有する。

内部参照電極は、一定の参照ポテンシャルを示すのであ
るが、この参照ポテンシャルに対して、イオン選択性電
極と被検液との界面で発生するポテンシャルを測定する
わけである。この発明によれば、内部参照電極には二つ
の夕ィプがあり、いずれも有用な結果を達成するのに必
要な一定の参照ポテンシャルを示す。有用な参照電極は
・ｔｌ｝ 金属／金属塩電極（第１図）および、■ レ
ドックスカップル電極（第２図） 夕である。

金属／金属塩電極 普通に用いられる内部参照電極は、金属をその金属の不
熔性塩と接触させてなり、その不溶性金属塩が電解質す
なわち当該金属塩のアニオンを含ＪＯむ溶液と接触して
いる。

極めて普通に用いられるかような要素の一例は、Ａｇ／
Ａ釣１／ＸＭＣＩ‐（式中ＸＭＣＩ−は既知ＣＩ−濃度
の溶液を示す）で表わすことができ、塩化銀被覆を施し
た銀ワィャーからなる。このものはたとえば銀ワイヤ一
を既知Ｚ塩素イオン濃度の水溶液中に浸濠することによ
り製造できる。カロメル電極、Ｈｇ／Ｈ＆ＣＩ２／ＣＩ
‐は、この型の電極の他の一例である。この型の内部参
照電極は、大低のバレル電極において、また既知のいわ
ゆる「固体状態」の（Ｑｎｓｈａｗ等へ２の前記米国特
許においてそう呼ばれている）電極において用いられて
いる。既知の「固定状態」の電極においては、電解質溶
液は、既述のとおり、水和したゲル、水和したＰＶＡ、
疎水性イオン交換樹脂等からなる。これに対し、この発
明の参照２電極は、製造の間に乾燥され、そして予期で
きないことであるが、使用前に調整する必要がない。こ
の発明によれば、金属／金属塩参照電極は、金属の導電
性層を公知の電極で用いられているようなその金属の塩
の層と接触させたものと、その３金属塩層と接触してい
る乾燥させた電解質とを有する。導電性金属層は、この
明細書に記載する電極の構造特に方式と矛盾しない限り
、かような電極に従来用いられていた周知の型の任意の
しかるべき３導電性金属からなることができる。

特に有用な導電性金属としては、銀、ニッケル、白金お
よび金のしかるべく薄い層がある。導電性層と接触して
いる塩層は、導電性層の金属と共に一定の界面電位を確
立するものであれ４ば、導電性層の金属の任意の不溶性
塩から実質的になることができる。

かような層は、周知でありかつ前掲の特許その他の刊行
物に詳しく記載されているが、一般には当該金属の酸化
生成物である当該金属の塩、たとえばＡｇＣ１，Ｈｇ２
ＣＩ２等からなる。この発明の特に好ましい態様では、
前記周知のＡｇ／Ａｇ爪Ｘ（式中ＸはＳ‐‐，ＣＩ‐，
Ｂｒ‐または１‐でｎは１または２である）なる界面を
用いて参照電極のポテンシャルを確立する。この型の電
極要素は、いろんな周知技法を用いて製造できる。−例
をあげれば、銀の層をワイヤ−、箔または支持した薄層
として溶融ハロゲン化銀中に浸債することにより製造で
きる。この発明の好ましい態様にあっては、後記する型
のしかるべき支持体、好ましくは絶縁性フィルム上に銀
を真空蒸着し、次いでその銀層の表層を化学的にハロゲ
ン化銀にかえることにより、前記の銀／ハロゲン化銀カ
ップルを作成する。一般に金属を化学的に金属ハ。ゲン
化物に加える技法としては、金属（この場合には銀）の
表面を、形成したいハロゲン化物と同一のアニオンを有
する塩の溶液に「所望の化学反応が起るのに充分な時間
、充分な温度で接触ないし照霧する方法がある。この種
の化学反応に必要な代表的諸条件は周知であるが簡単で
かつ好ましい技法を後記の実施例に例示する。かような
電極を製造する他の有用な技法は、米国特許第３５９１
４８２号、同第３５０２５６び号および同第３８０６４
３針敦こ記載されている。これらの特許に記載された技
法は、いずれも主としてワイヤ−電極の製造を目的とす
るものであるが、その技法を重合体支持体フィルム薄層
上に担持した電極の製造に転用することは当業者に容易
であろう。別法としては、ハロゲン化銀の島状の層を銀
層上に適用してもよい。もっとも銀とハロゲン化銀の間
に適正な接触が維持されることを条件とする。金属／金
属塩界面における金属層と金属塩層との厚さの比は実質
的に任意であるが、充分に繊密な金属塩の層を保証する
好ましい態様においては、不溶性金属塩層の厚みを導電
性金属層全体の厚みの１０％以上とするのが好しし、。

真空蒸着した銀層の表面をしかるべき塩にかえる好まし
い態様においては、銀層の厚みの約１０ないし約２０％
を化学的変換技法により銀塩にかえる。０ この発明で
使用する金属／金属塩参照電極における第二の構成要素
は、電解質層からなる。

好ましい態様においては、この電解質層は、乾燥させた
親水性層である。乾燥させた電解質溶液は、塩と共に固
溶液になつている親水性バインダーからなる。

好ましい態様によれば、この塩のァニオンは金属塩層の
塩のアニオンと共通であり、そしてこの塩のカチオンの
少くとも一部は測定すべきイオンと同一である。この明
細書でいう「乾燥させた」親水性電解質溶液は、米国特
許第斑５６６４９号記載の水和したポリビニルアルコー
ル層と明確に相異なる。

「乾燥させた」参照溶液は、塩およびしかるべき親水性
重合体バインダーをそれらの塩および重合体用の溶媒に
溶かした溶液の乾燥残笹からなる。この区別は、この発
明の電極の製法および使用法についての後記記載により
なお一層明瞭になるであろう。

「乾燥させた」参照電解質溶液用のバインダーは〜密着
した凝集性のある連続層であって、電解質層の塩と、ま
た被覆によって層を形成するならイオン性塩および重合
体バインダー両者の溶媒系と混和性であるものを形成す
るのに適切な任意の親水性物質からなることができる。

この型の好ましい物質は、ポリビニルアルコール、ゼラ
チン〜アガロース、脱イオン化ゼラチン、ポリアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ヒドロ
キシェチル、ポリメタクリル酸、ヒドロキシェチル、ポ
リアクリル酸等の親水性の天然および合成重合体フィル
ム形成物質である。これらの物質中特に好ましいものは
、ゼラチン（特に脱イオン化ゼラチン）、アガロース、
ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸ヒドロキシ
ェチルのような親水性コロイドである。イオン性塩の残
留溶媒が「乾燥させた溶液」中に若干残って重合体層内
の電解質電導度に寄与するに相違ない。

したがって、残留溶媒が全く無くなるように層を完全に
乾燥してはならない。一般則としては、水が溶媒である
場合は、残留水は、「乾燥させた溶液」の全軍量の約２
０％未満、好ましくは２０％未満の有意量特に好ましく
は１なし、し２％であり、そして「乾燥させた」電解質
は非粘着性である。水以外の溶媒の場合も同様な残留溶
媒レベルが望ましい。重合体バインダー溶液中に溶かす
イオン性塩は、電極の金属／金属塩部分の組成によって
定まるであろう。

たとえば、不溶性金属塩としてＡｇＣＩを用いたカリウ
ム選択性電極の場合は、塩化ナトリウム等も使用できな
いことはないが、論理上塩化カリウムを選ぶべきである
。同一構造の装暦でナトリウムイオンを測定する場合に
は、塩化ナトリウムが有用であろう。すなわち、塩は、
夕一般に、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ
士金属ならびに電極が応答するその他任意のしかるべき
カチオンから選んだカチオンを有し、かつアニオンとし
ては金属塩層の組成によりハロゲンまたは硫黄を有する
水綾性塩であろう。これ０らのアニオンの導電性金属塩
は通常水に不溶である。重合体バインダーおよびイオン
性塩用の適当な溶媒は、主としてそれらの重合体および
塩の種類による。

一般には、それらの塩および重合体を溶５かす極性溶媒
でよい。すなわち、水はポリビニルアルコールやゼラチ
ンのような親水性物質層用の好ましい溶媒である。「乾
燥させたＪ電解質層厚みにより電極の応答特性がある程
度決まるから、一般には、「乾燥さ０せた」層をどちら
かといえば薄くするのが望ましい。

約０．００２５肌ないし約００１３肋の乾燥厚さの層が
有用であることがわかった。好ましい厚さは約０．００
５帆である。もちろん、電極の応答特性が重要でない場
合には前記層の厚みを広範に変化で夕き、その上限およ
び下限は、当業者の技術常識および出来上った電極の使
用条件によって定まるであろう。「乾燥させた電解質層
」内におけるイオン性塩の濃度もまた、所要の応答時間
等特に重合体の便０用量により、広く変化し得る。

バインダーレベルが約２．略／わなし、し約１咳ノめで
ある好ましい態様においては、塩濃度は約１．４０ない
し約２．雛ノめであることができる。塩濃度がこのレベ
ルより下の場合には、電極ドリフトが問題になることが
あ夕り、またこのレベルよりも上の場合には、層の塗布
が若干困難になる。もちろん、ドリフトがあまり問題で
なく、実質的に厚めの層を用いる場合とか、または塗布
以外の技法によって層を作成する場合には、前記範囲外
の塩濃度も使用できる。一０般には、層中全固形分の約
３０ないし約５の重量％の塩濃度が好ましい。参照電極
を、一層の上に他の−層を塗布することにより製造する
場合には、製造の際の塗布溶液中に界面活性剤ないし塗
袋助剤を配合するのが望ましいことがある。

かような添加剤は、一般に非イオン性であるべきであり
、その組成がどのようなものであれ、各電極層界面に存
在する一定の電位差を変更するようなイオンを含んでい
てはならず、かつ電位差測定に対し不活性であるのが好
ましい。もちろん、各界面における電位差を変更するよ
うな添加剤を用いた場合には、２個の同一イオン選択性
電極を用い、一方は既知イオン濃度の溶液に他方は未知
のテスト溶液に接続して、それらの電極の読みを対比す
る示差測定法を用いることにより、前記変更はこれを補
正することが可能「 である。前記の目的に対し有用で
あることが判明した物質の中には、サポニンのような天
然の界面活性剤、ポリエチレングリコールのような合成
物質および０１ｊｎＮ燈ｔｈｉｅｓｏｎ社からＳｕＭａ
ｃｔａｎｔｌのという商品名で市販されている物質があ
る。この型のその他の有用な物質としては、Ｒｏｈｍ
＆比ａｓ社が市販しているＴＸ−ｌｏｏ ＴＸ−４０申
等のようなオクチルフエノキシポリエトキシエタ／−ル
類がある。別の態様によれば、有用な金属／金属塩（特
にＡｇ／ＡｇＸ）参照電極要素は、写真フィルムの製造
に常用される技法を用いて製造できる。

かような操作によれば、金属（すなわち銀）および金属
塩（すなわちハロゲン化銀）の一方または両者は、しか
るべきハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、所定の処理を施
すことにより製造できる。

たとえば、有用なハロゲン化銀層は、真空蒸着した銀層
に、通常の紬粒塩化銀−ゼラチン乳剤を、ゼラチン０．
０５４ないし０．５略／れそして塩化銀として銀１．１
６ないし１．８総／あの塗布割合で塗布することにより
製造できる。かような電極は、塩素イオン標準溶液を用
いて調べたところ、ネルンストの式に実質上一致する応
答を示した（すなわち、懐きは約５９ ｎ〃／１桁）。
前記如くしてハロゲン化銀層をオーバーコートできる有
用な銀層は次のようにして製造した。

すなわち、ポリエチレンフタレート支持体に紬粒塩化銀
−ゼラチン乳剤の層を通常の写真フィルム製造技法によ
り、塩化銀として銀２．０後／めそしてゼラチン９５の
９／めの塗布割合で塗布した。次いでその塩化銀層を、
Ｋｏ独ｋＤｅｖｅｌｏｐｅｒＤ山１９として知られてい
る標準的な白黒現像液中で室温白光条件下で５分間現像
した。この層を充分水洗し乾操した後、前記の如く塩化
銀乳剤でオーバーコートした。この電極試料の標準塩素
イオン溶液に対する応答は満足すべきであった。有用な
電極はまた、金、銅およびニッケルの蒸着層上に塩化銀
乳剤を塗布することにより、また紬粒臭化銀乳剤を用い
て金属塩層を作成することにより、得ることができた。

酸化還元電極 この発明の実施に有用な第二の型の内部参照電０極は、
いわゆる酸化還元電極（以下レドックス電極という）で
ある。

レドックス電極は公知であって、一般には同一化学種の
２つ異なる酸化状態のものを含有する溶液中に浸潰して
いる不活性金属ワイヤ一からなる。かような電極の一例
は、第一夕および第二鉄イオンを含有する溶液中に浸潰
している白金ワイヤ‐からなるものである。この電池は
、Ｐｔ／ＦｅＨ，Ｆｅ十十十と略記できる。電極反応は
Ｆｅ＋日十ｅ‐こＦｅ＋＋である。２つの異なる酸化状
態で存在する有機分子を用いてもしドックス電極を０作
成できる。

最も広く用いられているこの型のものは、いわゆるキン
ヒドロン電極であって、この場合レドツクス系は〇
〇日 夕，１１ ・一 ・十２日十十２ｅ−ｒ−−− Ｕ も日 であり、電池は ０ Ｐｔ／ＱＨ２，Ｑ，Ｈ＋ と略記できる。

この型のレドックス電極もこれを「固体状態」に作成し
、この発明で使用するイオン選択性複合電極の内部参照
要素とすることができる。また、かような電極は、溶液
中の全イオン夕濃度の測定において、標準カロメル（す
なわちＨｇ／日釣〆２ ）電極のような通常の外部参照
電極の代りに、外部参照電極として使用することができ
る。米国特許第３７３０８６８号には、かようなしドツ
クス電極も記載されている。０ この発明で使用するレ
ドツクス電極は、‘ａ｝固体の電導性層を【ｂ’レドツ
クスカツプル に接触させてなる。

レドックスカップルは、これを電導性層中に溶解ないし
分散させてもよいし、またはこれをしかるべきバインダ
ー中に溶解ないし分散させて別個の固層となし、その園
層を導電性層を導電接触させてもよい。導電性層 レドックス参照電極の導電性層は、電導怪物質すなす）
ち導体（当業界で通常理解されている意味での導体）か
らなる。

もちろんのことであるが〜導電性物質は、レドックス組
成物と〜電極の作動に必要な所望のかつコントロールさ
れた方式ですなわち安定な参照ポテンシャルを確立する
ように反応する以外の相互反応をおこしてはならない。
カーボン、白金、金およびニッケルのような不活性導体
を用いて有用な結果が得られた。導体は、レドックスカ
ップルと不安定な電気化学的またはその他望ましくない
相互反応を起さないように選択する限り、任意のもので
よい。特に有用な導体は、後で詳記しかつ実施例からわ
かるとおり、カーボン（特に粒状カーボン）である。力
〜ボンの場合における如く、不活性導体がバラバラの導
賭‘性粒子の形である場合には、ある種のバインダーな
いしマトリックスによりかような粒子を固層内で電導的
接触に保持する必要があることがある。

バインダーは「緊密な粒子対粒子の接触および導体とし
ドックスカップルとの導電接触を与える任意の物質であ
ることができる。かようなバインダーは、比較的低濃度
の親水陸重合体たとえばゼラチン「ポリビニルアルコー
ルやポリビニルピロリドンからなるのが一般的である。
だが、シｌ／’コーンゴムのような疎水性重合体をバイ
ンダーに用いることも可能である。どのようなバインダ
ーを用いるにせよ、導体とバインダーとの比を充分高く
し、それにより層の抵抗が低くなり適正な電導度が保証
されるようにしなければならない。これは、導体とバイ
ンダーとの重量比を約１：１なし、し約３：２とするこ
とにより達成できる。レドックスカツプル組成物 レドックスカップル組成物は可溶性レドックスカップル
から成りそして電極が湿潤されかつレドックスカップル
の少くともある部分が溶解し導体と接触するような時間
まで組成物を固体形状に保持する何らかの手段が必要で
ある。

この為のその他の手段は一般に、ある種のマトリックス
若しくはバィンダ又は「固溶液若しくは分散液としてし
ドックスカツプルを含むその他のマトリックス若しくは
ノベィンダから成る。本発明で使用するレドックスカッ
プルは既述のごとく酸化状態の異なる−対の同一化学種
（通常はイオン）から成る。

本発明で使用する参照電極のフオーマルポテンシャル則
ちある特定のイオン強度における還元及び酸化成分の等
しい濃度でのレドックスカップルの電気的ポテンシャル
は‘１ｌ あるレトツクスカツプル及び ■ 酸化成分活動度と還元成分活動度との比により定ま
る。

好ましい態様における、酸化成分と環元成分との比（即
ちある酸化状態の物質とその他の酸化状態の物質とのモ
ル比）は約１である。

当然のことながら本願明細書記載の電極を用いて行う測
定の型に依存してこの比は非常に広範囲に可変である。
試料溶液で電極が湿潤される時、レドックスカツプルは
、導電性層との間に安定な界面を形成し、安定かつ再現
性のあるポテンシャルを確立できねばならない。

即ちレドツクスカップルは電位差測定回路が閉じた時一
定の様式で導電性層と電子を交換できねばならない。導
電性層としドックスカップルとは共鰯して、レドックス
カップルと導体との早い電気化学的交換反応においてレ
ドックス化学ポテンシャルを生じる。一定のポテンシャ
ルを確立するこの能力を、レドックスカップルと導伝一
性層との「適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｊｌｊｔｙ）」と
してこの明細書で参照する。所定の導体でそのような一
定のポテンシャルを容易に確立するレドックスカツプル
を導体と「適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）」があると
言う。好ましい態様に従って当然のことながら保存性の
よい電極とする為にカップルの酸化及び還元型は所望の
保存時間の間安定であらねばならない。特に有用である
ことが分っているレドツクスカツプルには「Ｆｅ（ＣＮ
）客３／Ｆｅ（ＣＮ）６４のような祭Ｄ／第１鉄イオン
カップル及びＣｏ（テルピリジル）ざ３／Ｃｏ（テルピ
リジル）夏２（テルピリジルは２９６−ジー２山ピリジ
ルピリジンである）のような第０ノ第革コバルトカップ
ルがある。適合性導電性層と電子を交換することができ
そして有用な保存性を提供する為に空気酸化に対し十分
安定であるレドックスカップルは本発明の首尾よい実施
に有用である。レドツクスカツプルをマトリックス又は
バインダを用いることなく固層として直接導電性層へ適
用できるけれども、多くの有用なしドックスカツタプル
高い溶解度及びこの型の物質を固体形状（即ちたとえば
結晶等）で導電性層へ適用する際の困難から、レドック
スカップルを適切に多孔性であるか又は水浸透性バイン
ダ又はマトリックス中の分散液又は溶液として適用する
ことが一般に望まＺしい。

レドックスカップル用の好ましい水浸透性マトリックス
はゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン等のような親水性コロイドか
ら成る。

このコロイドは侍Ｚに次のａ及びｂのようであれば非常
に好ましい。｛ａ｝ 十分に硬化又は架橋しコロイドと
接触しうる水によりその実質的な溶解が防がれているこ
と及び（ｂｌ 導電性金属層との電解質的接触を可能に
する２程の十分に親水性であること。

前述のごとく、多孔質の故に湿潤可能であり又はこの多
子し質の故にレドックスカップルの粒状部材間の導電接
触を可能にする疎水性物質の非常に多孔性の層を用いる
ことも可能である。

かくして２酢酸セルロース又は８５／１０／５ポリ（ｎ
ーブチルメタクリレートーコ−２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸−コー２−アセトアセトキ
シェチルメタクリレート）のような疎水性物質の水浸透
性で非常に多孔質層をレドックスカッ３プルのバインダ
又はマトリックスとして使用することができる。レドッ
クス参照電極は一般に二層配置（即ち不活性導体の固層
が上に重ねた固体乾燥レドックスカップル層と導電接触
している）で作成するけれ３ども、不活性導体としドッ
クスカップルとの双方を単一層へ配合し有用な電極が得
られることも分っている。

単一層の場合には、合体層のレドツクスカップル層と関
連して前記した型の親水性マトリックスを用いることが
好ましい。しかしながら４疎水性バィンダも有用である
。単一層参照電極の態様は以下の例に記載する。それら
の作成及び使用の技法は、本明細書記載の二層又は二重
層電極の作成と同一である。

イオン選択性膜前記内部参照電極のいずれを使用すると
きでも、イオン選択性膜は積層、コーテングまたは他の
方法でその上に直接適用される。

この発明を効果的に実施するためには、イオン選択性膜
は製作時に適用して、少なくとも試験溶液と接する領域
においてイオン選択性膜と隣接する参照電極の表面とを
密接にかつ均一に確実に接触させて「乾式操作可能な一
電極を得ることが重要である。イオン選択・性膜と乾燥
させた内部参照電極との製作時のこのような緊密な接触
は、イオン選択性族と試験溶液とが接触するとほとんど
直ちに応答する参照電極−イオン選択性膜の界面を生成
する。この発明に有用な型のイオン選択性膜を記載する
特許および刊行物のうちで、次のものがある：米国特許
第３５６２１２９号、同第３７５３８８７号、同第３８
５６６４９号；英国特許第１３７５４４６号； ドイツ国特許公開第２２５１２８７号； Ｍｏぜ．Ｗ．Ｅ．，Ｋｏｈｒ，Ｇ．およびＳｊｍｏｎ，
Ｗ．，‘‘Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ 仇ｅ Ａｎｉｏ
ｎ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｍＮｅｕｔｒａＩ Ｃ
ａｎｉｅｒＬｉｑｕｉｄ−Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｄｅｓＲｅｓｐｏｎｓｉｖｅ ｔｏ Ｃａｔ
ｉｏｎｓ ” ・ ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＵｔｔｅｒ
ｓ，Ｖｏｌ．７．Ｎｏ．１，ｐｐ，９−２２（１９７４
）；Ｍｏが．Ｗ．Ｅ．，Ａｍｍａｎｎ，Ｄ．，Ｐｒｅｔ
ｓｃｈ，Ｅ．，およ びＳｉｍｏｎ．Ｗ．，“Ｃａｍｉ
ｅｒ Ａｈｔｉｂｉｏｔｉｃｓ ａｎｄＭｏｄｅｌ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｓ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ
Ｉｏｎ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
’’， Ｐｕｒｅ ａｎｄ ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．４ ， ＰＰ．４２
１ − ３９（１９７３）；Ａｍｍａｎ．Ｄ．，Ｐｒｅ
氏ｃｈ．Ｅ．，およびＳｊｍｏｎ，Ｗ．“Ｓｏｄｉｍｍ
Ｉｏｎ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
ＢａｓｅｄｏｎＮｅｕｔｒａｌ Ｃａｒｒｉｅｒ’’
，ＡｈａｌｙｔｉＣａＩ Ｌｅ比ｅｒＳ Ｖ。

１．７Ｎｏ．１，ｐｐ．２３一３２（１９７４）；Ｃａ
ｔｔｒａｉｌ，Ｒ．Ｗ．，およびＦてｅｉｓｅｒ，日．
，ＡＭＩ．Ｃｈｅｍ．，４３．１９０５（１９７１）；
およびＪａｍｅｓ．日，．Ｃａｎｎａｃｋ Ｇ．Ｐ お
よびＦｒｅｉｓｅｒ，日．，Ａｈａｌ．Ｃｈｅｍ．，４
４．８５６（１９７２）。

よく知られたこの型の膜は、一般にその中に分散したイ
オンキャリャをもつ不活性な疎水性バインダーまたはマ
トリックスを含む。イオンキヤリャは膜に選択性を付与
する。キャリャはキャリャ溶媒中に溶けていて膿中の適
切なイオン移動度を提供する。また、キャリャ溶媒は膜
のバインダーに対して可塑剤として作用する。イオン選
択性膜に使用するバインダーにはｔ十分な透過性をもっ
てィオノフオアおよびイオノフオア溶媒とともにそれを
横切る見掛けのイオン移動度を生ずる薄いフィルムを形
成できる疎水性の天然または合成の重合体が含まれる。

詳細には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリル、ポリウレタン（とくに芳香族ポリウ
レタン）、塩化ビニルと酷酸ビニルとの共重合体、塩化
ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、ポリビニルプチ
ラール、ポリビニルホルマール〜ポリ酢酸ビニル「シリ
コーンェラストマートポリビニルアルコールの共重合体
、セルロースェステル「ポリカーポネート、塩化ビニル
のカルボキシル化重合体ならびに有用であることがわか
っているこのような物質の混合物および共重合体である
。イオンキャリャとキャリャ溶媒を含むこのような物質
のフィルムは、ふつうのフィルムコーティング法または
キャスト法を用いて製造でき、そして実施例に示されて
いるように、内部参照電極またはある適当な中間層上に
直接にコーティングおよびフィルム形成することにより
、あるいは別個に形成しかつそれに積層することによっ
て形成できる。イオン選択性膜に使用するイオンキャリ
ャは「一般に所望の特定のアルカリ金属イオン、アルカ
リ士類金属イオン、アンモニウムイオンまたは他のイオ
ンとそれ自体優先的に連合または結合できる物質である
。

イオンがキャリャと連合するようになる仕方は完全には
理解されないが、一般に配位またはイオン交換による立
体的捕捉現象の緒化であると考えられる。適当なイオン
キャリャ−は、下により詳しく説明する。特定のイオン
に対する電極の選択性はイオンキヤリャ−の化学的性質
によるので〜帯電しないイオンキャリャ−として異なる
化学的成分を使用すると異なるイオンに対して特異性で
あるイオン選択性電極に使用するための異なる膜が得ら
れる。

このような成分の例は多数あり、抗生物質として知られ
ているそれらのいくつかには次のものがあ多る：‘１｝
バリノマイシン膜に１０‐４程度のカリウムイオン選
択性と１０‐符華度のアンモニウムイオン選択性（ナト
リウム以上〉を付与するカリウム選択性（ナトリウム以
上）イオンキヤリャ；｛２’膜をリチウム、ルビジウム
、カリウム、セシウムまたはナトリウムに対して選択性
とする種々の構成の環式ポリェーテル；および｛３’バ
リノマイシンに類似するイオン選択性をもつ他の物質、
たとえばバリノマィシン群の他の物質、テトララクトン
、マクロリドアクチン（モナクチン、ノナクチン、ジナ
クチン「トリナクトン）、エンニナチン群（エンニナチ
ンＡ・Ｂ）、シクロヘキサデブシベプチド、グラミシジ
ン、ニゲリシン〜ジアネマイシン、ニスタチン、モノン
シン、アンタマニドおよびアラメチシン（環式ポリベプ
チド）。

また「次式の物質の１種または混合物も使用できる；（
ただし式中、 Ｉ ＲＩ ：−ＣＨ８ Ｒ２ ：一（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ −Ｃ弘一ＣＨ３ ｎ＝１なし、し１０ ロ ＲＩ ：一ＣＨ３ Ｒ２ ：一（ＣＨ２）６一ＣＨ３ 囚 ＲＩ＝Ｒ２：−Ｃ４−ＣＨ２−ＣＨ３Ｗ Ｒ，
：−ＣＨ２一ＣＨ２一ＣＨ３Ｒ２ ；−Ｃ比−Ｃ−（
ＣＨ３）３ または の ＲＩ＝Ｒ２：−Ｇ比 他の有用なイオンキャリャ−の例は第４級ボレート（こ
とにテトラフェニルホゥ素）および第４級アンモニウム
塩である。

トリフルオロアセチル−Ｐ−アルキルベンゼンのような
化合物は米国特許第３７２３２８１号に、ＨＣＯ３‐に
ついて記載されている。また、次の構造式の化合物は、
ィオノフオアーとして有用である：シスおよびトランス （ただし式中 ａ Ｒ＝ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２ｂ）Ｒ
；ＣＨ２ＣＯＮ−−（ＣＨ２），．−Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ
３）三日３これらの物質はＡｍｍａｎ．Ｄ．，Ｂｉｓｓ
ｉｇ．Ｒ．，○ｉｉｚれＭ．，ＰｒｅＧｃｈ．Ｅ．，Ｓ
ｉｍｏｎ Ｗ．，恥ｒｏｗ他．１．Ｊ．，ＷｅｉＳＳ・
Ｌ・，ＨｅＩＶ・Ｃｈｉｍ・Ａｃｔａ・５８・１５３５
（１９７５）に記載されている。

多数の他の有用な物質は前記刊行物および特許、ならび
にこの主題に関する他の文献に記載されている。

膜中のイオンキャリャの濃度は、もちろん、使用する特
定のイオンキャリャ、イオンが行う分析、キャリャ溶媒
などともに変化するであろう。

しかしながら、一般に、険の厚さがここで好ましいと仮
定して、膜１〆当り約０．１タ以下のキャリャ濃度は限
界の、一般に望ましくない結果を生ずる。約０．３〜約
０．５夕／あのイオンキャリャ濃度は好ましい。イオン
キヤリヤはこれより非常に高いレベルで加えることがで
きるが、これらの物質の多くのコストのため、このよう
なしベルは経済的に不利である。キャリャ溶媒は膜中の
イオン移動度を提供する。

このような膜内のイオン移動機構は完全には理解されな
いが、キャリャ溶媒の存在はすぐれたイオンの移送を得
るために明らかに必要である。キャリャ溶媒は、もちろ
ん、膜のバインダーと相溶性であり、キャリャに対する
溶媒でなくてはならない。この発明の構造において、２
つの他の特性が最も望ましい。１つはキャリャ溶媒は十
分に親水性であって、それに適用する水性試料で膜を急
速にぬらして、試料と膜との間の界面を横切るイオンの
移動を許すことである。

別法として、膜と接する試料とキャリャとの間の接触を
改良する適当な非妨害性表面活性剤の作用により、キャ
リャを親水性としなければならない。他の高度に望まし
い特性は、キャリャ溶媒は水に十分に不溶性であって、
以後説明するように膜の表面と接触した水性試料中に有
意に移動しないということである。

一般に、水中への熔解・注の上限は約４．０夕／そであ
り、好ましい限界は約１夕／そ以下に存在する。これら
の限界内で、バインダーとも相熔性であるイオンキャリ
ャに対する溶媒の実質的に任意のものを使用できる。前
述のように、もちろん溶媒はバインダーの可塑剤である
ことも好ましい。また、キャリャ溶媒は実質的に非揮発
性であって電極に延長した貯蔵寿命を与えることが望ま
しい。有用な溶媒のうちにはフタレート、セバケート、
芳香族および脂肪族のエーテルおよびアジベートがある
。以下の実施例８１こ示すように、特定の有用なキャリ
ャ溶媒の例はブロモフヱニルフエニルエーテル、３−メ
トキシフエニルフエニルエーテル、４−メトキシフエニ
ルフエニルエーテル、ジメチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフエニルホスホネ−ト「ピス（２
−エチルヘキシル）フタレート、オクチルジフエニルホ
スフエート、トリトリルホスフエートおよびジブチルセ
バゲートである。このクラス内でとくに好ましいものは
、イオンキヤリャとしてバリノマィシンを使用するカリ
ウム電極に対するブロモフェニルフェニルェーテルであ
る。多数の他の有用な溶媒は前記参考書に詳述されてお
り、これらの参考書はイオン選択陸膜の製造について記
載しており、ここに記載する型の電極の組み立てを許す
これらの膜の任意のものをこの発明の実施において有効
に使用できる。腰中のキャリャ溶媒の濃度も一定の膜の
成分とともに大きく変化するであろうが、約１：１〜約
５：２のキャリャ溶媒バインダーの重量比は有用な膜を
提供する。

膜の厚さは下に多少より詳しく説明するように電極の応
答に影響をおよぼすであろう。この層の厚さは約０．１
２５柳以下「好ましくは約０．０２５脚以下に維持する
ことが好ましい。より詳しく後述するように、イオン選
択性膜の厚さの均一性はここに記載する型の電極の最適
利用において重要な役割を演ずる。したがって「貯蔵可
能性と応答時間の短かいことにおいて最大の利益を得よ
うとする場合、イオン選択性膜は上に規定したように比
較的均一であるべきである。支持体 好ましい態様に従うと「この発明で使用するイオン選択
性電極は支持体を含み、この支持体は直接にまたはある
介在する接着改良層により以後詳述する電極の他の必要
な部分を支持できる任意の材料からなることができる。

したがって、支持体はセラミックス木材、ガラス、金属
、紙、または注形、押出しもしくは成形したプラスチッ
クもしくは重合体物質などからなることができる。支持
体はその上に横たわる電極の成分を支持でき、不活性で
あり、すなわち、たとえばコントロールされない方法で
上に横たわる物質の１つと反応することにより観測され
る指示ポテンシャルを防害しないかぎり、支持体の組成
は重要ではない。多子し質物質、たとえば木材、紙また
はセラミックスの場合において、上に横たわる電極成分
を適用する前に孔を密封することが望ましいことがある
。このようなシ−リングを形成する手段はよく知られて
おり、さらに説明することはここでは不必要である。電
気絶縁支持体は好ましいが「後述するように、多目的に
役立つ金属の伝導性支持体は等しく有用であり、事実電
極の構造を簡素化しうる。この発明の高度に好ましい態
様によれば、支持体は絶縁性重合体物質のシートまたは
フィルムからなる。種々のフィルム形成重合体物質、た
とえばセルロースアセテートｔポリ（エチレンテレフタ
レート入ポリカーボネ−ト、ポリスチレンなどはこの目
的によく適する。重合体の支持体は任意の適当な厚さ、
典型的には約０．０５〜約０．５肌であることができる
。同様に他の前述の物質の薄い層または表面も使用でき
る。このような層の形成法は技術分野でよく知られてい
る。ある場合において、分離した明確な支持体を形成す
る必要はない。

このような場合は電極の１または２以上の層が十分な機
械的強さを発揮して電極の残りの部分を支持するときも
こ起こる。たとえば、金属／不溶性金属塩電極を内部参
照電極として使用するとき、金属層は自己支持性フオィ
ルの形であることができる。この金属フオィルは支持体
、内部参照電極の一体部分ならびに電極の接点として作
用する。電極の製造 先行技術のソリッド・ステート電極は、出発材料として
導線を使用し、この導線を連続的に一般的に個々の仕上
げ電極層の成分の高度に粘性な溶液に浸潰して球根状多
層「ソリット・ステ−；、一電極を構成することによっ
て、普通に製造されている。

たとえば、米国特許第３８５６６４餅号参照。あるいは
、米国特許第３６４９５０６号に示されているように、
イオン選択性ガラスの個々の層は導電性針金の先端に適
用される。これらの場合のいずれにおいても、生じたイ
オン選択性腹は、イオン活動度を測定すべき水溶液と接
触ごせようとする領域が比較的不均一な厚さである。米
国特許第３８５６６４び号（第２棚第１〜３行）には、
同様な多層ソリッド・ステート電極は非導電性支持体の
金属化フィルムまたは金属フオィル上のようにシートま
たはウェブの形状で製造できるであろうという示唆が存
在するが、このような電極の証明は存在せず、ここに記
載する均一層構造の注意して製造した電極の独特かつ新
規な貯蔵および使用特性についての認識が確かに存在し
ない。

針金電極の構造はこの発明の範囲にはいる。しかしなが
ら、このような電極を製造するとき、後述する新規な測
定法において望ましくない結果を与えるかもしれない層
の厚さの不一致などを（ここに記載する許容範囲内に）
減少するように注意を払わなければならない。この発明
で使用する電極は、ふつうの方法で種々の個々の層を順
次コーティング、積層または他の方法で適用することに
よって製造する。したがって、金属／不瀞性金属塩参照
要素電極夕を製造する典型的な方法は、不糟性金属塩の
層を非導電性支持体または金属フオィル上のコーティン
グの形の適合性導電性金属の層に化学的に変えるかまた
は他の方法で該層へ適用し、この金属塩層を電解質溶液
の層でオーバーコーティングし、Ｚこのように適用した
層を乾燥させて溶媒を除去し（上の「乾燥させた」の定
義参照）、そして引き続いてイオン選択性膜の成分の溶
液をオーバーコーティングし、乾燥させて完全な電極を
形成することからなる。別落として、層間の緊密な接触
が蓮Ｚ成されかつ維持され、そしてイオン選択性膜の厚
さの均一性が得られるかぎり、各層は積層できる。任意
の特定のイオン選択・性電極の製造において内部参照電
極に適用しなければならない特定の乾２操条件は、電極
の層の組成、使用する特定のバインダー、層を形成する
のに使用する溶媒または分散媒体に依存して大きく変化
することはもちろんであり、そしてこれらを熟練者は容
易に決定できるであろう。

典型的な条件は後述の実施例におし、２てそこに記載す
る組成物の層について説明されている。種々の電極層の
コーティングは、ここに記載する電極の独特に簡単なし
かも効率よい製造法を提供する。

よく知られた技術を用い、高度に正確な層の組成、乾燥
度および層の厚さ、これらはここに記載する電極を効果
的に製造するためにきわめて重要であるが、これらを提
供する非常に注意してコントロールされた条件の下で種
々の層を析出できる。電極が柔軟な支持体上に製造され
る場合、平らなまたは実質的に平らな形状で通常行うコ
ーティングによりいったん製造されると、電極は切断、
曲げなどによりこまとんど任意の形状にすることができ
、これによりイオン選択性膜を試験溶液と接触できる。
後述するように、電極を使用する好ましい技術は、試験
溶液の満（約５０山そより少量）をイオン選択性膜に適
用することによる実質的に平らな形状である。使用にお
いて、液体の電位差測定分析は２つの前述の電極を第４
図に描いた型のフレームに間隔を置いた関係で設置する
ことによって実施できる。

図示されているように、フレーム２０は平たん部材２２
の形であり、これは自動処理装置とともに使用するとき
積み重ねと貯蔵が容易となる。２つの長方形の空どうは
平たん部村２２の底表面２３内に形成されていて、破線
で示す２つの同様に成形された電極２４，２６を間隔を
置いた関係で収容しかつ支持する。

電極２４，２６は構造が同じであり、第１図または第２
図のいずれかに示す型である。第１図において１は支持
体、２は金属、３は不溶性金属塩、４は参照電解質そし
て５はイオン選択性膜を示し、一方第２図において１１
は支持体、１２は導電性層、１３はしドックスタカップ
ル層そして１５はイオン選択性膜を示す。フレームは非
導電控材料、好ましくはプラスチックで製作されていて
電極をお互いに電気的に隔離する。平たん部材２２の上
表面３川こ、孔３２および０３４が形成されていて電気
メーター４０のリード線３６および３８をそれぞれ電極
２４および２６の導電層に電気的に接触させることがで
きる。

電気メーターのリード線３６および３８と電極２４およ
び２６の導電層または金属層との間の電気的タ接触を促
進するため、電極の上層（すなわち、第１図の態様にお
いてイオン選択性膜、参照電解質および不溶性金属塩、
あるいは第２図の態様においてイオン選択性膜およびレ
ドックスカップル層）は孔３２および３４付近において
電極構造中０に存在しないことが望ましい。また、部材
２２の上表面３０中には、円形の孔ＡおよびＢが形成さ
れており、それらは各電極の真上に存在し、イオン選択
性膜と連絡する。

これらの孔を通して参照液体と試験液体の単一の滴を５
電極と接触させる。表面３０を横切る滴の拡大を防ぐた
め、孔ＡおよびＢを広げて境界のへりで傾斜表面をつく
る。電位差測定において要求されるような、孔Ａおよび
Ｂ上に位置した液状滴間のイオンの動きを可ｏ能とする
ため、「ブリッジ一手段を孔ＡおよびＢの間に形成する
。

このようなブリッジは孔Ａおよび８の間の表面３０に形
成されたみそ１４２の形である。好ましくは、みそ４２
はイオンの移動を促進することができる表面活性剤でコ
ーティングする。フレームのプラスチックが疎水性であ
るとき、適当な表面活性剤の例は「トリトン×−１００
ハ ローム・アンド。ハース社製のオクチルフエノキシ
ポリエトキシエタノール、または「オリン（０ｌｉｎ）
１のハオンリーマチーソン（０ｌｉｎ−Ｎねｔｈｉｅｓ
ｏｎ）社製のノニルフェノキシェタノールである。次い
で、滴は毛管作用のため一緒に流れて接合部をつくるで
あろう。別法として、みぞ４２をイオン多孔性物質でコ
ーティングできる。このイオン多孔性物質は、たとえば
、バインダー、増粘剤とポリカーボネートまたはボリア
ミドのような物質からなり、この物質はアトマィズドシ
リカまたはガラス粉末と混合されている。さて、第５図
の断面図について説明すると、参照液体の滴５０と試験
液体の滴５１はそれぞれ孔ＡおよびＢ上に付着させ、滴
は電極２４，２６のイオン選択性膜上を広がる傾向があ
る。

削減しないと、これらの瓶からの液体は電極のへりから
流れ下り、これにより種々の層を短絡する。これは誤ま
った電気メーターの読みを生成するであろう。このよう
な流れを削減するため、エンドレスの流れ阻止手段、例
えばエンドレス環状みそ１５２を平たん部材２２の下表
面２３に形成し、このような環状みぞは孔ＡおよびＢを
取り囲み、電極収容空どう内に位置する。みぞの内側レ
ース５８‘こより形成されたプラットフオーム５６は電
気表面から多少（たとえば０．２５柳の距離）引っ込ん
でいる。この構造の効果はプラツトフオーム５６と電極
のイオン選択性表面との間にメニスカスを生成すること
であり、このようなメニスカスは液体が表面張力効果の
ため電極のへりへ向ってさらに流れるのを防ぐ作用をす
る。流れを凸面にする効果的な拘束を与えるため、環状
みそ１は少なくとも０．０２５ｃｍの最小幅をもつこと
、そして内側レースのへり５９は鋭く形成することが好
ましい。別法として、環状みぞを接着剤の環状ストリッ
プと置き換えることができる。約１０マイクロリットル
の滴体積に対してプラツトフオーム５６の典型的表面積
は、孔ＡおよびＢの直径約２．０帆と環状みぞの内蓬約
５．０帆で典型的には規定されるように、ほぼ２び平方
ミリメートルである。塗料、可塑剤などのような他の添
加剤は、電極の層または成分の機能を妨害しないかぎり
、必要に応じて層に加えることができる。

後述する疎水性膜の層は一般に親水性参照電極上に直嬢
コ−ティングするので、ここに記載する電極のある態様
では、これらの２層間の接着の問題が時々起こることが
完全には予測されないことはない。

このような場合において、参照電極と疎水性膜との間に
薄い接着改良層または下塗り層を加えることは有用であ
ろう。このような層は膜と内部参照電極との間の伝導性
接触を妨害しないこと、そして参照電極に確立された固
定ポテンシャ０ルを妨害しうる物質が導入されないこと
を確保するように注意をもちろんしなければならない。
電解質層は、電極が乾式操作可能である場合、上に横た
わるイオン選択性膜を施こする前に、乾燥させることが
重要である。疎水性イオン選択性タ膜を、先行技術が示
唆するようにまだ湿っているかまたは完全に水和してい
る参照電極上に施こすと、電極を周囲条件で貯蔵すると
き、参照電極中に存在する水は電極から移動して出るで
あろう。電解質層は親水性すなわち水膨潤性であるので
、それからの蒸発のさし、電解質層は明らかに収縮する
が、これに対してオーバーコーティングした疎水性層は
実質的に収縮しない。したがって、参照電極と疎水性膜
との間にすき間または空げさ（すなわち、網状しわ）が
生ずる可能性があり、これらは参照電極と疎水性膜とを
電解的接触から部分的排除し、次いで親水性電解質溶液
は再水和され、もう１度膨潤して内部参照電極と膜とは
再び接触する。この現象は米国特許第３８５６６４計号
‘こおける要件に導び〈。この要件は膜を電解質層がま
だ水和されている間にその上にコーティングするという
ことである。この米国特許は疎水性膜を「乾いた」親水
性参照電極に適用し、引き続いて使用のため水和すると
、膜がふくれることまたは裂けることを明らかにしてい
る。レドックス参照要素を用いる電極は、金属／不瀞性
金属塩参照電極について前述したものに類似する技術を
用いて製造する。

すなわち、金属の針金またはフオィル、あるいは粒状の
導体、たとえば炭素の分散物であることができる不活性
導電層を、レドックス種含有層の溶液または分散液でコ
ーティングし〜 この後者の層を乾燥させ〜前述のよう
にこれにイオン選択性膜を施こす。別法として、不活性
導体としドックス種の両方をマトリックスまたはバイン
ダーの組成物に混入し、そして単一層をコーティングし
て所望の参照要素を形成する。もちろん、個々の層を導
電接触関係において競層して、同様に有用な構造物を形
成できる。使用膿電極のイオン選択性は、次に概略的に
示した電池の配置において溶液１と溶液２（両方とも通
常水溶液）の間の電気的ポテンシャルの定常状態水溶液
の間の電気的ポテンシャルの定常状態の差を測定するこ
とによって観測できる：参照電極１／溶液１〆膜〆
Ｚ溶液２／参照電極２溶液２（一般に未知濃
度の溶液）のイオン活動度を決定するのに要する計算は
、よく知られたＮｅｍｓｔの等式から導びかれ、前記の
Ｐｕｎ級ｒ線の参考書中の論文、ＳｉｍｏｎおよびＭｏ
ｒｆ，“ＣａｔｉｏｎＺＳｅｌｅｃｔｉＶ；ｔｙ ｏｆ
Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｍｂｒａ肥，Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
Ｓ鞠ｓｅｄ ｕｐｏｎ Ｎｅｗ○ｒ蟹ｎｉｃ Ｌｉｇａ
ｎｄｓ”に詳細に論じられている。

ここに記載する電極は、第２参照電極、ポテンシャル指
示装置および連結配線以外は電位差測定２の定量を行な
うのに必要な実質的にすべての成分がその構造中に組み
込まれているので、使用のさいユーザーは試料をイオン
選択性膜に接触させる準備をすることが単に必要なだけ
であり、ここで好ましくは少量の分析すべき試料（く５
０一そ程２度）をイオン選択性膜に塗布し、適当なりー
ド線を接続する。

コントロールされた量の試料を電極の適当な位置に施こ
す自動化されたディスペンサーは知られており、任意の
このようなディスペンサー、または注意を払った手によ
るディスベンシ３ングを用いて試料を電極に接触させる
ことができる。詳しくは、米国特許第３５７２４００号
に開示された型のディスペンサーは少量（すなわち、満
）をこの発明で使用する電極の表面に施こすのに適合す
る。他の適当なディスペンサーはドイツ国特許３公開第
２５５９０９０号に記載されている。別法として、針金
、シリンダー、。ツドなど、すなわちスポットできる平
たんな表面以外の表面からなる機造物を電極に使用する
とき、電極は実際には分析する溶液中に沈めるかまたは
その表面に接触させることができる。この発明の一体電
極と組み合わせて使用する飽和カロメル電極のような第
２参照電極もよく知られている。このような電極のほか
に、内部参照電極としてここに記載されている型の参照
要素も第２または外部参照電極として使用できる。同様
に、この発明のイオン選択・性電極中に発生したポテン
シャルを読むことができる電位差計はよく知られており
、後述するように適切に接続すると、ポテンシャルの感
覚上の指示を与えることができ、この指示から未知溶液
中のイオン活動度を計算できる。

電位差測定装置に計算能力を組み込むことにより、溶液
中の特定のイオン濃度をイオン活動度の関数として直接
読むことができることはもちろんである。

ここに何回も述べたように、この発明で使用する電極が
高度に予期されない性質を示すのはその使用においてで
ある。

すなわち、多くの先行技術の電極は使用前に予備調整、
湿式貯蔵または平衡化を要するが、この発明の電極は、
明らかなようにその乾燥させた内部参照電極およびその
イオン選択性膜の予め決めた均一な厚さのため、従来の
予備調整、湿式貯蔵または平衡化を必要としないで使用
できる。さて、この発明によれば、ここに記載した型の
電極は実験室の環境において通常直面する周囲条件（最
も一般的にはＲＨ約６５％以下）のもとで貯蔵し、引き
続いて再現性ある既知の条件下で前述の水性イオン含有
液体の試料をスポットするか他の方法でこの試料と接触
させること、この電極が示すポテンシャルの再現性ある
図形は第３図に示すようなポテンシャル対時間の図形を
規定することが発見された。

この曲がった形で表わされる現象は、以後定義する「ド
リフト」である。任意の特定の電極が生成する曲線の形
はその組成と形状によって決定される。

前述のように、ドリフト、とくにここに記載する電極に
おけるドリフトは、電極の水の浸透速度を調整するイオ
ン選択性膜の厚さと組成に主として関係すると理論づけ
られる。したがって、組成と形状（たとえば、電極の厚
さのような物理的寸法）は、任意の電極または電極の紙
によって規定される図形において非常に有意な役割を演
ずる。このような厚さを変えて得られた特定結果を実施
例４７に示す。したがって、一連の使い捨て１回使用の
電極を使用して精確な測定を行う場合、イオン選択性膜
の厚さと組成を注意してコントロールし、電極ごとにあ
る予め決めた均一な厚さにかつ試験試料と接触させよう
とする単一電極の領域内に維持することが重要であるこ
とが明らかであろう。このような予定のコントロールさ
れた厚さの均一性に欠けると、ここに説明したように検
量できない不規則なまたはでたらめなドリフトが示され
るであろう。このようなドリフトは、不可能でなし、に
しても、一連の電極を目盛定めすることを困難とするで
あろう。なぜなら、電極ごとの膜厚さの変動はイオン活
動度または濃度に意味をもたない方法で関係づける異な
る形状の検量線を生ずるからである。第３図を研究する
と、ある適当な間隔後、一般に約１０分後、ここに記載
した型の電極の形状において、種々の電極が示すポテン
シャルは安定化しはじめ（すなわち、額斜が一定となり
）、このようにして電極内の平衡の初期段階の到達が示
される。湿式貯蔵後または予備調整後、先行技術の電極
を用いてポテンシャルの測定を行い、この測定値からＮ
ｅｍｓｔの等式を用いてイオン濃度を計算したのは、電
位差測定曲線のこの安定化部分の極限にある。この発明
の電極を周囲条件下で貯蔵後使用すると、ドリフトは実
際に計算できること、そして「目盛定めしたドリフト」
を用いて、電極の表面を試験水溶液とほとんど接触直後
にイオン濃度を再現性をもってかつ正確に定量できるこ
とをわれわれは発見した。このような結果は、ふつうの
実験室のガラス器具類や装置についてなすような汚れの
防止以外、使用前に電極のなんらの特別な貯蔵処置に従
わないで、達成される。トラフの深さと幅は使用の周囲
条件（主として湿度）と種々の層（主に疎水性膜）の厚
さに依存して多少変化するであろう。

しかしながら、これらの変更は、未知試料のイオン濃度
と同時に同一電極に適用した既知イオン濃度の同様な試
料（すなわち、目盛定め物質または標準）のイオン濃度
を比較する示査測定によって、または一定の周囲条件の
絹に対する電極についての検量線を初めに導びき出し、
次いで個々の測定の条件をこのような検量線に関係づけ
ることによって、容易に補正される。後記の実施例に記
載するように、米国特許第３８５６６４計号に記載され
るように製造した電極を「乾いた」状態、すなわち約６
５％以下の相対湿度で貯蔵し、ちようど説明したように
使用したとき、多少類似するドリフトが観測された。

しかしながら、これらの場合において、ドリフトは不規
則かつでたらめであり、電極ごとに実質的に変化し、一
般に「検量線を作成できない」結果を与えた。この理由
はほとんどこのような電極の層の厚さの不均一性および
参照電極を水和または平衡化させたのち内部参照電極と
疎水性膜との間の真のかつ均一な接触を生じさせること
の必要性にあると思われる。きわめて明らかなように、
浸債技術を用いて予め定めた均一な厚さの層をもつ電極
を製造することは困難であるが、このような電極は高度
にコントロールされた粘度のコーティング溶液を用い、
不均一な厚さの球根構造の形成を防ぐように浸潰した加
工物を回転することによって製造できると考えられる。

このような技術を用いることは困難であるので、この発
明においては電極を平面の形態で作ることが好ましい。
このようにすると製造技術が簡素化されるばかりではな
く、かつまた平面電極上に非常に少量（すなわち、約５
０仏〆より少ない程度のマイクロ量）を簡単に付着させ
、それから測定することによって平面電極を使用できる
。次の実施例によって、この発明をさらに具体的に説明
する。

例 Ｉ Ａｇ／ＡｇＸ電極 ポリエチレンテレフタレート支持体上に金属銀を真空蒸
着させた試料（〜１０の９Ａｇ／ｄｍ２）を製造した。

この試料を５分間次の溶液で処理した。氷酢酸
０．４５肌‘水酸化ナトリウム
０．２０タフエリシアン化カリウム ０．８０
夕臭化カリウム ２．５０タ蒸留水
１夕にする量次いで流れている蒸留
水中でこの試料を５分間洗浄した。

肉眼で調べたところ、支持体に隣援したところは金属銀
の層のままであったが、銀の一部は臭化銀になっていた
。

電気的接点を作成するため、試料の端縁部をチオ硫酸塩
の格に暫く浸潰して銀層を裸出した。Ｂｒ‐活動度の異
なる小量水溶液試料を臭化銀層へ適用することにより電
気化学的応答を測定した。

理論的傾き（ネルンストの式）と略々−致する線型応答
が観察された。例２ 塩化クロム酸カリウム８．４５夕／夕を含有する溶液中
で３腕砂処理した以外は例１に記載のようにして半電池
を製造した。

電気化学的応答を測定したところ、Ｃそ‐及びＡｇ＋活
動度の変化に対するポテンシャル応答は、線型であった
。

例 ３ イオン選択性積層電極 ポリエチレンテレフタレート上に銀−塩化銀フィルムを
例２に記載のごとく作成した。

銀の総量は７．舷／あのであり、Ａ＆１（ｉ．１６ｇ／
〆）への転換率は１５％であった。次いで５％ポリビニ
ルァルコール（ＰＶＡ）−０．２ＭＫＣ〆溶液を塗布し
た（１．５ｇＫＣ夕，５．０ｇＰＶＡ／で）。１０分間
５４℃に加熱してＰＶＡ層を乾燥した後、バリノマィシ
ン（ＶＡＬ）０．５０ｇ／で？ ポリビニルクロリド（
ＰＶＣ）４０．鶴／めおよびキャリャ溶媒としてのブロ
ムフェニルフェニルェーテル１００．を／めから成る前
もって成形したイオン選択性膜をフィルム被覆の上に手
で頭層した。

得られたィオン‐選択性電極は、Ａｇ／Ａやそ／ＰＶＡ
−ＫＣそ／イオン選択性膜として示されるが、これを次
の｛１）及び■により試験した。

○’銀−塩化銀フィルムを電圧計の高ィンピ−ダンス入
力側へ接続しそして【２｝ 飽夫磯ａＮ０３塩橋の先端
から測定すべきＫＣで溶液一滴（２５−５０仏夕）をた
らし、そしてその滴を電極表面へ接触させる。

前記塩橋は、外部参照電極（Ｈｇ／Ｈ＆Ｃ夕２）に接続
されており、その外部参照電極は電圧計の参照入力側に
接続されている。電位差測定を行う電池全体は次のとお
り表わされる。Ｈｇ／日やそ２／ＫＣ夕（ＸＭ）被検液
／ィオン選択性膜／ＰＶＡ−ＫＣ夕／ＡｇＣ〆／Ａｇカ
リウムイオンに対する半対数的な線型応答が観察された
。

ｐＫ十が１ないし４の範囲では、ポテンシャルの額きは
カリウムイオン濃度１桁当り５７ｍｖであった。例 ４
イオン選択性被覆電極 ＶＡＬＯ．５総／淋、塩化ポリビニル２２．繋／力及び
ＢＰＰＥＩＩＩ．聡／〆から成るイオン選択性膜を、例
３に記載のごとく積層するよりもむしろ直後ＫＣそ−Ｐ
ＶＡ層上へ被覆した以外は、例３に記載のごとく電極を
作成した。

この一体型電極を例３に記載のごとく試験したところ、
カリウムイオンに対する半対数的な線型応答が観察され
た。曲線の頃きはカリウムイオン濃度１桁当り５印ｈＶ
であった。例 ５ 参照電解液組成の変更 参照電解質溶液中の界面活性剤及びＫＣその結合剤とし
ての水溶性重合体をいろいろかえて、一連の電極を作成
した。

用いた重合体はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、脱イ
オン化ゼルチン及びポリアクリルアミド（ＰＡＭ）であ
った（表１参照）。特にことわらない限りすべての電極
にはＫＣ夕１．５ｇノ従が含まれていた。これらの電極
を次いで前もって成形した例３に記載の組成のイオン選
択性膜と穣層した。得られた電極を例３に記載のごとく
評した。結果を次の表１に示す。・ ※ 界面活性剤ｌＯＧは０１ｉｎ‐Ｍａｔｈｉｅｓｏｎ
，Ｎ．Ｙ．にょり販売されているノニルフェニルボリグ
リンドールである。

※※ ポリエチレングリコール 表１のデータ一によれば、記載のごとく製造した電極は
、カリウムイオンに対し額きが５１ないし５７ｍｖ／（
カリウムイオン濃度１桁）である線型応答を示すことが
わかる。

例 ６−１６ イオン選択性膜の組成 ＊ 積層及び被覆した数多くの電極を作成し電極の応答
に関するイオン選択性膜組成の変更の影響をしらべた。

要素を例３に記載のごとく評価した。結果を次の表２に
示した。表２ 表２のデータによれば、電極処方中のＶＡＬ，ＢＰＰＥ
及びＰＶＣを変化させると、次のような影響があること
がわかる。

Ａ 艇中のバリノマィシンが０．２ｇ／れ未満の場合に
はほとんど又は全くカリウムイオンに対し応答はない。

Ｂ ＢＰＰＥ／ＰＶＣ比が１；１未満の場合には乾いた
応答のない膜となる。一般にキヤリャ溶媒と重合体との
比を１：１なし、し５：２とすると、有用な膜層が得ら
れる。例 １７−２３ イオン選択性膜の組成 積層及び被覆した数多くの電極を製造し、電極のイオン
選択性膜層中のその他の重合体の有用性を示した。

試験した重合体には「ＢｕｔｖａｒＢ７６（モンサント
ケミカル社により販売されているポリビニルブチラ−ル
）、Ｅｓはｎｅ５１０７Ｆｉ（Ｂ。Ｆ．グッドリッチ社
により販売されている芳香族ポリウレタン〜ＶＹＮＳ（
ユニオンカーバイト社により販売されているＰＶＣ／Ｐ
ＶＡｃ＊−９０／ＩＧ共重合体）及びｓｉｌａｓｔｉｃ
■７３１ＲＴＶ（ミシガン州，ミッドランドのダウコー
ニング社からのシリコーンゴム）があった。作製の後電
極を例３に記載のごとく評価した。結果を下記の表３に
示した。＊ＰＶＡｃ＝ポリ酢酸ビニル 表３ 表３のデータにより試験したすべての重合体が本発明の
電極配置に有用であることがされている。

例 ２４−３８ イオン選択性膜の組成 （キャリャ溶媒） 一連の電極を製造し、フロモフェニルフェニルェーテル
（ＢＰＰＥ）と膜層のその他の可能なキャリャ溶媒とを
比較した。

試験したその他の溶媒には、３−メトキソフエニルフエ
ニルエーテル（氷仲ＰＥ），４−メトキシフエニルフエ
ニルェーテル（４ＭＰＰＥ），ジメチルフタレート（Ｄ
ＭＦ），ジブチルフタレート（ＤＢＰ），ジオクチルフ
ヱニルホスホネート（ＤＯＰＰ）及びビス（２−エチル
ヘキシル）フタレート（ＢＥＨＰ）及びジブチルセバゲ
ート（Ｄ既）がある。一体型電極を例３に記載のごとく
評価し結果を表４に示した。

表 ４ キャリャ溶媒としてフェニルェ−テル，フタ−ル酸塩，
セバシン酸塩を用いることにより、カリウムイオンに対
して良好に応答する電極が得られることが表４のデー外
こより示される。

例 ３９ 膿層中でキャリャ溶媒と被覆溶媒との種々に配合を用い
、例３に記載のごとく電極を作製しそして評価した。

結果を表５に示す。ＢＥＨＰ申ビスエチルヘキシルフタ
レートＴＨＦ＝テトラヒドロフラン Ｍ駐Ｋ＝メチルエチルケトン ＤＤＰ＝ジドテ′シルフタレート 膜の組成の次の通りであった。

・４８ｇノ枕バリノマイシン ９・７股ノめ塩化ポリビニル 。

１５ｇノでキャリャ溶媒 表 ５ キャリ竹溶媒被覆溶媒 傾き 多数の測定の範囲ＢＥＨ
Ｐ ＴＨＦ ５１．９ ５ ９．３ＢＥＨＰ
ＭＥＫ ５６．３− ５８９ＤＤＰ ＴＨＦ
５６．２− ５９３ＤＤＰ ＭＥＫ ５３．５−
５８．６例 ４０ 電極の感度被覆電極を例３に記載の
ごとく製造しそして以下に記載するような選択性試験を
行った。

組成 総Ａｇ６．９ｇ／で ＡｇＣＩＩ．４ｇ／淋 ＫＣＩＩ．５ｇ／で ＰＶＡ５．０ｇ／〆 ＰＶＣ９。

粥ｇ／わＤＤＰ２４．２ｇ／で ＶＡＬ Ｏ．４８ ｇ／で 評価 血清中のカリウムイオンの正常量は約４の【ｇ／そであ
り、一方ナトリウムはその３０ないし４の音である。

それ故ナトリウムイオンがカリウムイオン測定を妨害し
ないことが重要である。ナトリウムイオンがカリウムイ
オンに対する応答を妨害する程度を調べる為に次式Ｅ＝
Ｅ。

十２．３０申燐（（ａＫＨ（ＫＫ十／Ｎａ＋）ａＮａ＋
）） により定義される選択係数ＫＫ十／Ｎａ＋を上記被覆に
関して測定した。

一定の妨害方法を用いてこの被覆に関する測定を行った
結果０．１９ＭＮａＣＩ中でｌ ｘｌｏ‐３の値が得ら
れた。Ｋ＋靴Ｍ及びＮａ十１５肌Ｍを含有する溶液中で
は、この被覆が示すナトＩＪゥム応答は約３％の妨害を
示す。かくして臨床範囲（即ちＮａｏ．１２Ｍないし０
．１８Ｍに亘る範囲内のＮａ十のわずかな変動では、妨
害の変動は１％未満である。例 ４１ 脱イオン化ゼラチン（９．を／〆）、粒状炭素（１５．
５ｇ／で）及びトライトンＸ−１００（ロームアンドハ
ース社により販売されているポリェトキシェタノール）
（０．２鍵ノで）導電性層並びに結合剤として脱イオン
化ゼラチン（４．８５ｇ／で）、フェリシアン化カリウ
ム（５．４ｍｅｑ／〆）及びフェロシアン化カリウム（
５．４ｍｅｑ／〆）から成るレドツクス層でポリ（エチ
レンテレフタレート）フィルム基体を被覆することによ
り二重層構造を有するレドックス参照電極を作製した。

得られた参照電極を手で横層して、バリノマィシン（Ｖ
ＡＬ）（０．４繋／枕）、ビス（２−エチルヘキシル）
フタレート（ＢＥＨＰ）（１４．５ｇ／力）及びポリ塩
化ビニル（ＰＶＣ）（９．蟹／め）から成るイオン選択
性膜を予備成形した。得られた複合イオン選択性電極を
次の電池内で試験した。

肌１５ＭＣツ麓機池ツ係船 表６ カリウムイオン応答 Ｆｅ（０）／Ｆｅ（ｍ）内部参照 ＫＣＬ Ｍ ２分（ｍｖ） １０‐４ 一５９．０ １０‐３ −３７ １０‐２ 十５４．４ １０‐１ 十１０８．２ ２分における起動によりカリウムイオン濃度に依存して
線型半対数が示される。

その懐きは５７ｍｖ／カリウムイオン濃度１桁である。
後験液５０ムを要素にスポットした後時間と共にポテン
シャルはドリフトする。再生成しうるドリフトの大きさ
は２ないし１び分の間約０．１ｍｖ／分である。例 ４
２ 単一層Ｆｅ（０）／Ｆｅ（ｍ）参照電極を用いたイ
オン選択性電極結合剤として脱イオン化ゼラチン（４．
３ｇ／め）、粒状炭素（６．擬ノ〆）、オクチルフェノ
キシポリェトキシヱタノール（０．１礎／〆）、フェリ
シアン化カリウム（７．５ｈｅｑ／淋）、及びフェロシ
アン化カリウム（７．肌ｅｑ／〆）から成る層でポリエ
チレンフタレートフィルム支持体を被覆するこ．とによ
り単一層構造を有する参照電極を作成した。

得られた参照電極を次いでバリノマィシン（０．４班／
力）、ＢＥＨＰ（１４．鴇／枕）及びＰＶＣ（９．滋／
れ）から成る予備成形イオン選択性腰に手で横層した。
得られた一体型電極を例４０に記載のごとく評価し次の
結果を得た。

表７ 単一層汗ｅ（ロ）／Ｆｅ（ｍ）を有する一体型電極のカ
リウムイオンに対する応答ＫＣＬ Ｍ ２分（ｍｖ） １０‐４ 一６４．０ １０‐３ 一５．８ １０‐２ 十４９．６ １０‐１ 十１０２．４ ２分における起電力によりカリウムイオン濃度に依存し
て線型半対数が示される。

その傾きは５５ｍｖ／（カリウムイオン濃度１桁）であ
る。この単一層型のポテンシャルは、約１．仇ｈｖ／分
の速度で２ないし１０分の間ドリフトする。例 ４３
二重層Ｃｏ（ロ）／Ｃｏ（ｍ）参照電極を用いた電極結
合剤として脱イオン化ゼラチン（９．礎／力）、粒状炭
素（１５．６ｇ／で）、サポニン（０．被／〆）及びビ
ス（ビニルスルホニルメチルェーナル）（０．１ｇ／の
）から成る伝導性層で引き続いて脱イオン化ゼラチン（
１０．８ｇノで）、オクチルフェノキシポリエトキシエ
タノール（０．２後／力）、ビス（ビニルスルホニルメ
チル）エーテル（０．２を／め）、コ（テルピリジル）
２（ＢＦ４）２（２１０マイクロモルノ〆）から成るレ
ドックス層でポリエチレンテレフタレートフィルム基体
を被覆することにより二重層構造を有する参照電極を作
成した。

次いで得られた被覆を０．１ＮＫそに３び分間浸し、２
餌時間室内雰囲気で乾燥しそして、ＶＡＬ（０．傘護／
め）、ＢＥＨＰ（１４．５ｇ／で）及びＰＶＣ（９．２
ｇ／め）から成る予備成形イオン選択性腰へ手で積層し
た。作成工程中の前記浸液工程は「 この例ではカリウ
ムイオンをレドックス層中へ吸収させ膜の平衡を保たせ
る方法として組み込まれている。

例４０及び４１ではフェロノフヱリシァナィド緩衝液を
カリウム塩を用いて調整したのでこの工程は不必要であ
った。要素の評価を例４０に記載のごとく行い次の結果
を得た。

表８ 二重層にｏ（Ｈ）／Ｃｏ（血）内部参照を有するカリウ
ムイオンに対する一体型電極の応答ＫＣＬ ２分
における Ｍ 電池起動／（ｍｖ） １０‐４ 中２３７．４ １０−３ −１８３．２ １０‐２ −１２６．３ １０‐１ −６８．５ ２分における起電力によりカリウムイオン濃度に依存し
て線型半対数が示される。

その傾きは５７ｍｖ／（カリウムイオン濃度１桁）であ
る。ポテンシャルは、約０．１ｍｖ／分の速度で約３な
し・し１び分の間ドリフトする。例 ４４ 米国特許第総５６６４計号記載のごとく電極を作製した
。

作成の間及び後に電極を３８００及び相対湿度６６％に
保持した。作成の後ただちにこの電極の評価を行った結
果ドリフトがわずかで「１０‐４なし、し１０‐ＩＭＫ
Ｃ夕に亘つて線型傾きが約６位ｈｖ／（カリウムイオン
濃度１桁）の応答が示された。１なし、し１５日間相対
湿度約３５−４０％の実験室の外気条件下で同一の電極
を貯蔵し次いで電極をＫＣそ濃度が既知の溶液中へ浸し
そして前記例３に記載のごとく測定した結果２−４ｍｖ
／分の乱調子のドリフトが示された。

ドリフト速度は約１０−１４分後までに低下し一方電極
はｌｍｖ／分の比較的安定な正のドリフトを示した。同
じ電極を引き続いて使用することによりドリフトはより
小さくなった。即ち使用の際内部参照が水和するにつれ
電極は予想通りもこ平衡状態になる傾向を示しかくして
湿潤が継続するにつれ更に正隆な測定値が得られた。例
４５イオン選択性膜を適用する前に５７ｏ０で１筋ご
間電極を乾燥した以外は、本発明による電極の作成にま
ねて、Ｑｎｓｈａｗ等により提案された浸液技法を用い
て一般に球根状形状を有するワイヤ電極を作成した。

その際親水性層を層の厚さの均一性をコントロールする
ことなく、イオン選択性膜の適用前に乾燥した。室内条
件（即ち相対湿度３５−４０％）でこれらの電極を保ち
そして引き続いて使用することにより「 ２なし、し１
０分の間１６なし、し５７ｍｖ／（カリウムイオン濃度
４桁）の最初非常にランダムなドリフトを示す曲線が得
られた。１０‐ＩＭＫＣのこ浸すと「蛇ｎｓｈａｗ等に
より記載されたごとく外腰が水ぶくれになるか又は張り
裂ける現象が浸液してからたった９日目に見られた。張
り裂ける前に最初の数時間の浸液後１−ＩＱｈＭＫ十の
範囲に亘って線型のネルンストの応答が見られた。

例 ４６ イオン選択性膜を５７０のかわりもこ２９ＣＣで乾燥し
た以外は例４５に記載のごとくワイヤ電極を作成した。

予備コンヂショニングを行うことなく相対湿度約８０％
未満の予備選定した室内条件で保持した後使用した時、
これらの電極は約１５なし・し１６分まで非常にランダ
ムな変動を示した。その後ドリフトは安定化しそして線
型ネルンスト応答が見られた。Ｑｎｓｈａｗ等により記
載された技法に従って作成した電極は「適切に予備コン
ヂショニングを行って水和状態にした時線型ネルンスト
応答を示すことが前述から明きらかであろう。

しかしながらそのような予備コンヂショニングを行わな
い場合は電極の挙動はランダムで不安であり、適切な誘
導期間ないこは正常な室内使用条件下で補正不可能であ
る。分析用の試料と接触する電極の領域が種々な厚さで
あるイオン選択性緩から成る、使行技術に記載のごとく
製造した電極は前記例４４−４６に示すごとく補正不可
能な不定のドリフトを示す。例 ４７ 参照電解液層及びイオン選択性膜の組成が以下のごとく
である被覆電極を例４に記載のごとく作成した。

参照電解液層 ＰＶＡ ４．礎／〆ＫＣＩ
〜２．処ｇノカ イオン選択性膜 ＰＶＣ ９．７ｇ／でＤＤＰ
１４．６ｇ／力バリノマイシン ０．５ｇ／力 第３図はそれぞれの組成の成分の一方又は他方を二倍に
することにより前記層の厚さを変化させることによって
得られた時間に対するＥの曲線を示す。

これらの曲線は種々な形状をとりうるがそれぞれ補正可
能でありそしてそれらによってイオン活動度及び濃度に
関するポテンシャルの正確な値を得ることができること
が理解されよう。例 ４８参照電解液層及びイオン選択
性嬢の組成が以下のごとくである被覆電極を例４に記載
のごとく作成した。

参照電解液層 ゼラチン ５ ｇ／〆ＮａＣ夕
２‐５ｇ／〆界面活性剤
．０繋／〆イオン選択性膜ＰＶＣ（
１．８％力ルボキシル化） １０ ｇ／〆トリス（２
−エチルヘキシル）ホスフエート１２．５ｇ／力ナトリ
ウムテトラフェニルホウ素．６ ｇ／で界面活性剤
．０６ｇ／でナトリウムイオン水
溶液の滴サイズの試料をこの電極へ適用した時５７ｍｖ
／（カリウムイオン濃度１桁）のネルンストの傾きが観
察された。

例 ４９イオン選択性膜の組成が以下のごとくである被
覆電極を例４８１こ記載のごとく作成した。

イオン選択性膜ＰＶＣ ＩＯ
ｇ／で４−オクテルトリフルオロアセトフエノン５
ｇ／〆 ジドデシルフタレート １０ ｇ／〆塩化トリオ
クチルプロピルアンモニウム．５ ｇ／め Ｃ０３を含む水性試料をイオン選択性膜へ適用した時こ
の電極は２７ｍｖ／（カリウムイオン濃度１桁）の優き
を示した。

例 ５０ イオン選択性膜の組成が以下のごとくである被覆電極を
例４８‘こ記載のごとく作成した。

イオン選択性膜ＰＶＣ ＩＯ
ｇ／わ塩化ジドデシルジメチルアンモニウム１５ ｇ
／淋 ジドデシルフタレート ．２５ｇ／で塩化ト
リオクチルプロピルアンモニウム．２鍵ノの Ｃと‐イオンを含む水溶液と接触した時トこの電極は５
８ｈｖノ（カリウムイオン濃度１桁）のネルンストの傾
きを示した。

本発明の各層電極要素は、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属イオンの電位差定量と関連して主に記載されてき
たが、本願明細書記載の構造、組成及び技法はまた主に
イオン選択性膜に適切なイオン特異性キャリャを選ぶこ
とによってＮＨ４十のようなその他のカチオン及びＳ０
３−のようなアニオンの分析用の電極組体に適用可能で
ある。

更に電極に防御上層を組み込むこともできる。この上層
により電極表面の保護が単に助けられるか又は機械強度
の増大が助けられる。また、前記上層は特定イオンへの
選択的浸透を可能にするか又は酸素若しくは二酸化炭素
のような、試験下の溶液のあるガス状成分のみへ浸透可
能にするような多数のその他の目的の助けとなる。本願
明細書記載の型の電極を、基体上で働いて電極により定
量可能なイオンを特異的にかつ選択的に放出する酵素を
含有する上層と組み合せて用いることが有用であろう。

本発明をその好ましい態様を参照して詳細に説明したが
、本発明の精神の範囲内でその改変がなしうるであろう
ことが理解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明で使用するイオン選択性電極の一例
の断面図であり、第２図は、この発明で使用するイオン
選択性電極の他の一例の断面図であり、第３図は「 こ
の発明で使用するイオン選択性電極を例４７に記載のよ
うにして用いて得られる代表的なポテンシャル対時間の
関係を示すグラフであり、第４図は、電極を用いて測定
を行う場合に使用できる本発明に係るフレーム装置の一
例を示す実物大寸法の図であり、そして第５図は、第４
図の級Ｖ山Ｖに沿った断面図である。 第１図において１は支持体、２は金属、３は不潟性金属
塩、４は参照電解質そして５はイオン選択性膜を示し、
一方第２図において畳 川ま支持体、１２は導電性層、
１３はしドックスカップル層そして再５はイオン選択性
膜を示す。 第４図および第５図において、２０‘まフレーム「 ２
２貴ま面状部材、２３および３８はそれぞれフレームの
第一の表面と第二の表面、２４と２６は電極対、３２と
３４は孔、３６と３８‘まｌｉ−ド線、４０は電気メー
ター、ＡとＢは円形の孔、４２はみそ、５８Ｇま参照液
体の滴「 ５川ま試験液体の滴、５２は環状みぞ、５６
はプラットフオーム、５８はみそ１の内側のレースであ
る。袋１図 繁２図 簾３図 簾ム図 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電極の対２４，２６を支持するフレームであつて、
   向かいあつた第一の表面２３と第二の表面３０とを有す
   る非導電性の面状部材２２、前記電極対をそれらのイオ
   ン選択性膜が内側を向くように収納し支持するものであ
   つて一対のくぼみを相隔だてて前記第一の表面２３内に
   規定する手段、各電極のイオン選択性膜の中央部に近づ
   けるよう一対の孔Ａ，Ｂを前記第二の表面３０内に規定
   する手段、１もしくは２以上の液滴を適用するときに両
   電極間にイオン流動を生ぜしめるものであつて前記孔Ａ
   とＢの間に形成されたブリツジ手段、および前記液がこ
   のフレームに支持される電極のイオン選択性膜の中央部
   からその表面に沿つてその端縁部に流れるのを阻止する
   ものであつて、前記孔Ａ，Ｂのそれぞれを取り囲んで配
   設されたエンドレスの流れ阻止手段からなり、且つ、前
   記電極は、ａ親水性重合体バインダーと塩とを、これら
   を溶解し得る溶媒に溶解してなる溶液を乾燥させた残留
   物からなる乾燥内部参照電極と、ｂキヤリヤ溶媒中に溶
   解したイオンキヤリヤを分散含有する疎水性バインダー
   からなり且つ被検試料と接触すべき部分が予め定めた均
   一な厚さを有し、そして前記内部参照電極と接触してい
   る疎水性のイオン選択性膜とを含んでなる乾式操作可能
   なイオン選択性電極であることを特徴とする電極の対を
   支持するフレーム。