JPH0254813B2 - - Google Patents

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JPH0254813B2
JPH0254813B2 JP59055724A JP5572484A JPH0254813B2 JP H0254813 B2 JPH0254813 B2 JP H0254813B2 JP 59055724 A JP59055724 A JP 59055724A JP 5572484 A JP5572484 A JP 5572484A JP H0254813 B2 JPH0254813 B2 JP H0254813B2
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JP
Japan
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formula
temperature
polymerization
monomer
polymer
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JP59055724A
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JPS60199845A (ja
Inventor
Akira Oomori
Nobuyuki Tomihashi
Hiroshi Inukai
Kazuhiro Nakai
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Priority to US06/784,590 priority patent/US4638041A/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/26—Monomers containing oxygen atoms in addition to the ether oxygen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規フルオロオキシアルキルビニル
エーテルに関する。 本発明に係るフルオロオキシアルキルビニルエ
ーテルは、式： （式中、ｎは０〜５の整数を示す。） で表わされる化合物である。 このフルオロオキシアルキルビニルエーテルに
類似する公知の化合物としては、 （式中、ｎは前記と同じ。） （式中、ｎは前記と同じ。） 等がある。しかしながら前者公知の化合物は単独
重合させにくく、また後者公知の化合物はテトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
等のフルオロオレフインと共重合させることが困
難であり、これらの用途は制限されていた。これ
に対し本発明に係るフルオロオキシアルキルビニ
ルエーテルは、単独重合させることもフルオロオ
レフインと共重合させることもでき、得られた単
独重合体または共重合体は、低温特性のよいゴム
材料、粘着剤、揆水揆油剤、揆インク剤、光学材
料、ガス分離膜材料等に利用することができる。 なお、本発明に係るフルオロオキシアルキルビ
ニルエーテルは、通常単独で重合させる場合はカ
チオン重合で、他のモノマーと共重合させる場合
はラジカル重合で共重合させる。 本発明に係るフルオロオキシアルキルビニルエ
ーテルは、例えば特開昭58−90524号公報開示の
式： （式中、ｎは前記と同じ。） で表わされるフツ素含有アルコールを原料とし、
これと酢酸ビニルとを酢酸第二水銀等水銀塩触媒
の存在下に反応させる公知のエステル・エーテル
交換反応（米国特許第739731号明細書参照）を利
用することにより製造することができる。 上記製法では、通常生成物中に数十重量％の酢
酸ビニルが残存するので、反応混合物にKOH等
のアルカリを加え、50〜100℃に加熱して酢酸ビ
ニルをケン化し、次いで蒸留することにより目的
物を得ることができる。なお、上記の手順で酢酸
ビニルのケン化を行つても、本発明に係るフルオ
ロオキシアルキルビニルエーテルは、分解または
重合することは殆んどない。 次に実施例および比較例を示す。 実施例 １
【式】(i)の合 成例
【式】330ｇ、酢酸ビ ニル300ｇおよび酢酸第二水銀塩1.5ｇを1000mlの
四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら氷水および
塩化ナトリウムからなる寒剤で０℃に冷却し、次
いでフラスコに濃硫酸を0.1ml添加し反応を開始
した。反応は０〜２℃で９時間行なつた。その後
フラスコに酢酸カリ５ｇを添加し、反応を終了さ
せた。 得られた反応混合物を常圧で単蒸留し、74℃ま
での留分を除き、次いで20mmHgで蒸留し35〜90
℃の留分を分取した。収量は190ｇであつた。こ
の中にはまだ酢酸ビニルが残存するので、これを
除くため上記分散した留分を500mlの四つ口フラ
スコに入れ、KOH30ｇを添加し、よく攪拌しな
がら80℃に２時間保ち酢酸ビニルをケン化し、そ
の後30mmHgで蒸留して65〜75℃の留分を分取し
た。収量は134ｇで、ガスクロマトグラフイーで
分析した純度は99.2重量％であつた。 得られた液状物質の赤外吸収分析を行なつたと
ころ、1620〜1660cm-1にビニル基に基づく吸収が
見られた。また該磁気共鳴分析（ 1Hおよび 19F
−NMR）を行い下表に示す結果を得、標記の化
合物であると同定した。なお下表において水素原
子およびフツ素原子は下記式中に付した各記号で
表わす。
【表】
【表】 実施例 ２ (ii)の合成例
【式】430ｇを実施 例１の
【式】のかわり に用いた他は、実施例１と同様の手順で標記化合
物を調製した。収量は208ｇ（沸点：95〜97℃／
20mmHg、純度99.5重量％）であつた。 得られた液状物質の赤外吸収分析を行なつたと
ころ、1620〜1660cm-1にビニル基に基づく吸収が
見られた。また核磁気共鳴分析（ 1Hおよび 19F
−NMR）を行い下表に示す結果を得た。なお、
下表において水素原子および弗素原素は、下記の
式中に付した各記号で表わす。
【表】
【表】 応用例 １
【式】(i)の単 独重合例 攪拌機、窒素導入管、排気管および温度計を備
えた100mlの四つ口フラスコに乾燥窒素を通じな
がら水素化カルシウムで脱水したジクロロメタン
30mlを入れ、塩化ナトリウムおよび氷からなる寒
剤で０℃に冷却し、水酸化カルシウムで脱水した
標記単量体(i)を滴下ロートから滴下して加えた。
この溶液を激しく攪拌しながら、この溶液に
BF3・OC2H50.04mlを注射器で加え重合を開始し
た。重合は、該温度で24時間行なつた。その後得
られた反応混合物を石油エーテル中へあけ重合体
を沈殿させた。沈殿物をガラスフイルターで別
し、真空乾燥器（30mmHg、80℃）で乾燥し、重
合体15ｇを得た。 この重合体について、窒素気流中20℃／分の昇
温速度で加熱した際、吸熱がおこるガラス転移温
度（Ｔｇ）を走差走査熱量計を使用して測定した
ところ、−54.5〜−66.7℃の幅の値を示した。 応用例 ２ (ii)とCClF＝CF2(iii)との共重合例 250mlのステンレス製オートクレーブに上記単
量体(iii)25.5ｇ、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン50mlおよびジイソプ
ロピルパ−オキシジカーボネート0.5ｇを仕込み、
密封後液体窒素で冷却して上記混合液を固化した
のち減圧に引き、つぎに窒素ガスで１Kg／cm2・Ｇ
まで加圧し、その後該混合液の温度を室温までも
どした。液体窒素で冷却する操作から混合液の温
度を室温にもどす操作までを二回繰り返し、その
後また液体窒素で該混合液を固化させ減圧に引い
た。混合液の温度を室温にまでもどしたのち単量
体(iii)を5.2ｇ仕込み、40℃に加温して重合を開始
した。該温度でオートクレーブを振とうしながら
71時間重合を行なつた。その後、得られた反応混
合物を攪拌しながら石油エーテル中へあけた。白
色固体が沈殿した。水洗後、真空乾燥器中80℃で
16時間乾燥を行なつた。31.3ｇの重合体が得られ
た。 この重合体の元素分析を行なつたところ、塩素
が5.1重量％検出され、この重合体は前記単量体
(ii)および(iii)がモル比で47：53共重合したもの（計
算値：5.0重量％）であることがわかつた。また
前記と同様の手順でＴｇを測定したところ、−
18.8〜−23.3℃の幅の値を示した。 比較例 １
【式】(iv)の単独重合例 応用例１の単量体(i)にかえて標記単量体(iv)40ｇ
を用いたほかは応用例１と同様の手順で重合を行
なつた。得られた反応混合物を石油エーテル中へ
あけたところ５ｇのオイル状物質が得られたのみ
で、高分子化合物は生成していないことがわかつ
た。 比較例 ２ (v)とCClF＝CF2(iii)との共重合例 応用例２の単量体(ii)にかえて標記単量体(v)22ｇ
を用いたほかは応用例２と同様の手順で重合を行
なつた。得られた反応混合物中に白色粉末があつ
たので、これをガラスフイルターで除き、液を
石油エーテル中へあけた。白色固体が沈殿した。 上記白色粉末の元素分析を行なつたところ塩素
が30.5重量％検出され、上記白色固体の元素分析
を行つたところ塩素がまつたく検出されなかつた
ことから、標記二種の単量体はほとんど共重合し
ないことがわかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、ｎは０〜５の整数を示す。） で表わされるフルオロオキシアルキルビニルエー
    テル。
JP59055724A 1984-03-22 1984-03-22 フルオロオキシアルキルビニルエ−テル Granted JPS60199845A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59055724A JPS60199845A (ja) 1984-03-22 1984-03-22 フルオロオキシアルキルビニルエ−テル
US06/713,609 US4568773A (en) 1984-03-22 1985-03-19 Fluorooxyalkyl vinyl ethers
EP85103298A EP0158854A1 (en) 1984-03-22 1985-03-21 Fluorooxyalky vinyl ethers and polymers thereof
US06/784,590 US4638041A (en) 1984-03-22 1985-10-04 Fluorooxyalkyl vinyl ethers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59055724A JPS60199845A (ja) 1984-03-22 1984-03-22 フルオロオキシアルキルビニルエ−テル

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Publication Number Publication Date
JPS60199845A JPS60199845A (ja) 1985-10-09
JPH0254813B2 true JPH0254813B2 (ja) 1990-11-22

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ID=13006805

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JP59055724A Granted JPS60199845A (ja) 1984-03-22 1984-03-22 フルオロオキシアルキルビニルエ−テル

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EP (1) EP0158854A1 (ja)
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Also Published As

Publication number Publication date
US4568773A (en) 1986-02-04
US4638041A (en) 1987-01-20
JPS60199845A (ja) 1985-10-09
EP0158854A1 (en) 1985-10-23

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