JPH0255099B2 - - Google Patents
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- JPH0255099B2 JPH0255099B2 JP60188635A JP18863585A JPH0255099B2 JP H0255099 B2 JPH0255099 B2 JP H0255099B2 JP 60188635 A JP60188635 A JP 60188635A JP 18863585 A JP18863585 A JP 18863585A JP H0255099 B2 JPH0255099 B2 JP H0255099B2
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- Japan
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- gas
- membrane
- compound
- methylimidazole
- separation
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は気体選択分離材料に関する。
詳しくは無機銅化合物、イミダゾール系化合
物、及び誘電率30以上の有機化合物を含む混合物
からなる気体選択分離材料であり、気体混合物と
接触させ気体混合物の中から特定の気体、特に一
酸化炭素（以下COと略す）を選択的に分離する
のに好適である。 〔従来の技術〕 天然ガス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の
水蒸気改質又は部分酸化で得られたガスや製鉄副
生ガス等からCOを分離濃縮することは、合成化
学用原料ガスの製法として大きな技術的課題とな
つている。 COを含有する気体混合物からCOを分離濃縮す
る方法としては、例えば、各ガスの沸点差を利用
した深冷分離法、COを吸収できる液を用いる吸
収液法などがある。 しかし、これら従来のCO分離濃縮法は、いず
れも難点があり、簡単な運転操作によつてCOを
連続的に分離できる方法は、確立されていない。 すなわち、深冷分離法は極低温度における処理
が必要であり、吸収液法は、気体混合物を吸収液
と接触させれば吸収するが、CO解離の為に加熱
および／または減圧を要する様に動力消費量が大
きくまた設備も高価であつた。 また、ガスの分離技術として、液体膜とよばれ
る方法が提案されている。これは以下の理由によ
つている。 すなわち、従来気体混合物の分離膜として各種
の高分子膜が知られているが、これらの膜は気体
の透過係数が比較的小さく、より透過係数の高い
材料が望まれている。膜が液状の場合には一般に
気体の拡散係数が大きくなり、従つて透過係数を
大きくすることが出来る。更にこの様な液状の膜
の中に、ある気体とのみ選択的に可逆的相互作用
を有する物質が含まれる場合にはその気体の透過
性を更に上げることが可能である。一方、膜の選
択性能は膜への気体相互の溶解度の差、膜中での
気体相互の拡散速度の差によつて与えられるので
上記の如き特定の気体とのみ選択的に可逆的相互
作用を有する物質を膜中に含む場合には、その気
体のみの溶解度が大きくなり選択性能も飛躍的に
大きくすることが可能であることによつているの
である。 この様にある気体とのみ選択的に可逆的相互作
用を有する物質を含有する膜については多くの例
が知られており、例えばアルカリ金属の重炭酸塩
の水溶液による炭酸ガスの分離（特公昭45−
1176）、硝酸銀水溶液によるオレフインの分離
（特公昭53−31842）、塩化第一鉄のホルムアミド
溶液による一酸化窒素の分離（A.Ich Ｅ
Journal vol16No.３ 405ページ1970年）、コバル
トーヒスチジン水溶液および有機溶媒に溶解した
各種コバルト化合物溶液による酸素の分離などが
ありこれらの液体膜は支持体となる膜に保持して
使用される。又COの分離については塩化銅の塩
酸水溶液（特開昭55−94626、55−137128）が知
られているが、この場合には濃厚な塩酸水溶液を
使用しなければならない難点がある。又透過の二
次側（流出側）を減圧にする場合は水蒸気や、塩
化水素ガスの透過がおこり他のガスと混入すると
いう難点がある。 また、水溶液を使用しない有機系として、銅
塩／テトラエチレンペンタミン系が試みられてい
るが、これはCOの選択性が低いという難点があ
る。 このため、有機系でかつ選択性が高いCO分離
用液体膜が望まれていた。 このような液体膜法において、最も重要なこと
は、特定の気体とのみ選択的に可逆的相互作用を
有するキヤリヤー物質の特性である。すなわち、
キヤリヤー物質はCOの高い分離性能を示し、か
つ経時的変化の少なく、取扱い操作の良好な物質
であることが必要である。 又、この様なキヤリヤー物質は、吸収液として
使用すると、COの脱着も容易に進行するため、
従来の吸収液法へも良好に適応できるのは言うま
でもない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、COの高い分離性能と透過速
度を示し、取扱い操作の容易な気体選択分離材料
を提供することにある。 本発明者らは、銅化合物とイミダゾール系化合
物または２−ピロリドンとの混合物がCO選択分
離材料として良好な性能を示すこと、また銅化合
物とジメチルスルホキシド（以下DMSOと略す）
との混合物を非対称性支持膜上へ保持し撹拌する
と良好な流動型キヤリヤー膜になる事を見出し、
先に出願した。 今回、更に検討した結果、銅／イミダゾール系
キヤリヤーにDMSO等の誘電率30以上の活性化
剤を加えると系の活性化が起り、選択分離性能が
増加することを見出し本発明に到達した。 〔発明の構成〕 すなわち、本発明の要旨は、無機銅化合物、イ
ミダゾール系化合物及び誘電率30以上の有機化合
物を含む混合物からなる気体選択分離材料にあ
る。以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する無機銅化合物としては化学大
辞典（昭和37年共立出版株式会社発行）第９巻第
57頁「むきかごうぶつ」の項に記載されている内
容の無機化合物の中で銅を含む化合物を意味し、
そのような無機銅化合物の中では特に限定しない
が、塩化第１銅、塩化第２銅、酸化第１銅、酸化
第２銅、臭化第１銅、臭化第２銅、シアン化第１
銅、シアン化第２銅、チオシアン酸銅、フツ化
銅、ヨウ化銅、硫化銅、硫酸銅などが例示され、
これらは単独又は混合物として使用できる。これ
らの中でも塩化第１銅、ヨウ化第１銅、チオシア
ン酸第１銅などは特に適した無機銅化合物であ
る。 イミダゾール系化合物としてはイミダゾール及
びその誘導体が含まれる。すなわち、イミダゾー
ル、１−メチルイミダゾール、１−フエニルイミ
ダゾール、１−ベンジルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２
−フエニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４−メ
チルイミダゾール、４−フエニルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチ
ルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾー
ル、４，５−ジメチルイミダゾール、１，４，５
−トリメチルイミダゾール、２，４，５−トリメ
チルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、４−メチル−２−フエニルイミダゾール、
２，４−ジフエニルイミダゾール、４，５−ジフ
エニルイミダゾール、１，４，５−トリフエニル
イミダゾール、２，４，５−トリフエニルイミダ
ゾール、２，2′−ビスイミダゾール、２−プロム
イミダゾール、２−プロム−４−メチルイミダゾ
ール、４−プロムイミダゾール、４−プロム−１
−メチルイミダゾール、４−プロム−５−メチル
イミダゾール、２，４−ジプロムイミダゾール、
４，５−ジプロムイミダゾール、４，５−ジプロ
ム−１−メチルイミダゾール、２，４，５−トリ
プロムイミダゾール、５−クロル−１−メチルイ
ミダゾール、５−クロル−１−エチル−２−メチ
ルイミダゾール、５−クロル−１−エチル−２−
フエニルイミダゾール、２，４，５−トリヨード
イミダゾール、４−クロルメチルイミダゾール、
５−クロルメチル−１−メチルイミダゾール、５
−クロルメチル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−クロルメチルイミダゾール、２−
オキシメチルイミダゾール、４−オキシメチルイ
ミダゾール、５−オキシメチル−１−メチルイミ
ダゾール、５−オキシメチル−４−メチルイミダ
ゾール、などが例示される。これらの中で好まし
いイミダゾール類としてイミダゾール、１−メチ
ルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等があ
げられる。 又、誘電率30以上の有機化合物としては、透過
又は脱着側に揮散しないもので、粘度が低く、安
定性が良い化合物が好適に用いられる。例えば、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド及び／又はＮ−メチルピロ
リドン等は特に適した有機化合物である。 本発明で使用するCOと可逆的相互作用をもつ
物質の溶液は、無機銅化合物、イミダゾール系化
合物及び誘電率30以上の有機化合物を含む混合物
からなることにより、系の選択分離性能が著し
く、活性化されたキヤリヤーとなつていることを
特徴とする。 無機銅化合物、イミダゾール系化合物及び誘電
率30以上の有機化合物（以後、単に活性化剤と呼
ぶ）を含む混合物からなる気体選択分離材料の調
整は次の条件で行われる。 無機銅化合物、イミダゾール系化合物、活性化
剤等試薬は市販品の場合そのまま用いてもよい
し、さらに精製してもよい。 イミダゾール系化合物や活性化剤が液体の場合
は、試薬自体をそのまま溶媒として用いることが
できるし、他の溶媒を使用することもできる。そ
のまま溶媒として使用できる場合はCOの如き、
特定の気体と可逆的に相互作用をもつ物質の濃度
が高くなり促進輸送には好都合である。 無機銅化合物、イミダゾール系化合物及び活性
化剤の混合溶液はスラリー、均一溶液のいずれの
状態でも使用可能であるが、操作の容易性という
観点からは均一溶液の方が好ましい。 活性化剤以外には、銅以外の金属塩化物や界面
活性剤などを添加することができる。 上記各成分の構成比は次のようになる。 無機銅化合物とイミダゾール化合物との比は、
通常、0.01＜イミダゾール系化合物／無機銅化合
物＜1000（モル比）の範囲から選ばれ、好ましく
は0.1＜イミダゾール系化合物／無機銅化合物＜
200（モル比）の範囲から選ばれる。 本発明で、誘電率30以上の活性化剤を使用する
が、活性化剤と無機銅化合物の比は通常0.01以上
（モル比）、好ましくは0.1＜活性化剤／無機銅化
合物＜200（モル比）の範囲から選ばれる。200以
上だとキヤリヤー濃度が小さくなり促進輸送に不
利であり、0.1以下では、活性化効果は少ない。
又、イミダゾール化合物と活性化剤の比は0.0001
〜10000（モル比）、好ましくは、0.001〜1000（モ
ル比）の範囲から選ばれる。 次にこうして得られた特定の気体とのみ可逆的
に吸脱着する物質を保持する為に使用する支持体
として、スキン層を有する膜を用いることが出来
る。このスキン層を有する膜に特定の気体とのみ
可逆的に吸脱着する物質を保持することにより、
透過側を減圧にしても液滴の流出を防ぐことがで
きる。 すなわち膜の１次側に選択的分離を目的とする
上記特定ガスを含む混合ガスを接触させ、膜の２
次側（透過側）を大気圧より小さい圧力に減圧に
して該特定の気体を選択的に取り出すことが可能
となる。スキン層を有する膜としては液滴を通さ
ないものであれば特に制限されず非対称膜、複合
膜、均質膜などを挙げることができる。 即ち、製膜溶液から一段階の製膜操作で、多孔
質の層と緻密な層を同時に有する膜を形成するよ
うな方法で製膜した膜、あらかじめ形成した多孔
質の膜の上にモノマーを重合してポリマー層を形
成する方法で製膜した膜、同様に多孔膜の上にプ
ラズマ重合層又は蒸着層を形成した膜、ポリマー
溶液を多孔膜の上にコーテイングして後、架橋反
応や溶媒の蒸発により形成したポリマー層を有す
る膜、膜厚の薄い均質膜を多孔膜の上に積層した
膜などがあげられる。 又、スキン層と多孔層の材質は同じであつても
異なつていてもよい。 また、支持体となる膜に上記物質を保持する方
法としては、支持体膜の上に形成した架橋性の高
分子の網目に包埋させる方法、支持体膜の上に一
定の厚さを有する液膜として保持する方法、支持
体上に形成された配列した分子の中に保持する方
法などが例示される。 支持体として使用される上記膜の材料の種類は
特に限定されないが、再生セルロース、セル、ロ
ースエステル、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、テフロン、ナイロン、アセチルセルロース、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、
ポリメチルメタアクリレート、ポリスルホン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルピリジ
ン、ポリフエニレンオキサイド、ポリフエニレン
オキサイドスルホン酸、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリイミダゾピロロン、ポリピペラジンアミ
ド、ポリスチレン、ポリアミノ酸、ポリウレタ
ン、ポリアミノ酸ポリウレタン共重合体、ポリシ
ロキサン、ポリシロキサン・ポリカーボネート共
重合体、ポリトリメチルビニルシラン、コラーゲ
ン、ポリイオン錯体、ポリウレア、ポリアミド、
ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニ
ル、スルホン化ポリフルフリルアルコールなどの
有機高分子、ガラス、アルミナ、シリカ、シリカ
アルミナ、カーボン、金属などの無機物質があげ
られる。 これら支持体の形状は平板状、管状、スパイラ
ル状、中空糸状のいずれの形態に於ても使用する
ことが出来る。これら支持体の膜の厚さは特に限
定されないが、10〜1000μの範囲が好ましい。こ
の様な支持体は更に別の素材の支持体に重ねて支
持して使用することも出来る。スキン層の厚みは
10Å〜100μ好ましくは100Å〜10μの範囲で使用
される。 特定の気体とのみ可逆的に吸脱着する物質に流
動状態を形成しうる方法としては、撹拌、パプリ
ング、振動（超音波等）、その物質自体の循環等
がある。 すなわち、特定の気体とのみ可逆的に吸脱着す
る物質（キヤリヤー）を含む液体のキヤリヤー膜
を流動状態に保持する方法としては平板状、管
状、中空糸状の支持体膜と液状のキヤリヤーを含
む空間を撹拌翼の回転によつて流動させる方法、
その空間に外からポンプ等によりキヤリヤー液の
流速を送り込むことによつて流動させる方法、支
持膜自体を回転させる等によつて動かす方法、外
から気体を膜面に吹き込むことによつて流動させ
る方法、超音波等によつて振動させる方法などが
例示される。 勿論これらの方法を組み合わせて使用すること
も出来る。撹拌する場合は撹拌速度はさほど問題
ないが、1rpm〜10万rpm好ましくは10rpm〜１
万rpmである。 前記の方法の一つとして膜セルとは別に特定の
気体とのみ可逆的に吸脱着する物質、又はその溶
液を溜めた容器を置き、ここからポンプでこの液
体を膜セルの支持体膜の表面（膜の一次側）に導
き循環する方法を用いることが出来るが、この場
合には溜めの容器に於て特定の気体を十分液体に
吸収させ、これを膜セルに於て膜の２次側を減圧
にすることによつて溶解あるいは結合した気体を
連続的に解離、脱着させ膜の２次側に導き、特定
の気体を失つた液体を溜めに導き再び特定の気体
を溶解させる操作を連続的に行うことにより、そ
の特定の気体を高選択的、連続的に取り出す方法
を使用することも出来る。この場合膜セルと溜め
の温度を相違させ特定の気体の取り出しを容易に
することが出来る。膜セル部分の温度は特に限定
されないが例えば０〜200℃の範囲で使用するこ
とが出来る。 一方、前述の様に、本発明の液体膜用キヤリヤ
ーは、その吸脱着の性能が良好であるから、吸収
液法にも、好ましく適応できる。 無機銅化合物、イミダゾール系化合物及び活性
化剤を含む混合物である溶液に気体を吸収させる
圧力は零より大きいどの様な圧力でもよいが気体
の吸収、脱（吸）収の平衡及び吸収速度の観点か
ら高い圧力が望ましく、１気圧以上の圧力で行う
のが好ましい。 又一旦吸収した気体を放出させるには放出速度
を大きくする為に可能な限り低い圧力が好まし
く、１気圧以下好ましくは100mmHg以下の圧力下
に行うのがよい。この放出させる場合の圧力は、
全体を減圧で行つてもよいし、又不活性気体を流
して、放出させたい気体の分圧が低い圧力、即ち
１気圧以下好ましくは100mmHg以下になるように
行つてもよい。 又吸収させる場合の温度は特に制限はないが低
温の方がより吸収し易く100℃以下好ましくは50
℃以下の温度が採用される。又一旦吸収した気体
を放出させる場合の温度も特に制限はないが、こ
の場合は高温の方が好ましく、室温以上好ましく
は50℃〜300℃の温度が採用される。 勿論圧力と温度の両条件を変えて吸収放出を行
うことも出来、この場合低温高圧で吸収させ、高
温低圧で放出させるのが好ましい。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 乾燥窒素気流下にチオシアン酸銅（市販品をそ
のまま使用）4.9g（40mmol）とＮ−メチルイミダ
ゾール（以後NMImdと略す）11.6ml
（146mmol）を撹拌下、80℃−10分間反応し褐色
の均一溶液を得た。室温の同溶液にジメチルスル
ホキシド（DMSO）8.4ml（118mmol）を加え、
褐色の均一溶液を得た。DMSOの誘電率は46.7で
ある。（以下、誘電率は“Organic Solvents”
wiley−Interscience（1970）によつた。） 一方、気体透過速度測定用セルにポリトリメチ
ルビニルシランの非対称膜を装着した。（スキン
層側を一次側にした。）この膜のN2の透過速度
（QN2）は6.7×10-4cm3／cm2・sec・cmHgであつ
た。以下の実施例に使用した基膜のN2の透過速
度はいずれも10-3〜10-4cm3／cm2・sec・cmHgであ
る。 気体透過速度測定用セルは、膜面積10cm2で上記
スキン層をもつ膜とは接触しない位置に回転装置
を設置してあり、キヤリヤー溶液に流動性を付与
させるものである。この膜上に不活性ガス気流
下、上記の均一溶液を10ml添加し、撹拌した。一
次側、二次側ともに減圧にしたのち一次側には１
気圧の気体を流し、二次側は真空にして気体の透
過量をガスクロマトグラフイー法により測定し
た。又、それぞれの気体の透過量の比から分離性
能を求めた。測定ガスは純ガスを用いた。測定温
度は28℃であつた。 結果を表１に示す。表から、COガスのみが選
択的に透過促進されたことがわかる。しかも、後
述する比較例１に比べて、COの透過速度
（QCO）で2.5倍、N2に対するCOの分離性も2.5倍
へと著るしく、性能が向上した。 又、この方法によるとDMSO及びNMImdの液
滴は実験操作中１滴も二次側には透らず、両者の
蒸気圧も低いため、その蒸気も透つていないとい
う利点を有する。（トラツプ管をつけて実験した
が１滴もたまつていなかつた。） 比較例 １ DMSOを添加しない点以外は実施例１と同様
にして、キヤリヤー溶液（CuSCN濃度＝
2.0mol／ｌ）を調整し、各種気体の透過速度を
測定した。表１に示す様に活性化剤（DMSO）
添加系に比べ、QCO及びN2に対するCOの分離性
のいずれも低下した。 実施例 ２〜４ DMSOの代りに、各々、Ｎ，N′−ジメチルホ
ルムアミド（DMFと略）、Ｎ，N′−ジメチルア
セトアミド（DMAと略）、Ｎ−メチルピロリド
ン（NMPと略）を使用した以外は実施例１と同
様にして、キヤリヤーの均一溶液を得た。なお、
誘電率はDMF＝36.7、DMA＝37.8、NMP＝32.0
である。 更に、各種気体の透過速度を求めた。結果を表
１に示す。表から、COガスのみが選択的に透過
促進されたことがわかる。しかも比較例１に比べ
て、性能が向上している。 比較例 ２〜４ DMSOの代りに、各々、キノリン、エチルア
セトアセテート及びアニソールを使用した以外は
実施例１と同様にして、均一なキヤリヤー溶液を
得た。なお、誘電率は各々、9.0、15.7及び4.3で
ある。 更に、各種気体の透過速度を求めた。結果は表
１に示すように、実施例１〜４に比べ、QCOは
いずれも低下した。
物、及び誘電率30以上の有機化合物を含む混合物
からなる気体選択分離材料であり、気体混合物と
接触させ気体混合物の中から特定の気体、特に一
酸化炭素（以下COと略す）を選択的に分離する
のに好適である。 〔従来の技術〕 天然ガス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の
水蒸気改質又は部分酸化で得られたガスや製鉄副
生ガス等からCOを分離濃縮することは、合成化
学用原料ガスの製法として大きな技術的課題とな
つている。 COを含有する気体混合物からCOを分離濃縮す
る方法としては、例えば、各ガスの沸点差を利用
した深冷分離法、COを吸収できる液を用いる吸
収液法などがある。 しかし、これら従来のCO分離濃縮法は、いず
れも難点があり、簡単な運転操作によつてCOを
連続的に分離できる方法は、確立されていない。 すなわち、深冷分離法は極低温度における処理
が必要であり、吸収液法は、気体混合物を吸収液
と接触させれば吸収するが、CO解離の為に加熱
および／または減圧を要する様に動力消費量が大
きくまた設備も高価であつた。 また、ガスの分離技術として、液体膜とよばれ
る方法が提案されている。これは以下の理由によ
つている。 すなわち、従来気体混合物の分離膜として各種
の高分子膜が知られているが、これらの膜は気体
の透過係数が比較的小さく、より透過係数の高い
材料が望まれている。膜が液状の場合には一般に
気体の拡散係数が大きくなり、従つて透過係数を
大きくすることが出来る。更にこの様な液状の膜
の中に、ある気体とのみ選択的に可逆的相互作用
を有する物質が含まれる場合にはその気体の透過
性を更に上げることが可能である。一方、膜の選
択性能は膜への気体相互の溶解度の差、膜中での
気体相互の拡散速度の差によつて与えられるので
上記の如き特定の気体とのみ選択的に可逆的相互
作用を有する物質を膜中に含む場合には、その気
体のみの溶解度が大きくなり選択性能も飛躍的に
大きくすることが可能であることによつているの
である。 この様にある気体とのみ選択的に可逆的相互作
用を有する物質を含有する膜については多くの例
が知られており、例えばアルカリ金属の重炭酸塩
の水溶液による炭酸ガスの分離（特公昭45−
1176）、硝酸銀水溶液によるオレフインの分離
（特公昭53−31842）、塩化第一鉄のホルムアミド
溶液による一酸化窒素の分離（A.Ich Ｅ
Journal vol16No.３ 405ページ1970年）、コバル
トーヒスチジン水溶液および有機溶媒に溶解した
各種コバルト化合物溶液による酸素の分離などが
ありこれらの液体膜は支持体となる膜に保持して
使用される。又COの分離については塩化銅の塩
酸水溶液（特開昭55−94626、55−137128）が知
られているが、この場合には濃厚な塩酸水溶液を
使用しなければならない難点がある。又透過の二
次側（流出側）を減圧にする場合は水蒸気や、塩
化水素ガスの透過がおこり他のガスと混入すると
いう難点がある。 また、水溶液を使用しない有機系として、銅
塩／テトラエチレンペンタミン系が試みられてい
るが、これはCOの選択性が低いという難点があ
る。 このため、有機系でかつ選択性が高いCO分離
用液体膜が望まれていた。 このような液体膜法において、最も重要なこと
は、特定の気体とのみ選択的に可逆的相互作用を
有するキヤリヤー物質の特性である。すなわち、
キヤリヤー物質はCOの高い分離性能を示し、か
つ経時的変化の少なく、取扱い操作の良好な物質
であることが必要である。 又、この様なキヤリヤー物質は、吸収液として
使用すると、COの脱着も容易に進行するため、
従来の吸収液法へも良好に適応できるのは言うま
でもない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、COの高い分離性能と透過速
度を示し、取扱い操作の容易な気体選択分離材料
を提供することにある。 本発明者らは、銅化合物とイミダゾール系化合
物または２−ピロリドンとの混合物がCO選択分
離材料として良好な性能を示すこと、また銅化合
物とジメチルスルホキシド（以下DMSOと略す）
との混合物を非対称性支持膜上へ保持し撹拌する
と良好な流動型キヤリヤー膜になる事を見出し、
先に出願した。 今回、更に検討した結果、銅／イミダゾール系
キヤリヤーにDMSO等の誘電率30以上の活性化
剤を加えると系の活性化が起り、選択分離性能が
増加することを見出し本発明に到達した。 〔発明の構成〕 すなわち、本発明の要旨は、無機銅化合物、イ
ミダゾール系化合物及び誘電率30以上の有機化合
物を含む混合物からなる気体選択分離材料にあ
る。以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する無機銅化合物としては化学大
辞典（昭和37年共立出版株式会社発行）第９巻第
57頁「むきかごうぶつ」の項に記載されている内
容の無機化合物の中で銅を含む化合物を意味し、
そのような無機銅化合物の中では特に限定しない
が、塩化第１銅、塩化第２銅、酸化第１銅、酸化
第２銅、臭化第１銅、臭化第２銅、シアン化第１
銅、シアン化第２銅、チオシアン酸銅、フツ化
銅、ヨウ化銅、硫化銅、硫酸銅などが例示され、
これらは単独又は混合物として使用できる。これ
らの中でも塩化第１銅、ヨウ化第１銅、チオシア
ン酸第１銅などは特に適した無機銅化合物であ
る。 イミダゾール系化合物としてはイミダゾール及
びその誘導体が含まれる。すなわち、イミダゾー
ル、１−メチルイミダゾール、１−フエニルイミ
ダゾール、１−ベンジルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２
−フエニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４−メ
チルイミダゾール、４−フエニルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチ
ルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾー
ル、４，５−ジメチルイミダゾール、１，４，５
−トリメチルイミダゾール、２，４，５−トリメ
チルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、４−メチル−２−フエニルイミダゾール、
２，４−ジフエニルイミダゾール、４，５−ジフ
エニルイミダゾール、１，４，５−トリフエニル
イミダゾール、２，４，５−トリフエニルイミダ
ゾール、２，2′−ビスイミダゾール、２−プロム
イミダゾール、２−プロム−４−メチルイミダゾ
ール、４−プロムイミダゾール、４−プロム−１
−メチルイミダゾール、４−プロム−５−メチル
イミダゾール、２，４−ジプロムイミダゾール、
４，５−ジプロムイミダゾール、４，５−ジプロ
ム−１−メチルイミダゾール、２，４，５−トリ
プロムイミダゾール、５−クロル−１−メチルイ
ミダゾール、５−クロル−１−エチル−２−メチ
ルイミダゾール、５−クロル−１−エチル−２−
フエニルイミダゾール、２，４，５−トリヨード
イミダゾール、４−クロルメチルイミダゾール、
５−クロルメチル−１−メチルイミダゾール、５
−クロルメチル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−クロルメチルイミダゾール、２−
オキシメチルイミダゾール、４−オキシメチルイ
ミダゾール、５−オキシメチル−１−メチルイミ
ダゾール、５−オキシメチル−４−メチルイミダ
ゾール、などが例示される。これらの中で好まし
いイミダゾール類としてイミダゾール、１−メチ
ルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等があ
げられる。 又、誘電率30以上の有機化合物としては、透過
又は脱着側に揮散しないもので、粘度が低く、安
定性が良い化合物が好適に用いられる。例えば、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド及び／又はＮ−メチルピロ
リドン等は特に適した有機化合物である。 本発明で使用するCOと可逆的相互作用をもつ
物質の溶液は、無機銅化合物、イミダゾール系化
合物及び誘電率30以上の有機化合物を含む混合物
からなることにより、系の選択分離性能が著し
く、活性化されたキヤリヤーとなつていることを
特徴とする。 無機銅化合物、イミダゾール系化合物及び誘電
率30以上の有機化合物（以後、単に活性化剤と呼
ぶ）を含む混合物からなる気体選択分離材料の調
整は次の条件で行われる。 無機銅化合物、イミダゾール系化合物、活性化
剤等試薬は市販品の場合そのまま用いてもよい
し、さらに精製してもよい。 イミダゾール系化合物や活性化剤が液体の場合
は、試薬自体をそのまま溶媒として用いることが
できるし、他の溶媒を使用することもできる。そ
のまま溶媒として使用できる場合はCOの如き、
特定の気体と可逆的に相互作用をもつ物質の濃度
が高くなり促進輸送には好都合である。 無機銅化合物、イミダゾール系化合物及び活性
化剤の混合溶液はスラリー、均一溶液のいずれの
状態でも使用可能であるが、操作の容易性という
観点からは均一溶液の方が好ましい。 活性化剤以外には、銅以外の金属塩化物や界面
活性剤などを添加することができる。 上記各成分の構成比は次のようになる。 無機銅化合物とイミダゾール化合物との比は、
通常、0.01＜イミダゾール系化合物／無機銅化合
物＜1000（モル比）の範囲から選ばれ、好ましく
は0.1＜イミダゾール系化合物／無機銅化合物＜
200（モル比）の範囲から選ばれる。 本発明で、誘電率30以上の活性化剤を使用する
が、活性化剤と無機銅化合物の比は通常0.01以上
（モル比）、好ましくは0.1＜活性化剤／無機銅化
合物＜200（モル比）の範囲から選ばれる。200以
上だとキヤリヤー濃度が小さくなり促進輸送に不
利であり、0.1以下では、活性化効果は少ない。
又、イミダゾール化合物と活性化剤の比は0.0001
〜10000（モル比）、好ましくは、0.001〜1000（モ
ル比）の範囲から選ばれる。 次にこうして得られた特定の気体とのみ可逆的
に吸脱着する物質を保持する為に使用する支持体
として、スキン層を有する膜を用いることが出来
る。このスキン層を有する膜に特定の気体とのみ
可逆的に吸脱着する物質を保持することにより、
透過側を減圧にしても液滴の流出を防ぐことがで
きる。 すなわち膜の１次側に選択的分離を目的とする
上記特定ガスを含む混合ガスを接触させ、膜の２
次側（透過側）を大気圧より小さい圧力に減圧に
して該特定の気体を選択的に取り出すことが可能
となる。スキン層を有する膜としては液滴を通さ
ないものであれば特に制限されず非対称膜、複合
膜、均質膜などを挙げることができる。 即ち、製膜溶液から一段階の製膜操作で、多孔
質の層と緻密な層を同時に有する膜を形成するよ
うな方法で製膜した膜、あらかじめ形成した多孔
質の膜の上にモノマーを重合してポリマー層を形
成する方法で製膜した膜、同様に多孔膜の上にプ
ラズマ重合層又は蒸着層を形成した膜、ポリマー
溶液を多孔膜の上にコーテイングして後、架橋反
応や溶媒の蒸発により形成したポリマー層を有す
る膜、膜厚の薄い均質膜を多孔膜の上に積層した
膜などがあげられる。 又、スキン層と多孔層の材質は同じであつても
異なつていてもよい。 また、支持体となる膜に上記物質を保持する方
法としては、支持体膜の上に形成した架橋性の高
分子の網目に包埋させる方法、支持体膜の上に一
定の厚さを有する液膜として保持する方法、支持
体上に形成された配列した分子の中に保持する方
法などが例示される。 支持体として使用される上記膜の材料の種類は
特に限定されないが、再生セルロース、セル、ロ
ースエステル、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、テフロン、ナイロン、アセチルセルロース、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、
ポリメチルメタアクリレート、ポリスルホン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルピリジ
ン、ポリフエニレンオキサイド、ポリフエニレン
オキサイドスルホン酸、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリイミダゾピロロン、ポリピペラジンアミ
ド、ポリスチレン、ポリアミノ酸、ポリウレタ
ン、ポリアミノ酸ポリウレタン共重合体、ポリシ
ロキサン、ポリシロキサン・ポリカーボネート共
重合体、ポリトリメチルビニルシラン、コラーゲ
ン、ポリイオン錯体、ポリウレア、ポリアミド、
ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニ
ル、スルホン化ポリフルフリルアルコールなどの
有機高分子、ガラス、アルミナ、シリカ、シリカ
アルミナ、カーボン、金属などの無機物質があげ
られる。 これら支持体の形状は平板状、管状、スパイラ
ル状、中空糸状のいずれの形態に於ても使用する
ことが出来る。これら支持体の膜の厚さは特に限
定されないが、10〜1000μの範囲が好ましい。こ
の様な支持体は更に別の素材の支持体に重ねて支
持して使用することも出来る。スキン層の厚みは
10Å〜100μ好ましくは100Å〜10μの範囲で使用
される。 特定の気体とのみ可逆的に吸脱着する物質に流
動状態を形成しうる方法としては、撹拌、パプリ
ング、振動（超音波等）、その物質自体の循環等
がある。 すなわち、特定の気体とのみ可逆的に吸脱着す
る物質（キヤリヤー）を含む液体のキヤリヤー膜
を流動状態に保持する方法としては平板状、管
状、中空糸状の支持体膜と液状のキヤリヤーを含
む空間を撹拌翼の回転によつて流動させる方法、
その空間に外からポンプ等によりキヤリヤー液の
流速を送り込むことによつて流動させる方法、支
持膜自体を回転させる等によつて動かす方法、外
から気体を膜面に吹き込むことによつて流動させ
る方法、超音波等によつて振動させる方法などが
例示される。 勿論これらの方法を組み合わせて使用すること
も出来る。撹拌する場合は撹拌速度はさほど問題
ないが、1rpm〜10万rpm好ましくは10rpm〜１
万rpmである。 前記の方法の一つとして膜セルとは別に特定の
気体とのみ可逆的に吸脱着する物質、又はその溶
液を溜めた容器を置き、ここからポンプでこの液
体を膜セルの支持体膜の表面（膜の一次側）に導
き循環する方法を用いることが出来るが、この場
合には溜めの容器に於て特定の気体を十分液体に
吸収させ、これを膜セルに於て膜の２次側を減圧
にすることによつて溶解あるいは結合した気体を
連続的に解離、脱着させ膜の２次側に導き、特定
の気体を失つた液体を溜めに導き再び特定の気体
を溶解させる操作を連続的に行うことにより、そ
の特定の気体を高選択的、連続的に取り出す方法
を使用することも出来る。この場合膜セルと溜め
の温度を相違させ特定の気体の取り出しを容易に
することが出来る。膜セル部分の温度は特に限定
されないが例えば０〜200℃の範囲で使用するこ
とが出来る。 一方、前述の様に、本発明の液体膜用キヤリヤ
ーは、その吸脱着の性能が良好であるから、吸収
液法にも、好ましく適応できる。 無機銅化合物、イミダゾール系化合物及び活性
化剤を含む混合物である溶液に気体を吸収させる
圧力は零より大きいどの様な圧力でもよいが気体
の吸収、脱（吸）収の平衡及び吸収速度の観点か
ら高い圧力が望ましく、１気圧以上の圧力で行う
のが好ましい。 又一旦吸収した気体を放出させるには放出速度
を大きくする為に可能な限り低い圧力が好まし
く、１気圧以下好ましくは100mmHg以下の圧力下
に行うのがよい。この放出させる場合の圧力は、
全体を減圧で行つてもよいし、又不活性気体を流
して、放出させたい気体の分圧が低い圧力、即ち
１気圧以下好ましくは100mmHg以下になるように
行つてもよい。 又吸収させる場合の温度は特に制限はないが低
温の方がより吸収し易く100℃以下好ましくは50
℃以下の温度が採用される。又一旦吸収した気体
を放出させる場合の温度も特に制限はないが、こ
の場合は高温の方が好ましく、室温以上好ましく
は50℃〜300℃の温度が採用される。 勿論圧力と温度の両条件を変えて吸収放出を行
うことも出来、この場合低温高圧で吸収させ、高
温低圧で放出させるのが好ましい。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 乾燥窒素気流下にチオシアン酸銅（市販品をそ
のまま使用）4.9g（40mmol）とＮ−メチルイミダ
ゾール（以後NMImdと略す）11.6ml
（146mmol）を撹拌下、80℃−10分間反応し褐色
の均一溶液を得た。室温の同溶液にジメチルスル
ホキシド（DMSO）8.4ml（118mmol）を加え、
褐色の均一溶液を得た。DMSOの誘電率は46.7で
ある。（以下、誘電率は“Organic Solvents”
wiley−Interscience（1970）によつた。） 一方、気体透過速度測定用セルにポリトリメチ
ルビニルシランの非対称膜を装着した。（スキン
層側を一次側にした。）この膜のN2の透過速度
（QN2）は6.7×10-4cm3／cm2・sec・cmHgであつ
た。以下の実施例に使用した基膜のN2の透過速
度はいずれも10-3〜10-4cm3／cm2・sec・cmHgであ
る。 気体透過速度測定用セルは、膜面積10cm2で上記
スキン層をもつ膜とは接触しない位置に回転装置
を設置してあり、キヤリヤー溶液に流動性を付与
させるものである。この膜上に不活性ガス気流
下、上記の均一溶液を10ml添加し、撹拌した。一
次側、二次側ともに減圧にしたのち一次側には１
気圧の気体を流し、二次側は真空にして気体の透
過量をガスクロマトグラフイー法により測定し
た。又、それぞれの気体の透過量の比から分離性
能を求めた。測定ガスは純ガスを用いた。測定温
度は28℃であつた。 結果を表１に示す。表から、COガスのみが選
択的に透過促進されたことがわかる。しかも、後
述する比較例１に比べて、COの透過速度
（QCO）で2.5倍、N2に対するCOの分離性も2.5倍
へと著るしく、性能が向上した。 又、この方法によるとDMSO及びNMImdの液
滴は実験操作中１滴も二次側には透らず、両者の
蒸気圧も低いため、その蒸気も透つていないとい
う利点を有する。（トラツプ管をつけて実験した
が１滴もたまつていなかつた。） 比較例 １ DMSOを添加しない点以外は実施例１と同様
にして、キヤリヤー溶液（CuSCN濃度＝
2.0mol／ｌ）を調整し、各種気体の透過速度を
測定した。表１に示す様に活性化剤（DMSO）
添加系に比べ、QCO及びN2に対するCOの分離性
のいずれも低下した。 実施例 ２〜４ DMSOの代りに、各々、Ｎ，N′−ジメチルホ
ルムアミド（DMFと略）、Ｎ，N′−ジメチルア
セトアミド（DMAと略）、Ｎ−メチルピロリド
ン（NMPと略）を使用した以外は実施例１と同
様にして、キヤリヤーの均一溶液を得た。なお、
誘電率はDMF＝36.7、DMA＝37.8、NMP＝32.0
である。 更に、各種気体の透過速度を求めた。結果を表
１に示す。表から、COガスのみが選択的に透過
促進されたことがわかる。しかも比較例１に比べ
て、性能が向上している。 比較例 ２〜４ DMSOの代りに、各々、キノリン、エチルア
セトアセテート及びアニソールを使用した以外は
実施例１と同様にして、均一なキヤリヤー溶液を
得た。なお、誘電率は各々、9.0、15.7及び4.3で
ある。 更に、各種気体の透過速度を求めた。結果は表
１に示すように、実施例１〜４に比べ、QCOは
いずれも低下した。
本発明の気体選択分離材料は主として一酸化炭
素の分離に有利に使用出来る。例えば、天然ガ
ス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の水蒸気改
質又は部分酸化で得られる合成ガス、石炭のガス
化及び製鉄の副生ガスとして得られる一酸化炭素
を含む混合ガス等から主として一酸化炭素を高収
率で分離し、各種の化学反応に原料として使用す
ることが出来る。
素の分離に有利に使用出来る。例えば、天然ガ
ス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の水蒸気改
質又は部分酸化で得られる合成ガス、石炭のガス
化及び製鉄の副生ガスとして得られる一酸化炭素
を含む混合ガス等から主として一酸化炭素を高収
率で分離し、各種の化学反応に原料として使用す
ることが出来る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無機銅化合物、イミダゾール系化合物及び誘
電率30以上の有機化合物を含む混合物からなる気
体選択分離材料。 ２ 誘電率30以上の有機化合物が、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、及び／又はＮ−メチルピロリドンであ
る特許請求の範囲第１項記載の気体選択分離材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60188635A JPS6249928A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | 気体選択分離材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60188635A JPS6249928A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | 気体選択分離材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6249928A JPS6249928A (ja) | 1987-03-04 |
| JPH0255099B2 true JPH0255099B2 (ja) | 1990-11-26 |
Family
ID=16227151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60188635A Granted JPS6249928A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | 気体選択分離材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6249928A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4818255A (en) * | 1987-02-10 | 1989-04-04 | Kozo Director-general of Agency of Industrial Science and Technology Iizuka | Material for gas separation |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4542010A (en) * | 1982-06-30 | 1985-09-17 | Bend Research, Inc. | Method and apparatus for producing oxygen and nitrogen and membrane therefor |
-
1985
- 1985-08-29 JP JP60188635A patent/JPS6249928A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6249928A (ja) | 1987-03-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |