JPH0255300A

JPH0255300A - Ｍｎａの単結晶成長法

Info

Publication number: JPH0255300A
Application number: JP20412388A
Authority: JP
Inventors: Tatsumi Sano; 佐野　辰巳; Shoichi Hosoya; 細谷　正一; Tsuguo Fukuda; 承生福田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-08-17
Filing date: 1988-08-17
Publication date: 1990-02-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は非線形光学材料であるＭ　Ｎ　Ａのバルク単結
晶作製法に係わり、特にブリッジマン法を用いてＭＮＡ
の融液から単結晶を成長させるＭＮＡ単結晶成長法に関
するものである。

〔従来の技術〕

一般に光と物質の非線形な相互作用によって光第２高調
波の発生装置（ＳＨＯ）、光第３高調波の発生装置（Ｔ
ＨＧ）、光位相共役、光双安定性等の非線形光学現象が
生ずるが、この非線形光学現象は様々な応用がなされて
いる。従来このような相互作用する物質として、無機化
合物の単結晶が多く用いられており、また最近大きな非
線形光学定数を持つＭＮＡの研究が盛んになされている
。

このＭＮＡは融点が１２９℃１比重が融液では１．１５
８６、結晶では１．４０、双極子モーメントが７．０Ｄ
、２次分子分極率βおよび３次分子分極率Ｔがそれぞれ
４．　２　Ｘ　１０−”ｅｓｕ、１゜４３　Ｘ　１０−
３３ｅｓｕ、屈折率が波長０．６３２８μｍに対してＸ
軸方向２．０±０．１、Ｙ軸方向１゜６±０．１、テン
ソル量である２次非線形光学定数ｄはｄ、およびｄＩｚ
が知られており、ｄ、は（２５０土６３）ＸＩＯ”ｎ／
ｖ、ｄｏｔは（３８±１０）ＸＩＯ”ｎ／ｖ、またカッ
トオフ波長は４７０ｎｍである。

ところで、このようなＭＮＡについて、従来気相成長法
により厚さ２０〜５０μｍ１面積１ｃＪの膜状単結晶を
得、これを用いてＳＨＧ、及び屈折率等の測定をしたこ
と、また同じく気相成長法により１　／　２　ｃ４位の
結晶または多結晶が得られ、また融液固化法を試み、Ｍ
ＮＡが黒色に変化し、赤外線吸収スペクトルでは僅かで
はあるが新しい吸収ピークが見られ、融液状態ではＭＮ
Ａの分解が伴い、融液固化法では単結晶は得られないこ
と等が報告されている（Ｂ、Ｆ、Ｉ、ｅｖｉｎｅ、Ｃ，
Ｇ、ｂｅｔｌ＋ｅａ、Ｃ，Ｄ。

ｔｈｕｒｍｏｎｄ、Ｒ，Ｔ、Ｌｙｎｃｈ、ａｎｄ　Ｊ、
Ｌ、Ｂｅｒｎｓｔｅｉｎ、Ｊ、静ｐｌ。

Ｐｈｙｓ、、５０．２５２３（１９７９）　）　、また
、２枚のガラス基板に挟まれた膜状のＭＮＡをゾーンメ
ル１−（ｚ。

ｎｅ　　ｍｅｌｔ）法で単結晶化し、そのＳＨＧを観測
したことが報告されている（電子情報通信学会論文誌、
Ｊ７０−Ｃ，２２４（１９８７））　。

〔発明が解決すべき課題〕

しかしながら、従来方法ではいずれも良質なＭＮＡのバ
ルク単結晶が得られておらず、そのためＭＮＡの非線形
光学物質としての応用に支障をきたしていた。

本発明は上記問題点を解決するためのもので、ブリッジ
マン法を用い、良質なＭＮＡのバルク単結晶を作製する
ことが可能なＭＮＡ単結晶成長法を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のＭＮＡの単結晶成長法は、ＭＮＡ原料を再結晶
法、昇華法、またはゾーンリファイニング（ｚｏｎｅ　
　ｒｅｆ　ｉｎｉｎｇ）法により精製し、精製したＭＮ
Ａを所定圧力下で所定時間脱気し、脱気したＭＮＡを所
定速度で融解・固化させ、また、脱気後、例えば真空に
保持するか、不活性ガスを満たした密閉容器中で融解・
固化を行う。

具体的には１０−”Ｔｏｒｒより高真空で２０時間以上
、好ましくは１０−４Ｔｏｒｒで２４時間脱気して真空
に保持するか、不活性ガスを満たすようにして酸化を防
止する。融解・固化は、例えばブリッジマン法を用い、
オイルハス中の混じらない２種類の油を１４０’Ｃ，他
方は１２０℃に加熱し、その中を１〜３ｍ／ｈｏｕｒの
速度でアンプルを移動さセで行う。また再結晶による精
製は、エタノール、エタノール／水、エタノール／ｌ・
ルエン、アセトン、メタノール／キシレン、ベンゼンを
ン容媒として用い、温度降下による溶解度の差、仄発に
よるａｍを利用して行う。昇華精製は、５０℃〜１００
℃１好ましくは８０”　Ｃ，ｌ　Ｏ−４Ｔｏｒｒでおこ
なう。

〔作用〕

本発明はＭＮＡ原料を精製し、かつ所定圧力下で所定時
間脱気して真空中、または不活性ガスを満たした容器に
密閉し、その後オイルバス中で所定速度で容器を移動さ
せることによって融解・固化させ、ＭＮＡのバルク単結
晶を得ることができ〔実施例〕以下、実施例を図面を参照して説明する。

第１図は本発明において用いたブリッジマン法の装置構
成を示す図で、図中、１０１は７１１１１１Ｉφアンプ
ル、１０３は１５ｍ１φ耐熱ガラス管、１０５は４５ｍ
ｍφ耐熱ガラス管、１０７はモータ、１０９は針金、１
１１は真空ポンプ用オイル、１１３はシリコンオイル、
１１５は真空ポンプ用オイル、１１７はニクロム線、１
１９．１２１は安定化電源である。

ブリッジマン法は、試料を先端の細い密閉容器中に満た
し、加熱後冷却して容器先端から結晶成長させる方法で
、加熱、冷却方法としては、異なる温度分布の領域中を
容器移動させるか、或いは容器は動かさずに温度を時間
的に変化させるものである。

本実施例ではＭＮＡの原料として東京化成製のものを用
い、８０℃，１０−４Ｔｏｒｒで昇華精製を行った。こ
うして昇華精製したＭＮＡ原料を１゜−’Ｔａｒｔで２
４時間脱気してアンプル１０１に真空封管し、第１図に
示すようにアンプル１０１を針金１０９にエポキシ樹脂
系接着剤で固定する。真空ポンプ用オイル１１１、シリ
コンオイル１１３は比重差があるためにそれぞれ混じり
合うことはなく、各安定化型ｒＡ１１９．１２１により
ニクロム線１１７に通電してそれぞれ約１４０’Ｃ１約
１２０”Ｃに維持されている。

このオイルバス中をモータ１０７によりアンプル１０１
を１〜３ｍｎ／ｈｏｕｒの速度で下降させると、原料は
まず真空ポンプ用オイル１１１中で融解し、シリコンオ
イル１１３へ移行するにつれて徐々に下から固化した。

そして長さ５鵬位の単結晶が得られた。なお、この実験
でアンプル１０１の上部に気相から析出した５０角程度
の薄い膜状の結晶も得られた。

第２図はＭＮＡの純度を確認するため、精製後の赤外線
吸収スペクトルをＫＢｒ　　ｄｉｓｋ法で調べたもので
、この図から本実施例で用いたＭＮＡは分解が生じてい
ない純度の高いものであることが証明される。

第３図は得られた単結晶の臂開面のＸ線回折スペクトル
を示すもので、（３１１）方向に鋭い特性Ｘ線スペクト
ルが見られ、ＭＮＡの単結晶が得られており、また、気
相から析出したものは（０１０）面が発達していること
が分かる。

なお、熱分解、空気酸化等の有無を調べるため、昇華精
製したＭＮＡについて空気中で１５分または６０分融解
したとき変色したがシリカゲルのカラムクロマトグラフ
にかけてみたところ、ＭＮＡ以外の成分は検出できなか
った。

また、試料は５Ｍφ、７燗φ、１５ｍｍφの耐熱ガラス
管に真空封管し、脱気が不充分であると着色が見られ、
１０−”Ｔｏｒｒより高真空で２０時間以上脱気するこ
とが必要である。またアンプルの降下速度は７燗φの場
合は１ｍｍ／ｈｏｕｒの時に一番良いものが得られた。

１５−φでは１ｍ／ｈｏｕｒではうまく結晶せず、７岨
φでは遅すぎると着色が見られた。昇華は７０〜８０’
　Ｃ，１０−４Ｔｏｒｒより高真空で行い、５０＠Ｃで
は昇華せず、１００６Ｃ以上では分解が生じてしまう、
また、ゾーンリファイニングは低純度のものを直接行う
と分解が生じてしまうので、−度昇華したものを用いる
ようにすることが必要である。

また、ＭＮＡの結晶を融液から作るには原料の精製が必
要不可欠であり、また重合よりはゆっくりではあるが融
液状態では空気酸化するので、不活性雰囲気または真空
中で固化させることが必要であり、そのため、前述のよ
うに真空封管する代わりに、不活性ガスを満たした密閉
容器中で融解・固化させるようにしてもよい。

（比較例１）溶液からの結晶析出、溶媒の効果を検討するため、溶媒
蒸発法をエタノール、アセトン、ベンゼン、フェニルエ
ーテルで行った。フェニルエーテルは室温で固体のため
（融点２８℃Ｌオイルバス中７０℃で、他は室温で３〜
１０間放置した。

その結果、エタノール、アセトン、ベンゼンの溶媒蒸発
法からはいずれも長さ２〜５ｍの黄色、針状晶が得られ
た。各針状晶は小さい針状晶の集まりで、大きな単結晶
は得られなかった。また、エタノールの温度降下法でも
同様な針状晶が得られた。フェニルエーテルの溶媒蒸発
法からは０．　５１角位のブロック状の結晶が析出した
が、それ以上には大きくならず、またフェニルエーテル
の融点が２８℃と室温以上で扱いにくいため、この結晶
を分離することはできなかった。

（比較例２）ＭＮＡを外径７胴φの耐熱ガラス管に真空封管したもの
を、−旦１３５”Ｃのオーブン中で溶かし、放冷して固
化されたものをゾーンメルト（２ｏｎｅ　　ｍａｌｔ）
法により融解・固化させた。

この場合、ＭＮＡは未精製のもの、エタノールで再結晶
したもの、昇華精製したものの３通りを行い、封管時の
圧力は１０−４Ｔｏｒｒ、、’　１０−４Ｔｏｒｒの２
通りで行った。アンプルの移動速度は２〜５閤／ｈｏｕ
ｒとした。その結果、未精製のものとエタノール再結晶
したものは同じ結果で、１０−１Ｔｏｒｒで封管したも
のはオーブンで溶かした時にすでに黒色となった。これ
をゾーンメルト法により融解・固化すると、横断面がす
べて（３１１）であったので結晶方向は揃っていると考
えられるが、大きな単結晶は得られなかった。この黒く
なったものの赤外線吸収スペクトルは原料のものと差が
見られなかった。また１　０−４Ｔｏｒｒで封管した時
は、オープンで溶かしただけでは色の変化は見られなか
ったが、ゾーンメルトを施すうちに黄色から黒褐色に変
化していった。また昇華精製したものでは、１０−４Ｔ
ｏｒｒと１０−４Ｔｏｒｒで同じ結果となった。どちら
もゾーンメルトで融解・固化後でも黄色で一部透明な結
晶が得られたが、横方向に無数のクラックが入り大きな
単結晶は得られなかった。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれば、ＭＮＡ原料を再結晶法、
昇華法、またはゾーンリファイニングによって精製し、
その後所定圧力、所定時間脱気して真空封管し、ブリッ
ジマン法により融解・固化させることによってＭＮＡの
バルク単結晶を成長させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において用いたブリッジマン法の装置構
成を示す図、第２図はＭＮＡの赤外線吸収スペクトルを
示す図、第３図は単結晶の臂開面のＸ線回折スペクトル
を示す図である。１０１・・・アンプル、１０３・・・１５ｍφ耐熱ガラ
ス管、１０５・・・４５ｍφ耐熱ガラス管、１０７・・
・モータ、１０９・・・針金、ｉｌｌ・・・真空ポンプ
用オイル、１１３・・・シリコンオイル、１１５・・・
真空ポンプ用オイル、１１７・・・ニクロム線、１１９
，１２１・・・安定化電源。出　　願　　人　　三菱化成株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２−メチル−４−ニトロアニリン（以下ＭＮＡと
言う）原料を精製する段階、精製したＭＮＡを所定圧力
下で所定時間脱気する段階、脱気したＭＮＡを所定速度
で融解・固化する段階とからなるＭＮＡの単結晶成長法
。
（２）前記脱気後、真空に保持するか、または不活性ガ
スを満たした密閉容器中で融解・固化する請求項１記載
のＭＮＡの単結晶成長法。
（３）１０＾−＾３Ｔｏｒｒより高真空で２０時間以上
脱気する請求項１または２記載のＭＮＡの単結晶成長法
。
（４）１０＾−＾４Ｔｏｒｒで２４時間脱気する請求項
１または２記載のＭＮＡの単結晶成長法。
（５）前記融解・固化はブリッジマン法により行う請求
項１または２記載のＭＮＡの単結晶成長法。
（６）真空に保持した密閉容器中でのＭＮＡの融解・固
化は、温度の異なる混じらない２種類の油を満たしたオ
イルバス中を１〜３ｍｍ／ｈｏｕｒの速度で容器を移動
させることにより行う請求項１または２記載のＭＮＡの
単結晶成長法。
（７）２種類の油の一方の温度は、１４０℃、他方は１
２０℃である請求項６記載のＭＮＡの単結晶成長法。
（８）ＭＮＡ原料の精製は再結晶法、昇華法、またはゾ
ーンリファイニング法により行う請求項１記載のＭＮＡ
の単結晶成長法。
（９）ＭＮＡ原料の再結晶による精製は、エタノール、
エタノール／水、エタノール／トルエン、アセトン、メ
タノール／キシレン、ベンゼンを溶媒として用い、温度
降下による溶解度の差、蒸発による濃縮を利用して行う
請求項８記載のＭＮＡの単結晶成長法。
（１０）ＭＮＡ原料の昇華精製は、５０℃〜１００℃で
行う請求項８記載のＭＮＡの単結晶成長法。
（１１）ＭＮＡ原料の昇華精製は７０〜８０℃、１０＾
−＾４Ｔｏｒｒより高真空で行う請求項８記載のＭＮＡ
の単結晶成長法。