JPH0255371B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭酸成分導入剤として有効な炭酸カ
ルシウム、その製法およびそのような炭酸カルシ
ウムを含有する発泡組成物に関する。 溶液のような水性環境下における酸性成分（以
下「酸成分」と称す）と重炭酸塩または炭酸塩含
有成分（以下「炭酸塩成分」と称す）との反応に
より二酸化炭素を生成または放出することは当該
技術においてよく知られており、以下発泡反応
（effervescent reaction）と呼ぶ。発泡反応はこ
れまで調節された時点で二酸化炭素の急速な放出
が望まれる食品および医療品工業のような多くの
分野において利用されている。 使用時に発泡反応を示す製品は通常酸成分およ
び炭酸塩成分の乾燥した固体混合物からなり、こ
の混合物は以下発泡組成物と呼ばれる。発泡組成
物中の酸成分および炭酸塩成分は普通乾燥固体で
あり、少なくとも相互の存在下で水溶性である。
更に、使用される酸および炭酸塩成分は、これら
の企画された使用に適合せるものでなければなら
ず、すなわち消費される場合に、これらの成分は
生理学的に受容できるものでなければならない。 多くのこのような発泡組成物が商業的に提供さ
れている。例えば、枸櫞酸、重炭酸ナトリウム
（枸櫞酸の化学量論的相当量以下）および香味料
の発泡組成物がこの組成物を適当な量の水に加え
る際に炭酸飲料を与えるということが知られてい
る。発泡組成物の他の例は、既知の発泡医薬錠
剤、ベーキングソーダなどである。これらの製品
の主なる利点は、勿論、発泡組成物を容易に且つ
経済的に乾燥固体として貯蔵することができそし
て必要に応じてそれを単に水と接触せしめること
によつて炭酸飲料を生成する（すなわち二酸化炭
素を放出させる）ことができるということであ
る。 食品工業においては、発泡組成物から炭酸飲料
を与える商業的に適当した製品が長い間要求され
ている。このような飲料は高度に美味でなければ
ならず、そして実際問題として消費者により迅速
に調製できるものでなければならない。普通、消
費者は短時間すなわちせいぜい約１〜３分で飲料
を調製できることを期待する。それ故に、発泡組
成物は水との接触によつて急速に発泡反応を示
し、消費者に対して非常に美味な炭酸飲料を与え
るということが重要である。 枸櫞酸、フマール酸、アジピン酸、林檎酸、酒
石酸などのような多くの酸成分が利用されるけれ
ども、これまで発泡組成物に利用されている主な
る炭酸塩成分は重炭酸ナトリウムである。重炭酸
ナトリウムは水溶液中において酸成分と高度に反
応性であつて急速に二酸化炭素を放出しそして発
泡組成物に工業的に利用される標準的な炭酸塩成
分である。炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウ
ムのような他の炭酸塩成分も可能な代替品として
示唆されたが、現在まで重炭酸ナトリウムのみが
望ましい速度の二酸化炭素放出速度を与えること
ができる。しかしながら、重炭酸ナトリウムは、
それを含有する溶液に対してナトリウムイオンの
存在によるものであることが知られている明らか
に不愉快な塩水または石けんのような味を与える
という欠点において、特に食品および医薬品工業
において大なる欠点を有している。従つて、発泡
組成物に利用される炭酸塩成分においてより快よ
い味の陽イオンを使用する多くの試みがなされ
た。 陽イオンを含有する水溶液または組成物にすぐ
れた味特性を与える陽イオンはカルシウムイオン
である。炭酸カルシウムおよびそれを含有する組
成物はこれまでに発泡組成物に対する炭酸塩成分
として示唆されたけれども、主に発泡反応を示す
二酸化炭素の緩慢な放出速度のために商業的製品
として利用されていない。例えば方解石状態の炭
酸カルシウムは、ある酸性水溶液中で全体の利用
可能な二酸化炭素を放出するのに、重炭酸ナトリ
ウムの相当する量に対して必要とされる時間の長
さの約10〜15倍の時間の長さを必要とする。前述
した方解石（calcite）およびあられ石
（aragonite）およびバテライトのような他の炭酸
カルシウムのごときいくつかの結晶性状態の炭酸
カルシウムが知られているけれども、発泡組成物
に商業的に容易に使用するために必要な二酸化炭
素放出速度を有するものは知られていない。それ
故に、炭酸カルシウムを含有しそして急速に発泡
反応を起す炭酸塩成分は当該技術に精通する者に
よつてもつとも喜ばれるであろう。この分野にお
ける従来の研究者等はこのような炭酸塩成分を提
供することはできなかつた。 本発明の目的は、このような炭酸塩成分を提供
しようとするものである。 また、本発明の目的は、発泡組成物における炭
酸塩成分として容易に使用することができる炭酸
カルシウムを製造する方法を提供しようとするも
のである。 更に、本発明の目的は、このような炭酸塩成分
を含有する発泡組成物を提供しようとするもので
ある。 これらのおよび他の目的および利点は、本発明
の以下の説明の考察から明らかであろう。 従つて、本発明は安定化された無定形の炭酸カ
ルシウムを提供するものである。 安定下された無定形の炭酸カルシウム 本明細書に使用される「無定形」なる語は、物
質の形態学的状態を調査する既知の手段による分
析によつて結晶状態を示さない物質の形態学的状
態を意味する。例えばある物質がＸ線分析によつ
てＸ線パターンを示さずそして物質を屈折率分析
にうけしめた場合に単に１個の屈折率を示す場合
にはその物質は無定形であるとみなされる。 本明細書に使用される「安定化された」なる語
は、密閉容器中に貯蔵した場合に無定形物質が長
時間、すなわち少なくとも１ケ月以上本質的に無
定形状態のままであることを意味する。 無定形の炭酸カルシウムはいくつかの文献
〔「Compt.rend.」第235巻第287頁（1952年）およ
び「J.Appl.Chem.」第17巻第185頁（1967年）参
照〕に報告されている。Gillott氏による後者の
文献は合成無定形炭酸カルシウムの形成において
Ca（OH）₂の炭酸塩が得られそしてこの無定形の
炭酸カルシウムは室温で湿気の存在下で結晶化し
て方解石になると述べている。無定形炭酸カルシ
ウムに関する本発明者等の実験結果は前述した知
見と一致する。しかしながら、本発明者等は、安
定化された無定形の炭酸カルシウムは従来の既知
の無定形炭酸カルシウムよりも方解石結晶形成に
対してより抵抗性であるということを知つた。 安定化された無定形の炭酸カルシウムは、既知
の結晶性状態の炭酸カルシウムを使用して得られ
る赤外線スペクトルと全く同様な赤外線スペクト
ルを有するが、安定化された無定形の炭酸カルシ
ウムは、得られるピークが既知の結晶性状態の炭
酸カルシウムを使用して得られるピークよりも有
意に広いスペクトルを与えるという点において区
別できる。 更に、電子顕微鏡下における検査は、安定化さ
れた無定形の炭酸カルシウムおよび既知の結晶性
状態の炭酸カルシウム（方解石、あられ石および
バテライト）の間の有意な差を示す。方解石結晶
は、サイズの一様な立方体を形成する。バテライ
トの結晶は異なるサイズの球体として存在する。
他方、あられ石の結晶はかなり一様な針状晶を形
成する。これに反して、安定化された無定形の炭
酸カルシウムの粒子は、同じ倍率において明白な
サイズまたは形状を有していない。更に拡大する
と、安定化された無定形の炭酸カルシウムは粗い
表面および非均一なサイズを有し、小さな粒子の
凝集物を示唆していることが判る。更に拡大され
た倍率は、大なる不規則的に成形された凝集物の
へりにおいて約10Åないし約340Åの平均粒子サ
イズを有する非常に小さな実質的に球状の粒子を
示す。安定化された無定形の炭酸カルシウムをＸ
線分析にうけしめた場合、Ｘ線パターンは得られ
ない。これらの結果は、安定された無定形の炭酸
カルシウムは無定形であることを示す。 無定形状態の安定化された無定形の炭酸カルシ
ウムは、更に屈折率測定によつて確認される。安
定化された無定形の炭酸カルシウムは明らかに等
方性であるのみでなく、それは他の無定形炭酸カ
ルシウムおよび既知の結晶性状態の炭酸カルシウ
ムを使用して見出される屈折率とは明らかに異な
る屈折率を与えるということが判つた。 安定化された無定形の炭酸カルシウムは、小さ
な粒子の炭酸カルシウムがこれまで有用であるこ
とが判つたいずれの場合においても有用である。
更に、安定化された無定形の炭酸カルシウムは発
泡組成物における炭酸塩成分として非常に有用で
ある。それ故に、本発明はまた、酸成分および安
定化された無定形の炭酸カルシウムからなるすぐ
れた発泡組成物を与える。 安定化された無定形の炭酸カルシウムを製造する
方法 安定化された無定形の炭酸カルシウムを製造す
る方法は、(1)カルシウムイオンおよび水素結合作
用物質の水溶液を形成せしめ、(2)溶液を約15℃以
下の温度に維持しながら溶液を二酸化炭素と接触
せしめて化学的に結合した水を含有する沈澱を形
成させ、そして(3)得られた組成物を本質的に未結
合水のない環境下に維持しながら沈澱中に含有さ
れている化学的に結合した水の量を約15重量％以
下に減少せしめることからなる。 本明細書に使用される「水素結合作用物質」な
る語は、水溶液中において水素結合を形成する１
種の物質または２種またはそれ以上の物質の組合
せを意味する。水素結合作用物質は、分子が同じ
分子の別の部分においてかまたは若干の他の分子
において水素を結合しうる少なくとも１個の酸素
または窒素原子を含有する有機物質であらねばな
らない。更に、水素結合作用物質は、本発明の方
法の沈澱形成工程に対して企図した温度で水溶性
であらねばならない。水素結合作用物質が水溶液
の形成においてそれ自体完全に水溶性でないが、
沈澱形成工程が進行するにつれて溶液となるとい
うことが起り得る。これらの物質も、また本発明
の範囲に包含される。水素結合作用物質の例は、
シユクローズ、グルコーズおよびマンノーズのよ
うな水溶性であるすべてのモノ−、ジ−、トリ−
およびオリゴ糖類またはアラビアゴム、グアゴ
ム、プロピレングリコール、アルギネート、カラ
ゲーンのようなヒドロコロイド型の糖類誘導体、
メタノール、エタノール、プロパノール、ソルビ
トールおよびグリセリンのような水溶性であるア
ルコールおよび多価アルコール物質、光学的に活
性および不活性な物質を包含する水溶性であるア
ミノ酸および重合アミノ酸（ペプチド）例えばグ
リシンおよびリジン、アスパラギン酸、フエニル
アラニン、およびそのジペプチドエステル例えば
Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フエニルアラニンのメチ
ルエステル、グリコール酸、酢酸、酒石酸および
乳酸のようなカルボン酸およびヒドロキシカルボ
ン酸を包含する。好適な水素結合作用物質は、使
用される製品における容易な入手性および有用性
のために糖類である。 本発明に使用される水溶液中の水素結合作用物
質の濃度は、一般に、全溶液の約２〜95重量％の
範囲になし得る。方法をより低いおよびより高い
水素結合作用物質の濃度で実施することができる
けれども、約10〜45重量％の範囲が商業的操作の
見地からみてもつとも実際的であることが判つ
た。しかしながら、選択された特定の水素結合作
用物質によつて濃度を広く変化して所望の結果を
実現できることは理解されなければならない。例
えば、すぐれた結果は約10％のような低いグリシ
ン濃度で得られるが、メタノールを使用する場合
は約90％の濃度がすぐれた結果を与えるというこ
とが判つた。 使用される水素結合作用物質の適当量の決定に
おいては、水溶液中の水素結合作用物質の物理的
効果を考慮しなければならない。例えば、水溶液
は非常に粘稠であつて、その結果貧弱な熱伝導、
貧弱な混合などのような問題を与える溶液を形成
するほど高い濃度の水素結合作用物質を含有して
はならない。水溶液中の好適な水素結合作用物質
の量は全溶液の約10〜30重量％の範囲にある。シ
ユクローズをこの範囲で使用する場合は、本発明
の方法ですぐれた結果が得られるということが判
つた。 本発明の方法の第１工程は、カルシウムイオン
および水素結合作用物質の水溶液の形成からな
る。溶液中のカルシウムイオンの濃度は溶液の約
0.01〜23重量％、好適には約１〜10重量％の範囲
であらねばならない。実際問題として、この後者
の範囲が好適であるけれども、本発明方法は実際
には望まれる充填量にのみ依存する低レベルのカ
ルシウムイオン濃度で実施することができる。高
度のカルシウムイオン濃度は、使用される水素結
合作用物質および水溶液が形成される温度によつ
て若干きまつてくる溶液状態となすことのできる
カルシウムイオンの量に依存する。 カルシウムイオンおよび水素結合作用物質を含
有する水溶液を形成する多数の種々な方法がある
けれども、これは本発明の重要な見地でなくそし
て多数の種々な方法を使用してこの溶液を形成す
ることができる。例えば、酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、水素化カルシウム、過酸化カルシ
ウムまたは他の水溶性カルシウム塩例えば塩化カ
ルシウムなどのようなカルシウム含有物質を(a)水
に溶解しそしてその後水素結合作用物質をその中
に分散するか、または(b)既に水素結合作用物質を
含有する水溶液に溶解することによつて水溶液を
形成することができる。若干実際的ではないけれ
ども、水と接触させることによつて水溶液中にカ
ルシウムイオンを与えるカルシウム金属を使用す
ることもできる。 勿論、得られる水溶液が適当な濃度のカルシウ
ムイオンおよび水素結合作用物質を有する限り
は、カルシウム含有物質の水溶液を水素結合作用
物質の水溶液と混合することによるかまたは任意
のその他の変形法によつて水溶液を形成すること
もできる。 水溶液を形成するために使用される水は、不当
な量の硬度がさけられる限り、蒸溜水または水道
水のいずれであつてもよい。 溶液を形成する温度は本発明の方法に対して重
要ではないが、例えばシユクローズの転化のよう
な水素結合作用物質の何等かの不利な変換を避け
るために好適には約70℃以下である。特に、すぐ
れた結果は溶液を周囲温度で形成することによつ
て得られることが判つた。更に、水素結合作用物
質がシユクローズである場合は、水溶液の温度が
低いほど溶液に与えることのできるカルシウムイ
オン濃度の程度は高い。これは、水溶液の単位重
量当りのすぐれた充填量のために本発明の方法に
対して特に有利である。 カルシウムイオンおよび水素結合作用物質の水
溶液中に時として見出される不溶性不純物は本発
明の方法に有意に不利な影響を与えないけれど
も、これらの不純物は得られる生成物中に不純物
として残りそして生成物を発泡組成物における炭
酸塩成分として使用した場合に安定化された無定
形の炭酸カルシウムの反応性を減少する。それ故
に、溶液中に見出される不溶性不純物のすべてで
ないが大部分を除去するために、溶液を過、遠
心分離またはその他の方法で処理することが好適
である。更に、本発明の方法の第１工程において
「透明（clear）」すなわち不透明な溶液に対立す
るような透明な溶液を形成することが好適であ
る。これは発泡反応における炭酸塩成分の官能性
の点で実質的にすぐれた生成物を与える。 不溶性不純物の除去に関して、溶液の温度が低
いほど過によるような除去速度は緩慢となりそ
してそれ故に不溶物を除去するのに必要な時間は
長くなるということが判つたので、不溶性不純物
を除去する場合溶液の温度に対する下限がある。
溶液中のカルシウムイオン濃度はある種の水素結
合剤を使用した場合低温度で増大せしめることが
できるということが判つたので、不溶性物の除去
を行う温度に対するこの下限はカルシウムイオン
濃度を改善または増大する望ましさに対してバラ
ンスさせなければならない。一般に低温で、すな
わち低温度におけるカルシウム含有物質の高度な
溶解性のために不溶性不純物が最低である可能な
限り低い温度で、不当に長い除去時間を必要とす
ることなしに大部分の不溶性不純物を溶液から除
去するのが好適である。前述した不溶性不純物は
過剰の酸化カルシウム、他のカルシウム含有物質
例えば水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび
普通にカルシウム含有物質中の不純物として見出
される多くの他の不溶性塩である。 カルシウムイオンおよび水素結合作用物質の水
溶液が形成された後、本明細書において「沈澱形
成工程」と称される第２工程は、沈澱を形成させ
るために得られた溶液を二酸化炭素と接触せしめ
ることからなる。 一般に、沈澱形成工程を低温度で実施する場合
は、得られる安定化された無定形の炭酸カルシウ
ムは発泡反応において急速な反応性を有すること
が判つた。 それ故に、本発明の反応性の生成物を得るため
に、沈澱形成工程中の水溶液は、一般に約15℃以
下ないし水溶液の大約凍結点のような低い温度に
維持しなければならない。更に、沈澱形成工程中
水溶液において維持される温度は、本発明の所望
の生成物の再現性に影響を与えることが判つた。
このような影響の理由は判らないけれども、この
ような生成物の再現性は低温度で非常に改善され
るということが判つた。従つて、この沈澱形成工
程における水溶液の温度は約10℃以下であるのが
好適でありそして更に温度は約−５℃〜約＋５℃
であるのが好適でありそしてなお更に溶液の温度
は約−３℃〜約０℃であるのが好適である。 沈澱形成工程が実施される水溶液の温度に関し
て、水溶液中の氷の存在は水溶液の適当な温度の
維持を助けそしてすぐれた生成物の形成を助ける
ようである。良好な生成物が氷の存在なしに得ら
れるけれども、水溶液中の氷の存在は本発明の方
法から得られる生成物を改善するであろうことに
注意しなければならない。 水素結合作用物質およびカルシウムイオンを含
有する水溶液は、それを二酸化炭素と接触せしめ
ながら適当な温度となしそして該温度に維持す
る。二酸化炭素は、気体または固体の形態にあり
そして溶液の表面にまたは表面下に導入すること
ができるし、あるいはまた向流方法で接触せしめ
ることさえできる。好適な接触方法は、緊密な接
触および良好な撹拌を与えるように表面下で接触
せしめることである。二酸化炭素はまた、他のガ
スが不活性である限りコンバーターガスのような
他のガスと共に導入することができる。 水溶液のいずれかの特定部分の温度が約15℃以
上に上昇しないように（すなわち局部的な「ホツ
トスポツト」を避けるために）水溶液の充分な撹
拌を与えねばならない。 沈澱形成工程の実施において、水溶液は、沈澱
を形成させるために最初に塩基性またはアルカリ
性状態にあらねばならない。PHは沈澱が起るにつ
れて減少するであろう。このアルカリ性のPH条件
は、安定化された無定形の炭酸カルシウムを得る
のに必要であることが判つた。このアルカリ性の
状態は、普通、水との接触によつて塩基性または
アルカリ性溶液を形成する形態のカルシウムを使
用することによつて得ることができる。しかしな
がら、それはアルカリ性物質を水溶液に混合する
ことによつても得ることができる。 二酸化炭素は、もはや二酸化炭素が吸引されな
くなるまで、水溶液に導入しなければならない。
（二酸化炭素の導入は続行することができるがそ
れはもはや水溶液に対して作用しない。）水溶液
が二酸化炭素（二酸化炭素飽和水溶液から放出さ
れる正規な二酸化炭素以外の）を放出する場合
は、実質的にすべての二酸化炭素を放出するま
で、水溶液を平衡化せしめなければならない。 沈澱形成工程において形成される沈澱は、沈澱
の重量を基にして大なる重量割合の化学的に結合
した水そしてまた水素結合作用物質を含有する炭
酸カルシウムの形態にある。 次に、この沈澱は、得られた沈澱中に含有され
ている化学的に結合した水の量を約15％以下に減
少するために、すなわち換言すれば沈澱の「脱
水」を起すために処理しなければならない。得ら
れた組成物を実質的に未結合水を含有していない
環境下に維持するような方法で脱水を実施するこ
とが重要である。このことは、適当な脱水によつ
て本発明の生成物を与えるためには得られた組成
物が遊離状態にある水、水溶液からの水または沈
澱から放出される水と接触することを実質的に避
けるような手段を設けねばならないことを意味す
る。本発明の新規な生成物はこの方法においての
み与えることができる。 脱水を実施するためにいくつかの方法が使用さ
れる。これらの方法の一つの方法は、沈澱を溶液
から採取しそしてそれを揮発性有機溶剤で洗滌し
そして次に水が沈澱中のその化学的に結合した形
態から放出されたらすぐに化学的に結合した水の
一部が残留する組成物から実質的に瞬間的に除去
されることを容易にするような環境下で沈澱を脱
水することによつて、沈澱を溶液から単離するこ
とからなる。この方法を以下に詳細に説明する。 本発明の方法の沈澱形成工程が完了したらすぐ
に、沈澱を水溶液から採取する。採取は過、遠
心分離または沈降などのような固体を含有する液
体から固体を採取する普通の手段のいずれかによ
つて実施することができる。沈澱に付着した若干
の水溶液を有する沈澱のケーキが得られる。 次に、沈澱の粒子に付着している微量の残留水
溶液を除去するために、採取したケーキを水混和
性有機溶剤による溶剤置換によつて水溶液を洗滌
除去する。ケーキの洗滌に使用される好適な水混
和性有機溶剤は、低級アルキルアルコール例えば
メタノール、エタノールまたはイソプロパノー
ル、またはケトン例えば低温度における乾燥によ
つて沈澱から容易に除去できるアセトンである。
これは水溶液を含有していない物質を与える。 若干の有機溶剤は沈澱ケーキに付着している水
溶液を除去するのみでなく、化学的に結合した水
の若干の部分を除去するということが判つた。こ
れは有害でないばかりでなく、得られる最終生成
物に不利な影響を与えることなしに得られた単離
沈澱の脱水の必要性を少なくするので望ましいこ
とである。 採取および洗滌中、ケーキが実質的に水溶液を
含有しなくなるまで、沈澱を低温度に維持するの
が好適である。溶剤置換すなわち洗滌部分を包含
する単離を幕15℃以下の温度そして好適には約10
℃以下の温度そして特に好適には約−５℃〜約＋
５℃の温度で実施するのが好適である。これは本
発明のすぐれた生成物を与える。 水混和性溶剤を沈澱から除去するに際して使用
される温度は、ある程度、得られる生成物に不利
な作用を与えることなしに沈澱の洗滌に使用され
る特定の有機溶剤によつてきまつてくる。例え
ば、メタノールを使用する場合は約40℃までの温
度を使用することができ、これに対してアセトン
およびエタノールでは約５℃より高い温度は得ら
れる生成物に不利な作用を与えるということが判
つた。 有機溶剤による洗滌後、沈澱中に残留する水は
沈澱粒子に単に付着している水ではなくて化学的
に結合している水であり、そして沈澱の大なる重
量部分であることが判つた。 次に、沈澱は、安定化された無定形の炭酸カル
シウムを与えるために、含有されている化学的に
結合した水の量を約15％以下に減少するように処
理しなければならない。得られた沈澱中の化学的
に結合した水の量の減少は、化学的に結合した水
を除去する特定の方法で沈澱を処理することによ
つて達成され、そして前述したような沈澱を水溶
液から採取する単離とは明らかに区別されなけれ
ばならない。特に、水が沈澱中のその化学的に結
合した形態から放出されたらすぐに化学的に結合
した水の一部分が残留する組成物から実質的に瞬
間的に除去されるのを容易ならしめる環境下にお
いて、前述したようにして単離された沈澱を処理
しなければならない。換言すれば、(a)化学的に結
合した水の一部分を水が結合されている結合物か
ら放出させ、そして他方(b)そのようにして放出さ
れた水を残留組成物から実質的に瞬間的に除去す
ることからなる必要な二重の作用がある。 脱水は、種々な手段および多くの型の装置で実
施することができる。例えば、すぐれた脱水結果
は、溶剤洗滌および乾燥した沈澱を真空オーブ
ン、流動床乾燥機および必要な時間の長さが増大
するけれども低湿潤条件下における空気乾燥によ
る均一な脱水により処理することによつて得られ
る。これらの操作のそれぞれにおいて、溶剤洗滌
および乾燥した沈澱は、化学的に結合した水の一
部分が除去されそして他方水が放出されるにつれ
て水が周囲組成物から実質的に瞬間的に除去され
るように処理される。脱水は、得られる組成物中
に残留する化学的に結合した水の量が15重量％よ
り少なくなるまでつずけねばならない。化学的に
結合した水の含有量は得られる組成物の約0.1％
程度の低い％まで減少することができるけれど
も、脱水は化学的に結合した水の含有量が組成物
の約２〜５重量％となつた場合に中止するのが好
適である。 溶液から単離されそして溶剤洗滌したかまたは
溶剤洗滌されていない未脱水沈澱は軟かい脆弱な
半固体である。適当に脱水した場合はそれはその
脆弱な状態を留保するがより固くそしてより固体
となる。もし適当に脱水しない場合すなわち水が
急速に充分に除去されない場合は、軟かい脆弱な
半固体はその形状を失ないそしてスラリーとな
る。スラリーを乾燥すると、硬質の脆いチヨーク
様の固体が得られる。このものは明らかに方解石
結晶性状態の炭酸カルシウムであつて、これは発
泡反応における望ましい反応性の速度を有してい
ない。この望ましくない効果は以下では「変質
（decomposition）」と称す。 本発明の方法の脱水の他の例示的実施において
は、脱水は次の方法で実施できることが判つた。
この実施化は、本発明の方法の沈澱形成工程で形
成された沈澱の冷水性スラリーを形成せしめそし
てスラリーを噴霧乾燥することからなる。 冷水性スラリーを製造する一つの方法は、
過、遠心分離、沈降などのような手段によつて沈
澱が形成されている水溶液の大部分を分離して少
量の水溶液が付着した湿潤ケーキを残し次にこの
湿潤ケーキを冷水にスラリー化することによる。 あるいはまたこのようにする代りに、水溶液の
少量を沈澱から分離して水溶液中の沈澱の冷水性
スラリーを残すことができる。沈澱からの水溶液
の分離の程度は、ケーキを再スラリー化するため
に冷補充水を与えることの経済性に対してバラン
スされた水素結合作用物質の不当な使用を避ける
ために本発明の方法の第１工程に水溶液を再循環
することの望ましさによつてきまつてくる。形成
された冷水性スラリーは、二つの前述した説明の
間の折衷案ですらあることができ、この場合にお
いては水溶液は沈澱のケーキを形成するほど充分
には分離されないが、それにもかかわらず望まし
いスラリーを与えるためには冷水が添加される。
いずれの場合においても、得られる生成物に対す
る不利な作用を避けるために得られるスラリーは
形成中および乾燥までのすべての時間約15℃以下
に維持されなければならない。 次に、約15℃以下で噴霧乾燥機に導入されつつ
あるスラリーおよび沈澱を急速に乾燥しそして脱
水するのに充分な条件下に噴霧乾燥機を維持しな
がら、冷水性スラリーを噴霧乾燥する。 本発明の方法のこの態様は、水溶液からの沈澱
の単離を完了しそして同時に化学的に結合された
水を放出しそして他方そのようにして放出された
水を実質的に瞬間的に除去する結果を与えるであ
ろうことが判つた。本発明の方法のこの部分は、
それによつて簡単化且つ改善されて製造時間の短
縮が得られる。更に、この操作方は水混和性溶剤
による沈澱の洗滌の必要性を除去する。 噴霧乾燥を使用するときの沈澱に対する作用
は、本質的に前述したと同じであることに留意す
べきである。すなわち、噴霧乾燥機の作用は沈澱
から残留水溶液を除去して本質的に前述したよう
な単離を完了し、そして同時に噴霧乾燥は沈澱か
ら大部分の化学的に結合した水を放出しそして他
方そのようにして放出された水を周囲組成物から
実質的に瞬間的に除去する。得られる生成物中の
化学的に結合した水は化学的に結合した水の含量
の好適な範囲にあるということが判つた。 本発明の生成物は、前述したような望ましい特
性を有するけれども、また明らかに脱水工程中に
維持された条件による部分的分解によつて若干の
従来の技術の物質の望ましくない性質も有すると
いうことが理解されねばならない。 種々な炭酸カルシウムの反応性を測定するため
に以下に示すような試験を実施した。蒸溜水200
mlを1.0N枸櫞酸溶液5.0mlと混合して枸櫞酸５ミ
リ当量を含有する溶液を形成させる。この枸櫞酸
溶液のPHは、拡大可能なスケール（フルスケール
偏向は２PH単位である）を有するリーズ・アン
ド・ノースラツプPH計で測定して2.6である。PH
計を6.5インチ幅のチヤートおよび１分当り８イ
ンチに相当する速度を有するリーズ・アンド・ノ
ースラツプ記録計に連結しそしてフルスケール偏
向が２PH単位であるように調整する。PH計の電極
を枸櫞酸溶液に浸漬しそして溶液を含有するビー
カーを磁気撹拌機上におく。撹拌機は約125rpm
に調節する。PH計は０偏向に調節する（従つて記
録計もまた０偏向にある）。記録計チヤートを活
動させる。次に、試験される炭酸カルシウムの試
料0.18ｇをビーカーに加える。すべての炭酸カル
シウムが反応するまで記録計上に記録される溶液
のPHは増大しそして溶液のPHがもはや増大しなく
なつた場合に反応は完了したとみなされる。PHが
もはや増大しない点を測定することによつて、特
定の炭酸カルシウム試料に対して必要な反応時間
の長さを観察することができる。 この反応試験を使用することによつて、種々な
炭酸カルシウムの反応性を測定することができ
る。前記試験によつて測定したときに１分より少
ない反応性時間を有する炭酸カルシウムは、使用
に当つて非常に急速な発泡反応を支持しうるとい
う点において非常に有用な発泡組成物用の炭酸塩
成分を提供するであろうということが判つた。本
発明の方法はこのような炭酸カルシウムを提供す
る。 本発明に至る研究中に、製造された若干の炭酸
カルシウムは初期にはこの望ましい急速な反応性
の特性を有するけれども貯蔵期間の後にその急速
な反応性を失なうであろうことが判つた。飽和空
気と接触状態では多くのこのような急速に反応性
の炭酸カルシウムは速やかにその急速な反応性を
失なうことが判つた。低度の飽和または相対湿度
は急速な反応性の緩慢な損失を生ずる。低湿度条
件下で貯蔵された試料は長期間その急速な反応性
を保持する。 このような炭酸カルシウムに対するもつともき
びしい貯蔵条件は、小さな密閉された容器（すな
わち非常に小さな空気空間を有する）中における
貯蔵である。これは、明らかに試料は容器中の空
気を飽和するのに非常に少量の水を失なうにすぎ
ないという事実による（22.2℃で飽和した空気は
0.0002ｇ水蒸気／c.c.を含有する）。 本発明の炭酸カルシウムを包含する種々な急速
に反応性の炭酸カルシウムの「貯蔵性」を測定す
るために、次の試験を実施した。試料2.0ｇを計
量して１オンスのガラス瓶に入れそしてキヤツプ
で密閉する。瓶および内容物を室温（20〜25℃）
で貯蔵する。１ケ月の貯蔵の終りに、前述した試
験によつて反応性を測定する。もしこの試験で反
応性が５％以上増大する場合は、試験した試料は
受容し得る貯蔵性を有していない。 一般に、約５％以下の安定化された無定形の炭
酸カルシウム中の化学的に結合した水の含量は良
好な貯蔵性のために望ましいものであることが判
つた。しかしながら、本発明の物質の貯蔵性は、
もつぱら化学的に結合した水の含量によるもので
ないということが判つた。15％のような多量の化
学的に結合した水を含有する物質は３ケ月以上貯
蔵できそして単に２％の水を含有するその他の物
質は１ケ月以下しか貯蔵できないということが判
つた。 しかしながら、安定化された無定形の炭酸カル
シウムは、合理的に予測でき且つ受容できる貯蔵
性を有せしめるためには約５％より大でない水含
量を有することが好適である。 本発明の方法は以下の例を参照することによつ
てより容易に理解されるであろう。例１は一般的
な操作方法である。以下の例は本発明を限定する
ものとして理解されるべきでなく、本発明は広く
解釈されるべきであつてそして特許請求の範囲に
よつてのみ限定されるものである。これらの例に
おいて、脱水した沈澱の水分含量は化学的に結合
した水の含量を意味する。これらの例において特
に説明しない限りは以下の操作方法から得られる
生成物の分析は使用した水素結合作用物質の存在
を示す。 例 １ 適当な容器中において、カルシウムイオンおよ
びシユクローズの水溶液を製造する。水溶液中の
シユクローズの好適量は溶液の約10〜30重量％で
ある。溶液中のカルシウムイオンの濃度は全溶液
の重量当りカルシウム約0.01〜23重量％となすこ
とができる。この溶液は酸化カルシウム、水酸化
カルシウム、水素化カルシウム、過酸化カルシウ
ムまたはその他の水溶性塩例えば塩化カルシウム
などのようなカルシウム含有物質を水に分散しそ
して次にシユクローズを加えるかまたは、シユク
ローズ水溶液に分散することによつて形成するこ
とができる。カルシウム含有物質をシユクローズ
の前に加えるのが好適であり、そしてカルシウム
イオン溶解度は水溶液中のシユクローズ濃度が増
大するにつれて増大するということが判つた。 酸化カルシウムを水に加えて消石灰スラリーを
形成させそして得られるスラリーにシユクローズ
を加えることによつてカルシウムイオンおよびシ
ユクローズ水溶液を形成することが好適である。
説明のために酸化カルシウムをこの例においては
利用する。過度な量の不純物が避けられる限りシ
ユクローズ物質の純度は重要でない。 使用される酸化カルシウムの純度も重要でない
が、水溶液に伴なつて痕跡量以上の量のマグネシ
ウムイオンを有することは望ましくない。また、
溶液の形成において、物質のかなり急速な溶解速
度を与えるために一様に小さな粒子サイズを有す
る物質を選択することが特に有用である。 溶液の単位重量当りの生成物のすぐれた収量の
ために、前述した範囲の高濃度においてシユクロ
ーズおよびカルシウムを有する水溶液を得ること
が好適である。 溶液の形成に使用される温度は本発明の方法に
とつて重要ではないが、転化によるようなイユク
ローズの不利な変換を避けるために温度は好適に
は約70℃以下である。更に、酸化カルシウムをシ
ユクローズ含有水溶液に加える場合、シユクロー
ズ含有水溶液の温度が低いほど、溶液となし得る
カルシウムイオンの濃度は高いということが判つ
た。 次に、シユクローズおよびカルシウムイオンの
得られた水溶液を二酸化炭素と接触させる。溶液
は好適には約−３℃〜約＋３℃の温度にありそし
てそれを二酸化炭素と接触せしめる間該温度に維
持される。二酸化炭素はガスの形態にありそして
溶液液面下に導入される。これは緊密な接触およ
び良好な撹拌を与える。溶液中のカルシウム１モ
ル当り二酸化炭素約1.4〜1.5モルが消費された後
に沈澱が形成しはじめ、そしてカルシウム１モル
当り二酸化炭素約1.7〜2.2モルが消費されるまで
沈澱は形成しつづける。この段階における沈澱の
形成は発熱的である。本発明の方法は溶液に対し
て二酸化炭素を供給しつづけることによつて実施
することができるが、この点において溶液に対す
る二酸化炭素の供給を中止するのが好適である。 沈澱形成工程の発熱段階が終つた場合に、溶液
は吸熱段階において二酸化炭素を放出しはじめ
る。もし二酸化炭素供給流れを連続的に水溶液に
供給する場合は、溶液から放出される量は溶液に
加えた量より大であることが観察できる。水溶液
に対する二酸化炭素供給流れを前述したような発
熱段階の終りで中止する場合は、沈澱を含有する
溶液は二酸化炭素を放出するであろう。いずれの
場合においても、この吸熱二酸化炭素放出段階
は、溶液中のカルシウムに対する消費された二酸
化炭素のモル比がカルシウム１モル当り二酸化炭
素約1.0モルとなるまでつづく。前述したような
段階が完了すること、そして更に二酸化炭素放出
が本質的に止むまで第２の段階をつづけることは
沈澱の形成において重要である。 次に沈澱を遠心分離次いで水混和性溶剤による
洗滌および溶剤の蒸発によるような方法によつて
溶液から単離する。この操作方法は溶液を含有し
ていない洗滌した沈澱を与える。沈澱中に残留す
る水は単に沈澱粒子に付着している水ではなくて
化学的に結合した水である。この化学的に結合し
た水の量は安定化された無定形の炭酸カルシウム
を与えるために約15％以下に減少されなければな
らない。 次に洗滌した沈澱を脱水する。例えば、これは
水がその化学的に結合した状態から放出されるに
つれて水を連続的に除去する真空オーブン中で高
真空下でもつとも容易に実施することができる。 得られる生成物は前述した反応性試験に付した
場合に１分以内で反応しそしてこの反応性を少な
くとも１ケ月の貯蔵に対して維持する微細な白色
粉末である。 例 ２ 適当な容器中において、酸化カルシウム75.0ｇ
および水225.0ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌
して消石灰スラリーを形成させる。シユクローズ
337.5ｇおよび水937.5ｇの溶液を消石灰スラリー
に加えそして得られた混合物を周囲温度で15分撹
拌し次に５℃に冷却する。「ジカライトスピード
−プラス（Dicalite Speed−Plus）」（過助剤）
20ｇを加えそして混合物をジカライトスピード−
プラス20ｇを通して過する。次に液を０℃に
冷却しそして氷1000ｇを加えてカルシウム2.0％
およびシユクローズ13.1％を含有する混合物を得
る。この混合物にCO₂40を加える。二酸化炭素
は急速に撹拌しながら混合物の表面下に供給され
る。得られた混合物を−２℃で１時間撹拌し、そ
れから＋２℃に加温しそして沈澱をバスケツト遠
心分離機で除去する。沈澱ケーキを０℃の水700
ml中でスラリー化（固体分13％）しそしてスラリ
ーを入口温度500〓（出口温度300〓）で噴霧乾燥
する。分析はH₂O4.9％の存在を示す。生成物の
反応性は45秒でありそしてこの反応性は延長され
た貯蔵期間にわたつて残留する。 例 ３ 適当な容器中において、水1300ｇ、シユクロー
ズ300ｇおよび酸化カルシウム30ｇの混合物を周
囲温度で１時間撹拌し次に５℃に冷却する。ジカ
ライトスピード−プラス20ｇを加えそして混合物
をジカライトスピード−プラス20ｇを通して真空
過する。次に液を０℃に冷却し、破砕氷300
ｇを加えてカルシウム1.1％およびシユクローズ
15.5％を含有する混合物を得そして急速に撹拌し
ながらCO₂0.85立方フイートをこの混合物の表面
下に供給して沈澱を形成させる。得られた混合物
を−２℃で１時間撹拌しそれから＋１℃に加温す
る。沈澱を遠心分離によつて除去しそして５℃の
アセトン550ml量で４回スラリー化する。それぞ
れの洗滌後、溶剤を真空過によつて除去する。
洗滌した沈澱を真空オーブン（0.45mm）中で44℃
で18時間脱水する。得られた生成物はH₂O9.1％
を含有し、45秒の反応性を有しそしてこの反応性
を延長された貯蔵期間保持する。 例 ４ 例２の操作方法によつて沈澱を製造しそして遠
心分離する。得られるケーキ（250ｇ）を２℃の
アセトン475ml量で４回洗滌する。それぞれの洗
滌後、アセトンを真空過によつて除去する。洗
滌した沈澱を５〜5.5ft³／分の空気の流れを使用
して60分間40℃の流動床乾燥機中で乾燥する。得
られる生成物はH₂O7.5％を含有し、45秒の反応
性を有しそしてこの反応性を延長された貯蔵期間
保持する。 例 ５ 沈澱を次の操作方法によつて製造する。適当な
容器中において、酸化カルシウム75.0ｇおよび水
225.0ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌して消石
灰スラリーを形成する。シユクローズ337.5ｇお
よび水937.5ｇの溶液を消石灰スラリーに加えそ
して得られた混合物を周囲温度で15分撹拌し次に
５℃に冷却する。ジカライトスピード−プラス
（過助剤）20ｇを加えそして混合物をジカライ
トスピード−プラス20ｇを通して過する。次
に、液を０℃に冷却し、氷750ｇを加えてカル
シウム2.2％およびシユクローズ14.5％を含有す
る混合物を得る。急速に撹拌しながらCO₂40を
表面下に供給して沈澱を形成させる。得られた混
合物を−２℃で１時間撹拌し次に＋２℃に加温し
そして沈澱をバスケツト遠心分離で除去する。前
述した操作方法によつて製造した沈澱ケーキの試
料を以下の通り乾燥および（または）脱水する。 Ａ 沈澱ケーキをそのまま（溶剤洗滌なしに）乾
燥する。 (1) ケーキ10ｇを真空オーブン（ナシヨナル・
アプライアンス・カンパニー製品、内部寸法
12″×8″×8″）中で25℃および1.0mm以下で４
時間乾燥し次いで67℃および1.0mm以下で18
時間乾燥する。 水含有量 4.6％ 反応性 45秒 貯蔵性 優秀 (2) ケーキ40ｇを真空オーブン中で25℃および
1.0mm以下で２時間乾燥し次いで84℃および
1.00mm以下で18時間乾燥する。 水含有量 0.8％ 反応性 102秒 (3) ケーキ25ｇを強制通風炉（ブルーＭエレク
トリツク・カンパニー製品）中で45℃で20時
間乾燥する。 水含有量 1.0％ 反応性 102秒 (4) ケーキ25ｇをオーブン（ナシヨナル・アプ
ライアンス・カンパニー製）中で70℃で20時
間乾燥する。 水含有量 0.8％ 反応性 150秒 (5) ケーキ25ｇを30％相対湿度および24℃でベ
ンチ上で20時間乾燥せしめる。 水含有量 1.1％ 反応性 120秒 (6) ケーキ40ｇをオーブン（ナシヨナル・アプ
ライアンス・カンパニー製）中で200℃で18
時間乾燥する。 水含有量 0.2％ 反応性 165秒 Ａの(2)〜(6)において実施された脱水は、Ａの
(1)で実施した適当な脱水と比較して不適当な脱
水による沈澱の変質を示す。Ａの(1)において
は、少量の沈澱が高真空中で脱水されそして得
られた物質はすぐれた反応性および貯蔵性を有
する。Ａの(2)〜(6)においては、沈澱は脱水中に
スラリーを形成しそして明らかに急速に充分に
乾燥される沈澱から遊離水が除去されないため
に低水分含有量及び貧弱な反応性を有する硬質
の脆いチヨーク様の固体が得られる。 Ｂ 沈澱ケーキ（250〜300ｇ）を０〜５℃の無水
アセトン353ｇで２回洗滌する。アセトンをそ
れぞれの洗滌後に吸引過によつて除去する。
洗滌した沈澱を以下に述べるようにして脱水す
る。 (1) ケーキ200ｇを真空オーブン中で25℃およ
び１mm以下で４時間乾燥し次いで86℃および
１mm以下で18時間乾燥する。 水含有量 8.3％ 反応性 45秒 貯蔵性 優秀 (2) ケーキ200ｇを真空オーブン中で25℃およ
び10mmで４時間乾燥し次いで74℃および10〜
15mmで18時間乾燥する。 水含有量 0.5％ 反応性 135秒 (3) ケーキ25ｇを強制通風炉中で47℃で20時間
乾燥する。 水含有量 2.1％ 反応性 150秒 (4) ケーキ25ｇをオーブン中で72℃で20時間乾
燥する。 水含有量 1.0％ 反応性 150秒 (5) ケーキ25ｇを相対湿度および24℃でベンチ
上で乾燥する。 水含有量 1.0％ 反応性 150秒 Ａにおけるように、Ｂの(2)〜(5)において脱水
された試料は沈澱の変質を起す不適当な脱水の
例である。Ｂの(2)〜(5)においては、脱水工程中
にスラリーが形成されそして低度な水分含有量
および貧弱な反応性を有する硬質の脆弱なチヨ
ーク様物質が得られる。他方、Ｂの(1)は変質が
起らないように脱水工程を実施する適当な方法
を例示するものであり、そしてそれから得られ
た生成物はすぐれている。 Ｃ 沈澱ケーキを５：１比（溶剤ml：ケーキｇ）
の25℃のメタノールで２回洗滌する。それぞれ
の洗滌後に溶剤を真空過によつて除去する。
洗滌した沈澱を以下に述べるようにして脱水す
る。 (1) ケーキ200ｇを真空オーブン中で25℃およ
び＜２mmで４時間乾燥し次で76℃および＜２
mmで18時間乾燥する。 水含有量 3.9％ 反応性 45秒 貯蔵性 優秀 (2) ケーキ200ｇを真空オーブン中で25℃およ
び7.8mmで４時間そして63℃および7.8mmで18
時間乾燥する。 水含有量 16.1％ 反応性 45秒 貯蔵性 貧弱 (3) ケーキ25ｇを強制通風炉中で48℃で20時間
乾燥する。 水含有量 12.7％ 反応性 45秒 貯蔵性 貧弱 (4) ケーキ25ｇをオーブン中で40℃で20時間乾
燥する。 水含有量 2.7％ 反応性 45秒 貯蔵性 優秀 (5) ケーキの試料15ｇを39％相対湿度および24
℃でベンチ上で20時間乾燥する。 水含有量 15.0％ 反応性 45秒 貯蔵性 優秀 Ｃの(2)および(3)で脱水された試料は、適当な
条件下ではあるがしかし不充分な長さの時間脱
水工程を実施する例でありそれによつてすぐれ
た初期の反応性および貧弱な貯蔵性を有する生
成物を与える。Ｃの(1)、(4)および(5)は脱水工程
を実施する適当な方法およびそれから得られる
生成物の例示である。 例 ６ 適当な容器中において、酸化カルシウム20.0ｇ
および水60.0ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌し
て消石灰スラリーを形成させる。シユクローズ
90.0ｇおよび水250.0ｇの溶液を消石灰スラリー
に加えそして得られた混合物を周囲温度で15分撹
拌しそして次に５℃に冷却する。ジカライトスピ
ード−プラス10ｇを加えそして混合物をジカライ
トスピード−プラス10ｇを通して過する。次に
液を０℃に冷却し、氷240ｇを加えてカルシウ
ム2.1％およびシユクローズ13.6％を含有する混
合物を得そしてCO₂24を急速に撹拌しながら混
合物の表面下に供給して沈澱を形成させる。得ら
れた混合物を−２℃で１時間撹拌し、＋0.5℃に加
温しそして沈澱を真空過によつて採取する。得
られたケーキを25℃の水400ｇの量で２回スラリ
ー化する。水を真空過によつて除去しそして次
にケーキを25℃のメタノール400mlで洗滌する。
洗滌した沈澱を45％の相対湿度および約24℃の温
度で18時間空気乾燥する。得られた白色の固体粉
末は79秒という受容できない反応性を有してい
る。生成物は明らかに水洗滌工程中に変化しそし
て分析によつてシユクローズが沈澱中に存在しな
いことが判る。 例 ７ 適当な容器中において、酸化カルシウム20.0ｇ
および水60.0ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌し
て消石灰スラリーを形成させる。シユクローズ
90.0ｇおよび水490.0ｇの溶液を消石灰スラリー
に加えそして得られた混合物を周囲温度で15分撹
拌し次に12℃に冷却する。ジカライトスピード−
プラス10ｇを加え、次に混合物をジカライトスピ
ード−プラス10ｇを通して過する。カルシウム
2.1％およびシユクローズ13.6％を含有する液
を13℃に冷却しそして急速に撹拌しながらCO₂27
を表面下に供給して沈澱を形成させる。この時
間中、温度は17℃に上昇する。得られた混合物を
約15℃で１時間撹拌し次に沈澱を真空過によつ
て採取する。得られたケーキを25℃のメタノール
400mlの量で２回スラリー化する。メタノールを
真空過によつて除去しそして次に洗滌した沈澱
を43％の相対湿度および約24℃の温度で18時間乾
燥する。 得られる微細な白色粉末は45秒の反応性を有し
そして貯蔵中この反応性を保持する。 例 ８ 適当な容器中において、酸化カルシウム10.0ｇ
および水30.0ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌し
て消石灰スラリーを形成させる。グルコーズ50.0
ｇおよび水300.0ｇの溶液を消石灰スラリーに加
えそして得られた混合物を撹拌し次に５℃に冷却
する。混合物をジカライトスピード−プラス10ｇ
を通して過する。次に液を０℃に冷却しそし
て氷200ｇを加えてカルシウム1.1％およびグルコ
ーズ8.5％を含有する混合物を得る。急速に撹拌
しながらCO₂10を混合物の表面下に供給して沈
澱を形成させる。得られた混合物を−２℃で45分
撹拌し、＋２℃に加温しそして沈澱を真空過に
よつて採取する。得られたケーキを25℃のメタノ
ール150mlの量で２回スラリー化する。メタノー
ルを真空過によつて除去しそして洗滌した沈澱
を20％の相対湿度および24℃の温度で24時間空気
乾燥する。 得られる微細な白色粉末は水約15.0％を含有
し、30秒の反応性を有しそして延長された貯蔵期
間この反応性を保持する。 例 ９ 適当な容器中において、水1162.5ｇ、グルコー
ズ337.5ｇおよび酸化カルシウム75.0ｇの混合物
を周囲温度で１時間撹拌し、次に５℃に冷却す
る。ハイフロス−パーセル（過助剤）20ｇを加
えそして得られた混合物をハイフロス−パーセル
20ｇを通して真空過する。次に液を０℃に冷
却し、破砕氷900ｇを加えてカルシウム2.1％およ
びグルコーズ13.6％を含有する混合物を得、次に
急速に撹拌しながらCO₂40を混合物の表面下に
供給して沈澱を形成させる。得られる混合物を−
１℃で１時間撹拌し、次に＋１℃に加温しそして
沈澱をバスケツト遠心分離で採取する。得られた
ケーキを０℃の水700ml中にスラリー化する（固
体分13重量％）。このスラリーを500〓の入口温度
（出口温度300〓）で噴霧乾燥する。得られた微細
な白色粉末は水4.7％を含有し、30秒の反応性を
有しそして延長された貯蔵期間にわたつてすぐれ
た貯蔵性を有す。 例 10 適当な容器中において、酸化カルシウム20.0ｇ
および水60.0ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌し
て消石灰スラリーを形成させる。ソルビトール
90.0ｇおよび水250.0ｇの溶液を消石灰スラリー
に加えそして得られた混合物を撹拌し、次に３℃
に冷却する。混合物をジカライトスピード−プラ
ス10ｇを通して過する。次に液を０℃に冷却
しそして氷240ｇを加えてカルシウム2.1％および
ソルビトール13.1％を含有する混合物を得、次に
急速に撹拌しながらCO₂27を混合物の表面下に
供給して沈澱を形成させる。得られた混合物を−
２℃で70分撹拌し、それから＋１℃に加温しそし
て次に沈澱を真空過によつて採取する。沈澱ケ
ーキを25℃のメタノール400ml量で２回およびア
セトン400ml量で２回スラリー化する。溶剤を真
空過によつて除去し、次に洗滌した沈澱を40％
の相対湿度および25℃の温度で24時間空気乾燥す
る。 得られる生成物の水含有量は約17.6％でありそ
してその反応性は45秒である。しかしながら生成
物はこの反応性を貯蔵期間中保持しない。 例 11 適当な容器中において、酸化カルシウム60ｇお
よび水180ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌して
消石灰スラリーを形成させる。ソルビトール270
ｇおよび水750ｇの溶液を消石灰スラリーに加え
そして得られた混合物を周囲温度で15分撹拌し次
に５℃に冷却する。ハイフロスーパーセル（過
助剤）20ｇを加えそして混合物をハイフロスーパ
ーセル20ｇを通して過する。液を０℃に冷却
し、氷720ｇを加えてカルシウム2.1ｇ％およびソ
ルビトール13.6％を含有する混合物を得、次に急
速に撹拌しながらCO₂41を混合物の表面下に供
給して沈澱を形成させる。得られた混合物を−１
℃で１時間撹拌し、＋１℃に加温し次に沈澱をバ
スケツト遠心分離で採取する。得られたケーキを
０℃の水700ml中でスラリー化（固体分11％）し
次にスラリーを500〓の入口温度および300〓の出
口温度で噴霧乾燥する。 得られた生成物は水4.4％を含有し、５秒の反
応性を有しそしてその反応性を延長された貯蔵期
間保持する。 例 12 適当な容器中において、酸化カルシウム10.0ｇ
および水30.0ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌し
て消石灰スラリーを形成させる。メタノール
500.0ｇを消石灰スラリーに加えそして次にメタ
ノール92.5％およびカルシウム1.3％を含有する
得られた混合物を−12℃に冷却する。急速に撹拌
しながらCO₂24を混合物の表面下に供給する。
この間に温度は−5.5℃に上昇しそしてそれから
再び−12℃に減少する。沈澱が形成される。この
沈澱を過によつて採取し次に冷メタノール250
mlで２回洗滌する。メタノールを真空過によつ
て除去する。洗滌した沈澱を15％の相対湿度およ
び24℃の温度で72時間空気乾燥する。 得られる生成物は水11.7ｇを含有し、60秒の反
応性を有しそしてこの反応性を貯蔵中保持し得な
い。 例 13 適当な容器中において、酸化カルシウム10.0ｇ
および水30.0ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌し
て消石灰スラリーを形成させる。メタノール
250.0ｇおよび水250.0ｇの混合物を消石灰スラリ
ーに加えそしてメタノール46.3％およびカルシウ
ム1.3％を含有する得られた混合物を−12.5℃に
冷却する。急速に撹拌しながら、CO₂52を混合
物の表面下に供給して沈澱を形成させる。この
間、温度は−８℃に上昇しそして再び−12.5℃に
降下する。沈澱を真空過によつて採取しそして
冷メタノール150mlで２回洗滌する。メタノール
を真空過によつて除去し次に洗滌した沈澱を４
％の相対湿度および24℃の温度で72時間空気乾燥
する。 得られる生成物は水2.7％を含有し、50秒の反
応性を有し、そしてこの反応性を延長された貯蔵
期間中保持する。 例 14 適当な容器中において、酸化カルシウム20.0ｇ
および水60.0ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌し
て消石灰スラリーを形成させる。グリセリン90.0
ｇおよび水250.0ｇの溶液を消石灰スラリーに加
える。得られる混合物を撹拌し、５℃に冷却し次
にジカライトスピード−プラス10ｇを通して過
する。次に液を０℃に冷却しそして氷240ｇを
加えてカルシウム2.3％およびグリセリン15.0％
を含有する混合物を得、次に−４℃で急速に撹拌
しながらCO₂17を混合物の表面下に供給する。
沈澱が形成される。得られる混合物を１℃に加温
しそして沈澱を真空過によつて採取する。沈澱
ケーキを25℃のメタノール250ml量で２回スラリ
ー化し次にメタノールを真空過によつて除去す
る。洗滌した沈澱を25％の相対湿度および24℃の
温度で24時間空気乾燥する。 得られる微細な白色粉末は水1.3％を含有しそ
して45秒の反応性を有している。生成物はこの反
応性を延長された貯蔵期間中保持する。 例 15 適当な容器中において、酸化カルシウム20.0ｇ
および水60.0ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌し
て消石灰スラリーを形成させる。グリシン45ｇお
よび水250.0ｇの溶液を消石灰スラリーに加え次
に得られた混合物を撹拌しそして５℃に冷却す
る。混合物をジカライトスピード−プラス10ｇを
通して過する。次に液を０℃に冷却しそして
氷240ｇを加えてカルシウム1.9％およびグリシン
7.3％を含有する混合物を得次に急速に撹拌しな
がらCO₂52を混合物の表面下に供給して沈澱を
形成させる。次に混合物を−２℃で30分撹拌し、
＋１℃に加温し、次に沈澱を真空過によつて採
取する。沈澱ケーキを25℃のメタノール450ml量
で２回スラリー化する。メタノールを真空過に
よつて除去しそして次に洗滌した沈澱を35％の相
対湿度および24℃の温度で24時間空気乾燥する。 得られる生成物は、水17.7％を含有しそして55
秒の反応性を有する。しかしながら、生成物はこ
の反応性を貯蔵中保持し得ない。 例 16 適当な容器中において、酸化カルシウム60ｇお
よび水180ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌して
消石灰スラリーを形成させる。グリシン67.5ｇお
よび水750ｇの溶液を消石灰スラリーに加えそし
て得られた混合物を周囲温度で15分撹拌し次に５
℃に冷却する。ハイフロスーパーセル（過助
剤）20ｇを加え次に混合物をハイフロスーパーセ
ル20ｇを通して過する。次に液を０℃に冷却
し、氷720ｇを加えてカルシウム1.0％およびグリ
シン3.8％を含有する混合物を得、次に急速に撹
拌しながらCO₂35を混合物の表面下に供給して
沈澱を形成させる。得られる混合物を−１℃で１
時間撹拌し、＋１℃に加温し次に沈澱をバスケツ
ト遠心分離によつて採取する。得られるケーキを
０℃の水500ml中でスラリー化しそしてこのスラ
リーを500〓の入口温度および300〓の出口温度で
噴霧乾燥する。 得られる生成物は水3.7％を含有しそして45秒
の反応性を有し、そして生成物はこの反応性を延
長された貯蔵期間保持する。 例 17 適当な容器中において、CaO10ｇおよび水30ｇ
の混合物を周囲温度で15分撹拌して消石灰スラリ
ーを形成させる。リジン25ｇおよび水250ｇの溶
液をこの消石灰スラリーに加え、次に得られた混
合物を周囲温度で15分撹拌し、次に５℃に冷却す
る。過助剤10ｇを混合物に加え次にこれを過
助剤10ｇを通して過する。次に液を０℃に冷
却し、氷240ｇを加えてカルシウム0.6％およびリ
ジン4.5％を含有する混合物を得、次に急速に撹
拌しながらCO₂22.5を混合物の表面下に供給し
て沈澱を形成させる。得られた混合物を−1.5℃
で１時間撹拌し、０℃に加温し次に沈澱を真空
過によつて採取する。沈澱ケーキを25℃のメタノ
ール200mlで２回それから25℃のアセトン200mlで
２回スラリー化する。沈澱を毎回真空過によつ
て溶剤から除去する。洗滌した沈澱を35％の相対
湿度および24℃の温度で18時間実験ベンチ上で空
気乾燥させる。 得られる生成物は水11.7％を含有し、そして33
秒の反応性を有しているがこの反応性を貯蔵中保
持しない。 例 18 適当な容器中において、酸化カルシウム70ｇお
よび水210ｇの混合物を周囲温度で15分間撹拌し
て消石灰スラリーを形成させる。リジン175ｇお
よび水1750ｇの溶液を消石灰スラリーに加えそし
て得られた混合物を周囲温度で15分間撹拌し次に
５℃に冷却する。ハイフロスーパーセル（過助
剤）20ｇを加えそして混合物をハイフロスーパー
セル20ｇを通して過する。次に液を０℃に冷
却し、氷1680ｇを加えてカルシウム0.6％および
リジン4.5％を含有する混合物を得、次に急速に
撹拌しながらCO₂37を混合物の表面下に供給し
て沈澱を形成させる。得られた混合物を−１℃で
１時間撹拌し、＋１℃に加温し次に沈澱をバスケ
ツト遠心分離によつて採取する。得られたケーキ
を０℃の水700ml中でスラリー化（固体分12％）
し次にスラリーを500〓の入口温度および300〓の
出口温度で噴霧乾燥する。 得られた生成物は水4.5％を含有し、55秒の反
応性を有しそしてこの反応性を延長された貯蔵期
間保持する。 例 19 適当な容器中において、酸化カルシウム75.0ｇ
および水225.0ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌
して消石灰スラリーを形成させる。シユクローズ
337.5ｇおよび水937.5ｇの溶液で消石灰スラリー
に加え、次に得られた混合物を周囲温度で15分撹
拌しそれから５℃に冷却する。ジカライトスピー
ドプラス（過助剤）20ｇを加えそして混合物を
ジカライトスピード−プラス20ｇを通して過す
る。次にカルシウム3.2％およびシユクローズ
21.4％を含有する液を−２℃に冷却し、次に外
部冷却しながらそして急速に撹拌しながら温度が
０℃を越えないような速度でCO₂40を混合物の
表面下に供給して沈澱を形成させる。得られた混
合物を０℃で１時間撹拌し次に沈澱をバスケツト
遠心分離で採取する。ケーキをメタノール1000ml
の量でスラリー化する。溶剤をそれぞれの洗滌後
真空過によつて除去する。洗滌した沈澱を15％
の相対湿度および24℃の温度で18時間空気乾燥す
る。 得られた生成物は水約15.0％を含有しそして55
秒の反応性を有する。この反応性は延長された貯
蔵期間保持される。 例 20 適当な容器中において、水382ｇ、CaO9.6ｇお
よびシユクローズ39.2ｇの混合物を25℃で45分撹
拌し、それから氷浴冷却しながら混合物の温度が
５℃になるまで撹拌する。ハイフロスーパーセル
（過助剤）５ｇを加えそして混合物を更に５分
撹拌する。混合物をハイフロスーパーセルで予備
被覆した過器を通して吸引過する。次に液
を撹拌しながら０℃に冷却し、氷100ｇを加えて
カルシウム1.2％およびシユクローズ7.3％を含有
する混合物を得、次に急速に撹拌しながら
CO₂5.5を混合物の表面下に供給して沈澱を形
成させる。得られた混合物を−１℃で１時間撹拌
し、＋１℃に加温する。沈澱を真空過によつて
採取しそして２℃のアセトン50ｇの量で２回スラ
リー化する。それぞれの洗滌後溶剤を真空過に
よつて除去する。洗滌した沈澱を真空オーブン中
で１mm以下で25℃で２時間および70℃で18時間乾
燥する。 得られた生成物は水7.5％を含有しそして50秒
の反応性を有している。この反応性は延長された
貯蔵期間中保持される。 例 21 適当な容器中において、CaO20ｇおよび水60ｇ
の混合物を周囲温度で15分撹拌して消石灰スラリ
ーを形成させる。グリシン22.5ｇおよび水250ｇ
の溶液をこの消石灰スラリーに加えそして得られ
た混合物を周囲温度で15分撹拌し次に５℃に冷却
する。過助剤10ｇを混合物に加え次にこれを
過助剤10ｇを通して過する。次に液を０℃に
冷却し、氷240ｇを加えてカルシウム1.0％および
グリシン3.8％を含有する混合物を得、次に急速
に撹拌しながらCO₂36を混合物の表面下に供給
して沈澱を形成させる。得られた混合物を−1.5
℃で30分撹拌し、０℃に加温し次に沈澱を真空
過によつて採取する。沈澱ケーキをメタノール
（５ml／ｇ）で２回およびアセトン（５ml／ｇ）
で２回スラリー化する。沈澱を毎回真空過によ
つて溶剤から除去する。洗滌した沈澱を40％の相
対湿度および24℃の温度で実験ベンチ上で18時間
空気乾燥する。 得られた生成物は水15.3％を含有しそして33秒
の反応性を有するがこの反応性を貯蔵中保持しな
い。 例 22 適当な容器中において、CaCl₂34ｇ、シユクロ
ーズ90ｇおよび水310ｇの溶液を０℃に冷却しそ
して氷240ｇを加えてカルシウム0.18％およびシ
ユクローズ13.4％を含有する混合物を得る。CO₂
を表面下に供給しながら混合物を急速に撹拌す
る。混合物のPHはCO₂の導入のはじめにおいて
7.0でありそしてCO₂添加中に3.5に減少する。 25分のCO₂供給後において沈澱は得られない。 例 23 適当な容器中において、CaCl₂34ｇ、シユクロ
ーズ90ｇ、水210ｇおよび1N NaOH100ｇの溶液
を０℃に冷却しそして氷240ｇを加える。カルシ
ウム0.18％およびシユクローズ13.4％を含有する
得られた混合物を、CO₂の表面下における供給下
で、急速に撹拌して沈澱を形成させる。得られた
混合物を−1.5℃で１時間撹拌し、０℃に加温し
次に沈澱を真空過によつて採取する。沈澱ケー
キをメタノール（５ml／ｇ）で２回およびアセト
ン（５ml／ｇ）２回洗滌する。沈澱は毎回真空
過によつて溶剤から除去する。洗滌した沈澱を49
％の相対湿度および24℃の温度で実験ベンチ上で
18時間空気乾燥する。 得られた生成物は水15.5％を含有しそして33秒
の反応性を有する。しかしながら生成物はこの反
応性を貯蔵期間中保持しない。 例 24 適当な容器中において、CaO75.0ｇおよび水
225ｇの混合物を周囲温度で15分スラリー化し、
水1275ｇを加え次に混合物を０℃に冷却する。こ
の冷却した混合物に氷900ｇを加えてカルシウム
2.2％を含有する混合物を得る。はげしく撹拌し
ながら、CO₂を混合物の表面下に吸収がなくなる
まで供給して沈澱を形成させる。得られた混合物
を０℃で１時間撹拌し、＋１℃に加温する。沈澱
を遠心分離によつて採取する。ケーキを０℃の水
500mlでスラリー化し次にこのスラリーを500〓の
入口温度および300〓の出口温度で噴霧乾燥する。
生成物の反応性時間は180秒でありそして生成物
は水5.6％を含有する。 この例は、沈澱炭酸カルシウム中における水素
結合作用物質の存在の必要性を説明する。 例 25 適当な容器中において、酸化カルシウム75.0ｇ
および水225.0ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌
して消石灰スラリーを形成させる。シユクローズ
337.5ｇおよび水1937.5ｇの溶液を消石灰スラリ
ーに加えそして得られた混合物を周囲温度で15分
撹拌し次に６℃に冷却する。過助剤20ｇを加え
そして混合物を過助剤20ｇを通して過する。
カルシウム2.0％およびシユクローズ13.2％を含
有する液を２℃に冷却しそして急速に撹拌しな
がらCO₂を混合物の表面下に供給して沈澱を形成
させる。CO₂添加中の温度範囲は２〜８℃であ
る。得られた混合物を１℃で１時間撹拌し次に沈
澱をバスケツト遠心分離で採取する。多量の沈澱
が紙を通して失なわれる。湿潤沈澱ケーキ100
ｇを氷水約300mlでスラリー化し次に噴霧乾燥す
る。 得られた生成物は水1.99％を含有しそして112
秒の反応性を有している。 例 26 適当な容器において、酸化カルシウム75.0ｇお
よび水225.0ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌し
て消石灰スラリーを形成する。シユクローズ
337.5ｇおよび水1937.5ｇの溶液を消石灰スラリ
ーに加えそして得られた混合物を周囲温度で15分
撹拌し次に11℃に冷却する。過助剤20ｇを加え
そして混合物を過助剤20ｇを通して過する。
カルシウム2.0％およびシユクローズ13.2％を含
有する液を８℃に冷却しそして急速に撹拌しな
がらCO₂を混合物の表面下に供給して沈澱を形成
させる。CO₂添加中の温度は、８〜12℃である。
得られた混合物を７〜９℃で１時間撹拌し次に沈
澱をバスケツト遠心分離で採取する。湿潤沈澱ケ
ーキを氷水300mlでスラリー化し次に噴霧乾燥す
る。 得られた生成物は水1.7％を含有しそして112秒
の反応性を有している。 例 27 適当な容器中において、酸化カルシウム75.0ｇ
および225.0ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌し
て消石灰スラリーを形成させる。シユクローズ
337.5ｇおよび水1937.5ｇの溶液を消石灰スラリ
ーに加えそして得られた混合物を周囲温度で15分
撹拌し次に15℃に冷却する。過助剤20ｇを加え
そして混合物を過助剤20ｇを通して過する。
カルシウム2.0％およびシユクローズ13.2％を含
有する液を、12℃に冷却しそして急速に撹拌し
ながらCO₂を混合物の表面下に供給して沈澱を形
成させる。CO₂添加中の温度範囲は12〜17℃であ
る。得られた混合物を14〜16℃で１時間撹拌し次
に沈澱をバスケツト遠心分離で採取する。湿潤沈
澱ケーキ140ｇを氷水300mlでスラリー化しそして
次に噴霧乾燥する。 得られた生成物は水1.7％を含有しそして78.5
秒の反応性を有する。 例 28 適当な容器中において、酸化カルシウム75.0ｇ
および水225.0ｇの混合物を周囲温度で15分撹拌
して消石灰スラリーを形成させる。シユクローズ
337.5ｇおよび水1937.5ｇの溶液を消石灰スラリ
ーに加え次に得られた混合物を周囲温度で15分撹
拌する。過助剤20ｇを加えそして混合物を過
助剤20ｇを通して過する。カルシウム2.0％お
よびシユクローズ13.2％を含有する液を18℃に
冷却し次に急速に撹拌しながらCO₂を混合物の表
面下に供給して沈澱を形成させる。CO₂添加中の
温度は18〜23℃である。得られた混合物を21〜23
℃で１時間撹拌し次に沈澱を真空過によつて採
取する。湿潤沈澱ケーキ140ｇを氷水200mlでスラ
リー化しそして噴霧乾燥する。 得られた生成物は水0.89％を含有しそして90秒
の反応性を有す。 例25〜28は、漸増的に高い温度で形成された沈
澱について得られた一般的に低い反応性を説明す
るものである。 これまで無定形の炭酸カルシウムは若干の研究
者等によつて得られている。しかしながら、これ
まで得られた無定形の炭酸カルシウムは、無定形
状態から結晶性状態に急速に変化する。換言すれ
ば、従来の研究者等は有意な期間（すなわち約１
ケ月以上の期間）無定形状態で安定に残留する無
定形の炭酸カルシウムを得ることはできなかつ
た。本発明によつて与えられる炭酸カルシウム
は、無定形状態において安定化された無定形の炭
酸カルシウムであることが判つた。 前述した方法によつて製造された安定化された
無定形の炭酸カルシウムは、化学的に結合した水
約0.1〜15重量％および水素結合作用物質を含有
する安定化された無定形の炭酸カルシウムからな
ることが判つた。安定化された無定形の炭酸カル
シウムは微細な白色粉末である。分析によれば、
安定化された無定形の炭酸カルシウムは実質的に
無定形である炭酸カルシウムの非常に小さな粒子
の凝集物からなるものである。安定化された無定
形の炭酸カルシウムの比較分析は、炭酸カルシウ
ムの粒子が明らかに適当量の化学的に結合した水
および水素結合作用物質の存在によつてこの無定
形状態に安定化されるということを示す。 説明の目的のために使用される安定された無定
形の炭酸カルシウムの分析は、例２の操作方法に
よつて製造された物質である。簡潔にするため
に、この物質は以下では「安定化された無定形炭
酸カルシウム−２」と称する。 安定化された無定形炭酸カルシウム−２を電子
顕微鏡下で検査しそしてＸ線および赤外線分析に
よつて研究する。 電子顕微鏡下における検査は、安定化された無
定形炭酸カルシウム−２と既知の結晶性状態の炭
酸カルシウム（方解石、あられ石およびバテライ
ト）との間に有意な差があることを示す。方解石
結晶は4000×の倍率においてサイズの一様なよく
形成された立方体である。バテライトの結晶は異
なるサイズの球体として存在するようである。他
方、あられ石の結晶はかなり一様な針状晶を形成
する。これに対して、安定化された無定形炭酸カ
ルシウム−２の粒子は4000×の倍率において明確
なサイズまたは形状を有していない。20000×の
倍率においては、安定化された無定形炭酸カルシ
ウム−２は、粗い表面および非均一なサイズを有
し、小さな粒子の凝集物であることを示唆してい
る。57000×および147000×の倍率でとつた顕微
鏡写真は、大なる不規則に形成された凝集物のへ
りにおいて約10Å〜約340Åの平均粒子サイズを
有する球体の粒子を示す。 電子顕微鏡下において安定化された無定形炭酸
カルシウム−２の粒子は既知の結晶性状態の炭酸
カルシウムとは異なることを確認したのに加えて
更にＸ線分析によつて検査を行う。既知の結晶性
状態の炭酸カルシウムと異なつて安定化された無
定形炭酸カルシウム−２は全くＸ線パターンを与
えない。すなわち、安定化された無定形炭酸カル
シウム−２はＸ線分析に対して無定形である。Ｘ
線分析に対して無定形であるということは、(1)安
定化された無定形炭酸カルシウム−２は簡単な炭
酸塩ではなくて、反復単位が不規則であるかまた
はＸ線分析によつて測定するのには長すぎる重合
体状または水素結合された化合物であるか、また
は(2)安定化された無定形炭酸カルシウム−２の粒
子はＸ線分析によつて検出するのにはあまりに小
さいという二つの理由のいずれかによるものであ
る。 赤外線分析は、安定化された無定形炭酸カルシ
ウム−２はＸ線無定形であるということについて
第２の理由を支持する。4000cm^-1〜200cm^-1のス
ペクトルを与えるCsIペレツト技術を使用して、
安定化された無定形炭酸カルシウム−２の二つの
試料に対して赤外スペクトル分析を行う。これら
の試料の一つは、シユクローズによつて起るピー
クを強調するために余分に10％の粉砕シユクロー
ズと一緒にされた。これらの二つのスペクトルを
比較した場合、シユクローズによるピークは明ら
かとなりカーボネート基によるピークが単離可能
とする。第表はこの比較の結果を示す。 残りの単離されたピークがカーボネート基によ
るものであるということは、これらの残りのピー
クを、例24の操作方法によつて水素結合剤なしに
製造された炭酸カルシウムについてヌジヨールマ
ル技術を利用して得られたスペクトルと比較する
ことによつて確認される。第表はこの比較の結
果を示す。 残りの単離されたピークを、本発明等の実験室
で同じ装置に対して得られた方解石、あられ石お
よびバテライトに対するスペクトルと比較した。
この比較は第表に示す通りである。第表は、
明らかに、安定化された無定形炭酸カルシウム−
２は実際にカーボネート基を含有しているが、そ
れはいずれの形態学的状態のものとも類似してい
ないことを示している。安定化された無定形炭酸
カルシウム−２および他の既知の炭酸カルシウム
のスペクトルの基本的相違は、安定化された無定
形炭酸カルシウム−２のピークは他の結晶性状態
の炭酸カルシウムで得られるピークよりも非常に
広いということである。更に、これらのスペクト
ルは、安定化された無定形炭酸カルシウム−２は
事実シユクローズを含有していることを示す。 カーボネート基に関するこの結論は、更に安定
化された無定形炭酸カルシウム−２で得られたピ
ークを文献に示されている炭酸カルシウムに対す
る値と比較することによつて確認される。これら
の比較は、方解石を使用した第表、バテライト
を使用した第表およびあられ石を使用した第
表に示される通りである。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 これらの種々な分析法による検査は、安定化さ
れた無定形炭酸カルシウム−２が無水の炭酸カル
シウムの非常に小さな粒子からなることを示す。
この意味において、安定化された無定形の炭酸カ
ルシウムは、それが利用できる分析手段によつて
確認できる結晶格子を有していないという点にお
いて無定形である。 安定化された無定形の炭酸カルシウムの無定形
状態は、更に透過光に対してダブルビーム・マツ
ハーゼーンダー式干渉顕微鏡（Light−Two−
Beam、Mach−Zehnder Interference
Microscope）（西独エルンツ・ライツ製品）を使
用する屈折率測定によつて確認される。この装置
は干渉計法によつて固体の屈折率を測定すること
ができる。 この装置を使用することによつて、安定化され
た無定形の炭酸カルシウムは明らかに等方性であ
るのみでなく、それはこれまで知られている無定
形の炭酸カルシウムおよび既知の結晶性状態の炭
酸カルシウムを使用して見出される屈折率とは明
らかに異なる屈折率を与えることが判つた。比較
の目的のために、第表は例２、11および16の方
法（1.5245の屈折率を有するDow710シリコーン
油中におかれる）によつて製造した生成物を使用
して見出される屈折率と共に文献に見出される炭
酸カルシウム物質の屈折率を示す。

【表】

【表】 第表から、いかなる有意差も水素結合作用物
質たるソルビトール、シユクローズまたはグリシ
ンを使用して製造した生成物に帰因するものでは
ないということが結論づけられる。 前述したように、無定形の炭酸カルシウムはい
くつかの文献に報告されている〔「Compt.rend.」
第235巻第287頁（1952）および「J.Appl.Chem.」
第17巻第185頁（1967）〕。後者の文献は、合成無
定形炭酸カルシウムの形成においてCa（OH）₂の
炭酸塩が得られ、そしてこの無定形の炭酸カルシ
ウムは室温で湿気の存在下で結晶化して方解石に
なると述べている。無定形炭酸カルシウムに関す
る本発明者等の実験は前述の知見と一致する。し
かしながら、本発明者等は、安定化された無定形
の炭酸カルシウムは、前述した既知の無定形炭酸
カルシウムよりも方解石結晶形成に対してより抵
抗性であることを知つた。 安定化された無定形の炭酸カルシウムを炭酸塩
成分として使用する場合は、水との接触によつて
容易に発泡反応を起しそして消費者に対して高度
に美味な炭酸飲料を与える発泡組成物を製造する
ことができる。例えば、発泡組成物を基にした典
型的な乾式飲料は、風味剤、甘味剤、色素、枸櫞
酸のような酸成分および炭酸塩成分（酸成分の化
学量論的な相当量より少ない）からなる。安定化
された無定形の炭酸カルシウムを炭酸塩成分とし
て使用する場合はすぐれた炭酸飲料が得られる。 典型的な発泡組成物は、枸櫞酸のような酸成
分、医薬および炭酸塩成分からなる既知の発泡医
薬組成物である。このような組成に安定化された
無定形の炭酸カルシウムを適当な割合すなわち望
ましいCO₂放出を与えるのに充分な量で炭酸塩成
分として使用する場合は、改善された味を有する
医薬含有飲料が与えられる。 炭酸塩成分として安定化された無定形の炭酸カ
ルシウム（「SACC」と称す）を使用することを
例示する他の発泡組成物は第表に示される通り
である。第表はまた40〓の水178mlと接触せし
めたときにこれらの発泡組成物から放出される
CO₂の容量を示す。

【表】 すぐれた甘味炭酸飲料は、安定化された無定形
の炭酸カルシウムおよび合成甘味剤例えばサツカ
リン、サイクラメート、ペリアルデヒド−アルド
キシン、ジヒドロカルコン誘導体、ズルチン、ス
テリオシド、５−（３−ヒドロキシフエニル）−
1H−テトラゾールおよび米国特許第3492131号、
ベルギー特許第739543号および西独特許第
1936159号などに例示されているような新しく発
見されるジペプチドを含有する発泡組成物を使用
して得られることが判つた。 本発明をある特定の態様について説明したけれ
ども、その変形は本発明の精神から離脱すること
なしに当業者によつて容易になし得るものである
ことを理解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顕微鏡倍率で明白な大きさ又は形態を有さ
   ず、結晶炭酸カルシウムに比較して赤外分析で巾
   広いピークを有し、また無水の無毒性の酸との反
   応時間が１ケ月間の貯蔵後５％より多く増大しな
   いことを特徴とする、安定化した無定形炭酸カル
   シウム。 ２ カルシウムイオンと水素結合物質の水溶液を
   形成し、この溶液を約15℃未満の温度で二酸化炭
   素と接触させて化学的結合水を含む沈殿を形成
   し、本質的に未結合水を含まない環境に生成組成
   物を保持しながら沈殿に含まれる化学的結合水量
   を15重量％以下に減らし、ついでそのように離脱
   された水を実質上即座に除去することを特徴とす
   る、安定化した無定形炭酸カルシウムの製造法。