JPH0255423B2 - - Google Patents
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- JPH0255423B2 JPH0255423B2 JP56029305A JP2930581A JPH0255423B2 JP H0255423 B2 JPH0255423 B2 JP H0255423B2 JP 56029305 A JP56029305 A JP 56029305A JP 2930581 A JP2930581 A JP 2930581A JP H0255423 B2 JPH0255423 B2 JP H0255423B2
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- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は、海洋環境および清水環境において用
いるための新規な殺生物組成物に配合する殺生物
薬剤（新規なものを含んでいる）として、ある種
の窒素および酸素含有複素環式化合物を使用する
ことおよびかかる用途に適したある種の新規複素
環式有機化合物に係る。 「殺生物」とは、好ましくない生物生育の防
止、例えば水生環境における沈水構造物、部分沈
水構造物もしくは湿気にさらされた構造物上での
藻類、バーナクル（barnacle）もしくは菌類の生
育を防止することまたは炭化水素燃料内の菌類生
育を防止することを意味する。 水面下の全面が、ペイント加工物および構造物
に被害を与えうる藻類およびバーナクルの生育物
によつて覆われるようになりがちである。船舶を
動かす際に、かかる生育物もまた熱料費等を増加
する運動抵抗性を生じる。全面が覆われるように
なり、突堤、桟橋、橋脚および投錨している繋船
のような比較的動かない構造物は極めて厳しい影
響を受ける。かかる生育は、規則正しい間隔で塗
布されるいわゆる防汚ペイントによつて抑制され
うる。このペイントの有効成分もまた、菌類の生
育による沈水構造物および暴露構造物の付着汚れ
を防ぐのにしばしば効果的である。しかしなが
ら、通常使用される殺生物薬剤、例えば、通常金
属塩または有機金属化合物（例えば第一銅塩）は
比較的短い有効寿命を有し、および／またはかか
る薬剤（例えば鉛および水銀の塩）は好ましい海
洋有機体およびしばしば人間に対し毒性があり、
および／または該薬剤は通常着色されているため
にそれら薬剤を含んでいる組成物の変色を実質的
に限定する。ピペリジル環を含むある種の複素環
式化合物は、低濃度で殺藻類活性および殺バーナ
クル活性を有し、また一般に海水溶解性が低く、
かくして有効寿命が増加しまた処理された表面か
らはなれて毒性効果を減少する。さらに、本発明
の殺生物薬剤は比較的簡単にまた低い費用で製造
しえ、また一般に無色であるためそれら薬剤を含
んでいる組成物の色範囲を実質的に減じない。 本発明によれば、有効濃度の有効成分として、
次の一般式（）： 〔上記式中、ｘは０、１または２であり、R1
は水素原子または20個までの炭素原子を含むアル
キル基またはフエニル基であり、R2、R5および
R6は同じかまたは異なつており、それぞれが水
素原子またはフエニル基であり、R3は水素原子
または６個までの炭素原子を含む低級アルキル基
であり、R7およびR8は離隔している場合、水素
原子であり、一緒になつている場合、−CHR4−
（R4は水素原子、16個までの炭素原子を含むアル
キル基または少くとも一つのニトロ基によつて置
換されていてもよいフエニル基である）であり、
ただし、(i)ｘが０であり、R1、R3、R7、R8がそ
れぞれ水素原子であり、R6がフエニル基である
場合、(ii)ｘが１であり、R1、R2、R3、R5、R7、
R8がそれぞれ水素原子であり、R6がフエニル基
である場合、(iii)ｘが１であり、R1、R2、R3、
R5、R6、R7、R8がそれぞれ水素原子である場合
および（iv）ｘが２であり、R1、R2、R5、R6が
それぞれ水素原子であり、R3が水素原子、メチ
ル基またはエチル基であり、R7およびR8が離隔
している場合には水素原子であり、一緒になつて
いる場合には−CH2−である場合をのぞく。〕 を有する複素環式化合物を少くとも１つ、許容可
能な希釈剤またはキヤリヤーと組合せて含むこと
からなる殺生物組成物が提供される。 該少くとも１つの複素環式化合物は、好ましく
は、次の一般式（）： （上記式中、ｘ、R1、R3、R6、R7およびR8は
上記定義の通りである。） を有する。 本発明による特に好ましい殺生物組成物は、有
効成分として次の複素環式化合物、たとえば一般
式（）（ただし、ｘは０、１または２であり、
R1は８〜12個の炭素原子を含むアルキル基であ
り、R3およびR6はそれぞれ水素原子であり、R7
およびR8は、離隔している場合、水素原子であ
り、一緒になつている場合、−CH2−である）の
化合物、特に化合物〔（ｘが０であり、R1がｎ−
C10H21であり、R3およびR6がそれぞれ水素原子
であり、R7およびR8が離隔している場合、水素
原子であり、一緒になつている場合、−CH2−で
ある）および（ｘが２であり、R1が−C8H17であ
り、R3およびR6がそれぞれ水素原子であり、R7
およびR8が離隔している場合、水素原子であり、
一緒になつている場合、−CH2−である）〕または
一般式（）〔ただし、ｘが０、１または２であ
り、R1は水素原子またはメチル基であり、R6水
素原子であり、R3が水素原子、メチル基または
エチル基であり、R7およびR8は一緒になつて−
CHR4−（ただし、R4は12個までの炭素原子を含
むアルキル基または少くとも１つのニトロ基によ
つて置換されたフエニル基である）である〕の化
合物、さらに特別には化合物〔ｘが０、１または
２であり、R1およびR6がそれぞれ水素原子であ
り、R3が水素原子、メチル基またはエチル基で
あり、R7およびR8は一緒になつて−CHR4−（R4
は７〜12個の炭素原子を含むアルキル基または少
くとも１つのニトロ基によつて置換されたフエニ
ル基である）である〕、特に化合物〔（ｘが０、１
または２であり、R1、R3およびR6がそれぞれ水
素原子であり、R7およびR8が一緒になつて、ｐ
−O2NC6H5CHである）および（ｘが０、または
１であり、R1およびR6がそれぞれ水素原子であ
り、R3がエチル基であり、R7およびR8が離隔し
ていて、水素原子である。）〕 を有している。 本発明で使用する許容可能の希釈剤またはキヤ
リヤーは、殺生物組成物中で通常使用される希釈
剤またはキヤリヤーのいずれであつてもよい。例
えば、ビニル、ロジン、エポキシもしくは混合媒
体および適当な溶媒を使用することができる。本
発明の組成物において使用される殺生物薬剤の割
合は、使用するキヤリヤーおよび有効成分ととも
に変動するが、通常ペイント乾燥フイルムの10〜
50重量％の範囲内であるだろう。重要なことは、
本発明の有効成分およびロジンキヤリヤーを含む
組成物が銅含有ロジン（すなわち銅化合物が毒物
であり、ロジンがキヤリヤーである組成物）によ
つて示される「ドライイングアウト
（dryingout）」という周知な現象を示さないとい
うことである。さらに、本発明の有効成分を含む
組成物の色の範囲は、通常の銅ベース組成物から
得ることのできるものよりもかなり広い。特に、
黒色の殺生物組成物は適当なキヤリヤーおよび溶
媒と本発明による有効成分およびカーボンブラツ
クとを混合することによつて製造される。 上記黒色組成物において最も好ましい有効成分
の１つは１−ｎ−デシル ペルヒドロ オキサゾ
ロ（３，４−ａ）ピリジンである。 本発明の有効成分はまた、燃料内でもしくは燃
料上で菌類の生育を停止せしめまたはかなり抑制
せしめるために、希釈剤もしくはキヤリヤーとと
もにまたは希釈剤もしくはキヤリヤーなしに、燃
料、特に炭化水素燃料に対する添加剤として使う
ことができる。抗殺菌剤として特に有用である有
効成分は、１−ｎ−アルキル−２−ピペリジルカ
ルビノールおよび１−ｎ−アルキル、ペルヒドロ
オキサゾロ（３，４−ａ）ピリジンであり、こ
こで両方の場合とも、１−ｎ−アルキル基は８〜
12個の炭素原子を包含している。 本発明による有効成分は殺藻類毒性度および殺
バーナクル毒性度の変動を示す。この成分の毒性
度は基R1、R2、R3、R4、R5およびR6の大きさに
よつて少なくとも一部分決められるように思え
る。特に、一般式（）（Ｘが０であり、R1が８
〜12個の炭素原子を包含するアルキル基であり、
R3およびR6がそれぞれ水素原子であり、R7およ
びR8が、離隔している場合、水素原子であり、
いつしよになつている場合、−CH2−である）の
有効成分は、特に良好な殺藻類性および殺バーナ
クル性を有していることがわかつた。 本発明による最も好ましい有効成分の１つは１
−ｎ−デシル ペルヒドロ オキサゾロ（３，４
−ａ）ピリジンである。 防汚薬剤（anti−fouling agent）として特に
効果のある本発明による有効成分は水溶解度が低
い。一般に、一般式（）（R7およびR8が離隔し
ていて、水素原子である）の有効成分は、比較し
うる分子量を有する一般式（）（R7およびR8が
いつしよになつて−CHR4−である）の有効成分
よりもより水溶性である。さらに、高級アルキル
基を含んでいる一般式（）の有効成分は、一般
に、低級アルキル基を含んでいるものよりも水溶
性がより低い。 さらに、本発明は、本発明による殺生物組成物
を適用して生物の生育を防止することを含むこと
からなる、水生環境または炭化水素環境において
好ましくない生物生育を抑制する方法を提供す
る。 殺生物組成物は、ペイントの形で、水生環境特
に海洋環境にある任意の表面を被覆することがで
きる。特に、突堤、桟橋、橋脚および投錨してい
る繋船または動いている船のような構造物は本発
明の方法および組成物によつて生物が生育しない
ように保護されうる。 さらに、本発明による殺生物組成物は、炭化水
素燃料内での菌類の生育を防止するために、本発
明の方法において使用することができる。 本発明は、さらに、本発明の殺生物組成物にお
いて有効成分として使用しうる新規な複素環式化
合物を提供する。 これらの新規な複素環式化合物は、下記の一般
式（）： 〔上記式中、ｘは０、１または２であり、R1
は水素原子または20個までの炭素原子を含むアル
キル基またはフエニル基であり、R2、R5および
R6は同じかまたは異なつており、それぞれが水
素原子またはフエニル基であり、R3は水素原子
または６個までの炭素原子を含む低級アルキル基
であり、R7およびR8は離隔している場合、水素
原子であり、一緒になつている場合、−CHR4−
（R4は水素原子、16個までの炭素原子を含むアル
キル基または少くとも一つのニトロ基によつて置
換されていてもよいフエニル基である）であり、
ただし、(i)ｘが０であり、R1、R3、R7、R8がそ
れぞれ水素原子であり、R6がフエニル基である
場合、(ii)ｘが１であり、R1、R2、R3、R5、R7、
R8がそれぞれ水素原子であり、R6がフエニル基
である場合、(iii)ｘが１であり、R1、R2、R3、
R5、R6、R7、R8がそれぞれ水素原子である場合
および（iv）ｘが２であり、R1、R2、R5、R6が
それぞれ水素原子であり、R3が水素原子、メチ
ル基またはエチル基であり、R7およびR8が離隔
している場合には水素原子であり、一緒になつて
いる場合には−CH2−である場合をのぞく。〕 を有する。 特に次の一般式（）： （上記式中、ｘ、R1、R3、R6、R7およびR8は
上記定義の通りである。） を有する複素環式化合物が好ましい。 本発明の殺生物組成物の有効成分は、Ｘの値、
アルキル基R1、R2、R3、R4、R5およびR6の性質
および利用可能な出発物質に基づいて種々の方法
で調整しうる。 例えば、安価な出発物質を使用しかつ全ての工
程において高い収率を与える２−ピペリジル カ
ルビノールへの特に好ましい反応経路を、次の反
応式（）に示す。 同様に、２−（α−ピペリジル）エタノールは、
かなり安価な出発物質から、高い収率をもつて、
反応式（）の方法で調整しうる。 最後に、ペルヒドロ オキサゾロ（３，４−
ａ）ピリジンまたはペルヒドロ ピリド（１，２
−ｃ）（１，３）オキサジンが、上記ピペリジル
アルコールから、アルキルアルデヒド、特にホル
ムアルデヒドの水溶液との反応によつて容易に調
整しうる。代表的反応を反応式（）に示す。 上記したような２−ピペリジル カルビノール
からペルヒドロオキサゾロ（３，４−ａ）ピリジ
ンへの転換は、T.A.クラブ（Crabb）およびR.F.
ニユートン（Newton）、ジヤーナル・ヘテロサ
イクリツク・ケミストリー（J.Heterocycl.
Chem.），1966，３，418にすでに報告されてい
た。 上記方法によつて製造されたすべての有効成分
はジアステレオイソマーの混合物である。ある場
合には、ジアステレオイソマー混合物は分別結晶
またはカラムクロマトグラフイによつて分離し得
た。例えば、分別結晶により、α−エチル−、α
−ｎ−ペンチルおよびα−ｎ−オクチル−２−ピ
ペリジルカルビノールのそれぞれの混合物から２
種の純粋なジアステレオイソマーが与えられ、一
方カラム クロマトグラフイにより、１−メチ
ル、１−ｎ−オクチルおよび１−ｎ−ドデシル
ペルヒドロ オキサゾロ（３，４−ａ）ピリジン
のジアステレオイソマー混合物が分離された。し
かしながら、本発明の上記成分の防汚活性および
抗菌類活性を確認するために該成分について行な
われたすべての試験においては、該活性は実際に
は薬剤のジアステレオイソマーの１つだけと関連
があるかもしれないけれども、純粋なジアステレ
オイソマーの１つよりもむしろ薬剤のジアステレ
オイソマー混合物が使用された。 上記したような式（）および（）に従う有
効成分の比較的簡単なかつ安価な製造方法によ
り、これら有効成分が、すでに開示されたピペリ
ジル環を含む有機有効成分（英国特許出願第
19035／75号）よりも格別利点があることが示さ
れる。 本発明に従つて、殺生物組成物、生物の生育を
抑制する方法、新規な複素環式化合物、および有
効成分の製造法について、以下実施例によつての
み記載する。化合物番号36、40、41、50、51の化
合物は参考化合物として、それらの特性値および
殺生物活性値を併記した。 実施例 １〜９ いくつかの２−ピペリジル カルビノールの調
製法 ナトリウムで乾燥したエーテル（450ml）に溶
解した適当なアルキル ブロマイド（１モル）の
溶液を、撹拌しながら、0.75時間の期間にわたつ
て乾燥マグシウム削り屑（24ｇ）に滴加した。 反応完了後、フラスコを氷冷し、そしてナトリ
ウム乾燥エーテル（220ml）に溶解した２−ピリ
ジンアルデヒド（1.0モル、107ｇ）の溶液を１時
間にわたつて注意深く添加した。ついで、反応混
合物を水浴上で0.5時間の間環流加熱した。つい
で希塩酸（700ml、1.5N）を添加し、その後充分
な量の炭酸ナトリウム水溶液を添加して混合物を
塩基性にした。水性層を有機層から分離し、つい
でエーテル抽出（各500mlで３回）した。エーテ
ル抽出物を合わせ、Na2SO4で乾燥し、真空蒸発
し、褐色残分を得た。ついで、この褐色残分を、
減圧下の蒸留によつて精製し、α−アルキル−２
−ピリジルカルビノールを得た。 この方法で造つたα−アルキル−２−ピリジル
カルビノールを次の２つの方法のいずれか１つに
よつて還元した。 (i) 酢酸溶液中での接触水添法 (ii) エタノール−ナトリウム法 選ばれた方法は、主として酢酸またはエタノー
ルに対するα−アルキル−２−ピリジルカルビノ
ールの溶解性に依存した。例えば、α−ｎ−デシ
ル−、α−ｎ−ドデシル−および−α−ｎ−ヘキ
シサデシル−２−ピリジルカルビノールは、氷酢
酸にわずかに可溶であるにすぎなかつた。従つ
て、これら化合物の還元はナトリウム−エタノー
ル法によつて果された。 (i) 接触水添法 α−アルキル−２−ピリジルカルビノール（03
モルを、アダムス（Adams）酸化白金触媒（１
ｇ）を含む氷酢酸（180ml）に溶解せしめ、パー
ル（parr）水素発生機内で約4.2Kg／cm2（60psi）
で水素によつて還元せしめた。還元完了後、触媒
を取し、酢酸を真空下除去し、残分を50％水酸
化ナトリウム水溶液で塩基性にした。ついで、こ
の溶液をエーテル抽出（各200mlで３回）し、抽
出物を合せたものをNa2SO4で乾燥し、濃縮して
ジアステレオイソマーの結晶混合物としてα−ア
ルキル−２−ピペリジルカルビノールを得た。 (ii) ナトリウム−エタノール法 無水エタノール（650ml）に溶解したα−アル
キル−２−ピリジルカルビノール（0.25モル）の
溶液を、ナトリウム金属（75ｇ）を約0.75時間の
期間にわたつて添加しながら還流下沸騰せしめ
た。添加完了後、溶液をさらに２時間の間還流せ
しめ、ついで周囲温度まで冷却せしめ、そして連
続的に希塩酸（50ml）および濃塩酸を添加して注
意深く酸性にしPH１にした。溶液を30％水酸化ナ
トリウム水溶液で塩基性にし、ついでエーテル抽
出した。エーテル抽出物を合せたものをNa2SO4
で乾燥し、真空中で蒸発せしめて、粗α−アルキ
ル−２−ピペリジルカルビノールの暗褐色残分を
得た。このα−２−ピペリジルカルビノールを、
適当な溶媒例えば石油エーテルから結晶化によつ
て精製し得た。 全ての場合において、上記還元方法のいずれか
によつて造られたα−アルキル−２−ピペリジル
カルビノールはジアステレオイソマーの混合物で
あつた。このジアステレオイソマーの混合物を、
以下述べる殺生物試験において使用した。しかし
ながら、分別再結晶またはカラムクロマトグラフ
イ（アルミナ）によつて、いくつかの純粋なジア
ステレオイソマーを分離することが可能であつ
た。例えば、分別結晶法により、α−エチル−、
α−ｎ−ペンチル−およびα−ｎ−オクチル−２
−ピペリジルカルビノールの混合物から２種の純
粋なジアステレオイソマーが得られた。分析の結
果を表に示す。
いるための新規な殺生物組成物に配合する殺生物
薬剤（新規なものを含んでいる）として、ある種
の窒素および酸素含有複素環式化合物を使用する
ことおよびかかる用途に適したある種の新規複素
環式有機化合物に係る。 「殺生物」とは、好ましくない生物生育の防
止、例えば水生環境における沈水構造物、部分沈
水構造物もしくは湿気にさらされた構造物上での
藻類、バーナクル（barnacle）もしくは菌類の生
育を防止することまたは炭化水素燃料内の菌類生
育を防止することを意味する。 水面下の全面が、ペイント加工物および構造物
に被害を与えうる藻類およびバーナクルの生育物
によつて覆われるようになりがちである。船舶を
動かす際に、かかる生育物もまた熱料費等を増加
する運動抵抗性を生じる。全面が覆われるように
なり、突堤、桟橋、橋脚および投錨している繋船
のような比較的動かない構造物は極めて厳しい影
響を受ける。かかる生育は、規則正しい間隔で塗
布されるいわゆる防汚ペイントによつて抑制され
うる。このペイントの有効成分もまた、菌類の生
育による沈水構造物および暴露構造物の付着汚れ
を防ぐのにしばしば効果的である。しかしなが
ら、通常使用される殺生物薬剤、例えば、通常金
属塩または有機金属化合物（例えば第一銅塩）は
比較的短い有効寿命を有し、および／またはかか
る薬剤（例えば鉛および水銀の塩）は好ましい海
洋有機体およびしばしば人間に対し毒性があり、
および／または該薬剤は通常着色されているため
にそれら薬剤を含んでいる組成物の変色を実質的
に限定する。ピペリジル環を含むある種の複素環
式化合物は、低濃度で殺藻類活性および殺バーナ
クル活性を有し、また一般に海水溶解性が低く、
かくして有効寿命が増加しまた処理された表面か
らはなれて毒性効果を減少する。さらに、本発明
の殺生物薬剤は比較的簡単にまた低い費用で製造
しえ、また一般に無色であるためそれら薬剤を含
んでいる組成物の色範囲を実質的に減じない。 本発明によれば、有効濃度の有効成分として、
次の一般式（）： 〔上記式中、ｘは０、１または２であり、R1
は水素原子または20個までの炭素原子を含むアル
キル基またはフエニル基であり、R2、R5および
R6は同じかまたは異なつており、それぞれが水
素原子またはフエニル基であり、R3は水素原子
または６個までの炭素原子を含む低級アルキル基
であり、R7およびR8は離隔している場合、水素
原子であり、一緒になつている場合、−CHR4−
（R4は水素原子、16個までの炭素原子を含むアル
キル基または少くとも一つのニトロ基によつて置
換されていてもよいフエニル基である）であり、
ただし、(i)ｘが０であり、R1、R3、R7、R8がそ
れぞれ水素原子であり、R6がフエニル基である
場合、(ii)ｘが１であり、R1、R2、R3、R5、R7、
R8がそれぞれ水素原子であり、R6がフエニル基
である場合、(iii)ｘが１であり、R1、R2、R3、
R5、R6、R7、R8がそれぞれ水素原子である場合
および（iv）ｘが２であり、R1、R2、R5、R6が
それぞれ水素原子であり、R3が水素原子、メチ
ル基またはエチル基であり、R7およびR8が離隔
している場合には水素原子であり、一緒になつて
いる場合には−CH2−である場合をのぞく。〕 を有する複素環式化合物を少くとも１つ、許容可
能な希釈剤またはキヤリヤーと組合せて含むこと
からなる殺生物組成物が提供される。 該少くとも１つの複素環式化合物は、好ましく
は、次の一般式（）： （上記式中、ｘ、R1、R3、R6、R7およびR8は
上記定義の通りである。） を有する。 本発明による特に好ましい殺生物組成物は、有
効成分として次の複素環式化合物、たとえば一般
式（）（ただし、ｘは０、１または２であり、
R1は８〜12個の炭素原子を含むアルキル基であ
り、R3およびR6はそれぞれ水素原子であり、R7
およびR8は、離隔している場合、水素原子であ
り、一緒になつている場合、−CH2−である）の
化合物、特に化合物〔（ｘが０であり、R1がｎ−
C10H21であり、R3およびR6がそれぞれ水素原子
であり、R7およびR8が離隔している場合、水素
原子であり、一緒になつている場合、−CH2−で
ある）および（ｘが２であり、R1が−C8H17であ
り、R3およびR6がそれぞれ水素原子であり、R7
およびR8が離隔している場合、水素原子であり、
一緒になつている場合、−CH2−である）〕または
一般式（）〔ただし、ｘが０、１または２であ
り、R1は水素原子またはメチル基であり、R6水
素原子であり、R3が水素原子、メチル基または
エチル基であり、R7およびR8は一緒になつて−
CHR4−（ただし、R4は12個までの炭素原子を含
むアルキル基または少くとも１つのニトロ基によ
つて置換されたフエニル基である）である〕の化
合物、さらに特別には化合物〔ｘが０、１または
２であり、R1およびR6がそれぞれ水素原子であ
り、R3が水素原子、メチル基またはエチル基で
あり、R7およびR8は一緒になつて−CHR4−（R4
は７〜12個の炭素原子を含むアルキル基または少
くとも１つのニトロ基によつて置換されたフエニ
ル基である）である〕、特に化合物〔（ｘが０、１
または２であり、R1、R3およびR6がそれぞれ水
素原子であり、R7およびR8が一緒になつて、ｐ
−O2NC6H5CHである）および（ｘが０、または
１であり、R1およびR6がそれぞれ水素原子であ
り、R3がエチル基であり、R7およびR8が離隔し
ていて、水素原子である。）〕 を有している。 本発明で使用する許容可能の希釈剤またはキヤ
リヤーは、殺生物組成物中で通常使用される希釈
剤またはキヤリヤーのいずれであつてもよい。例
えば、ビニル、ロジン、エポキシもしくは混合媒
体および適当な溶媒を使用することができる。本
発明の組成物において使用される殺生物薬剤の割
合は、使用するキヤリヤーおよび有効成分ととも
に変動するが、通常ペイント乾燥フイルムの10〜
50重量％の範囲内であるだろう。重要なことは、
本発明の有効成分およびロジンキヤリヤーを含む
組成物が銅含有ロジン（すなわち銅化合物が毒物
であり、ロジンがキヤリヤーである組成物）によ
つて示される「ドライイングアウト
（dryingout）」という周知な現象を示さないとい
うことである。さらに、本発明の有効成分を含む
組成物の色の範囲は、通常の銅ベース組成物から
得ることのできるものよりもかなり広い。特に、
黒色の殺生物組成物は適当なキヤリヤーおよび溶
媒と本発明による有効成分およびカーボンブラツ
クとを混合することによつて製造される。 上記黒色組成物において最も好ましい有効成分
の１つは１−ｎ−デシル ペルヒドロ オキサゾ
ロ（３，４−ａ）ピリジンである。 本発明の有効成分はまた、燃料内でもしくは燃
料上で菌類の生育を停止せしめまたはかなり抑制
せしめるために、希釈剤もしくはキヤリヤーとと
もにまたは希釈剤もしくはキヤリヤーなしに、燃
料、特に炭化水素燃料に対する添加剤として使う
ことができる。抗殺菌剤として特に有用である有
効成分は、１−ｎ−アルキル−２−ピペリジルカ
ルビノールおよび１−ｎ−アルキル、ペルヒドロ
オキサゾロ（３，４−ａ）ピリジンであり、こ
こで両方の場合とも、１−ｎ−アルキル基は８〜
12個の炭素原子を包含している。 本発明による有効成分は殺藻類毒性度および殺
バーナクル毒性度の変動を示す。この成分の毒性
度は基R1、R2、R3、R4、R5およびR6の大きさに
よつて少なくとも一部分決められるように思え
る。特に、一般式（）（Ｘが０であり、R1が８
〜12個の炭素原子を包含するアルキル基であり、
R3およびR6がそれぞれ水素原子であり、R7およ
びR8が、離隔している場合、水素原子であり、
いつしよになつている場合、−CH2−である）の
有効成分は、特に良好な殺藻類性および殺バーナ
クル性を有していることがわかつた。 本発明による最も好ましい有効成分の１つは１
−ｎ−デシル ペルヒドロ オキサゾロ（３，４
−ａ）ピリジンである。 防汚薬剤（anti−fouling agent）として特に
効果のある本発明による有効成分は水溶解度が低
い。一般に、一般式（）（R7およびR8が離隔し
ていて、水素原子である）の有効成分は、比較し
うる分子量を有する一般式（）（R7およびR8が
いつしよになつて−CHR4−である）の有効成分
よりもより水溶性である。さらに、高級アルキル
基を含んでいる一般式（）の有効成分は、一般
に、低級アルキル基を含んでいるものよりも水溶
性がより低い。 さらに、本発明は、本発明による殺生物組成物
を適用して生物の生育を防止することを含むこと
からなる、水生環境または炭化水素環境において
好ましくない生物生育を抑制する方法を提供す
る。 殺生物組成物は、ペイントの形で、水生環境特
に海洋環境にある任意の表面を被覆することがで
きる。特に、突堤、桟橋、橋脚および投錨してい
る繋船または動いている船のような構造物は本発
明の方法および組成物によつて生物が生育しない
ように保護されうる。 さらに、本発明による殺生物組成物は、炭化水
素燃料内での菌類の生育を防止するために、本発
明の方法において使用することができる。 本発明は、さらに、本発明の殺生物組成物にお
いて有効成分として使用しうる新規な複素環式化
合物を提供する。 これらの新規な複素環式化合物は、下記の一般
式（）： 〔上記式中、ｘは０、１または２であり、R1
は水素原子または20個までの炭素原子を含むアル
キル基またはフエニル基であり、R2、R5および
R6は同じかまたは異なつており、それぞれが水
素原子またはフエニル基であり、R3は水素原子
または６個までの炭素原子を含む低級アルキル基
であり、R7およびR8は離隔している場合、水素
原子であり、一緒になつている場合、−CHR4−
（R4は水素原子、16個までの炭素原子を含むアル
キル基または少くとも一つのニトロ基によつて置
換されていてもよいフエニル基である）であり、
ただし、(i)ｘが０であり、R1、R3、R7、R8がそ
れぞれ水素原子であり、R6がフエニル基である
場合、(ii)ｘが１であり、R1、R2、R3、R5、R7、
R8がそれぞれ水素原子であり、R6がフエニル基
である場合、(iii)ｘが１であり、R1、R2、R3、
R5、R6、R7、R8がそれぞれ水素原子である場合
および（iv）ｘが２であり、R1、R2、R5、R6が
それぞれ水素原子であり、R3が水素原子、メチ
ル基またはエチル基であり、R7およびR8が離隔
している場合には水素原子であり、一緒になつて
いる場合には−CH2−である場合をのぞく。〕 を有する。 特に次の一般式（）： （上記式中、ｘ、R1、R3、R6、R7およびR8は
上記定義の通りである。） を有する複素環式化合物が好ましい。 本発明の殺生物組成物の有効成分は、Ｘの値、
アルキル基R1、R2、R3、R4、R5およびR6の性質
および利用可能な出発物質に基づいて種々の方法
で調整しうる。 例えば、安価な出発物質を使用しかつ全ての工
程において高い収率を与える２−ピペリジル カ
ルビノールへの特に好ましい反応経路を、次の反
応式（）に示す。 同様に、２−（α−ピペリジル）エタノールは、
かなり安価な出発物質から、高い収率をもつて、
反応式（）の方法で調整しうる。 最後に、ペルヒドロ オキサゾロ（３，４−
ａ）ピリジンまたはペルヒドロ ピリド（１，２
−ｃ）（１，３）オキサジンが、上記ピペリジル
アルコールから、アルキルアルデヒド、特にホル
ムアルデヒドの水溶液との反応によつて容易に調
整しうる。代表的反応を反応式（）に示す。 上記したような２−ピペリジル カルビノール
からペルヒドロオキサゾロ（３，４−ａ）ピリジ
ンへの転換は、T.A.クラブ（Crabb）およびR.F.
ニユートン（Newton）、ジヤーナル・ヘテロサ
イクリツク・ケミストリー（J.Heterocycl.
Chem.），1966，３，418にすでに報告されてい
た。 上記方法によつて製造されたすべての有効成分
はジアステレオイソマーの混合物である。ある場
合には、ジアステレオイソマー混合物は分別結晶
またはカラムクロマトグラフイによつて分離し得
た。例えば、分別結晶により、α−エチル−、α
−ｎ−ペンチルおよびα−ｎ−オクチル−２−ピ
ペリジルカルビノールのそれぞれの混合物から２
種の純粋なジアステレオイソマーが与えられ、一
方カラム クロマトグラフイにより、１−メチ
ル、１−ｎ−オクチルおよび１−ｎ−ドデシル
ペルヒドロ オキサゾロ（３，４−ａ）ピリジン
のジアステレオイソマー混合物が分離された。し
かしながら、本発明の上記成分の防汚活性および
抗菌類活性を確認するために該成分について行な
われたすべての試験においては、該活性は実際に
は薬剤のジアステレオイソマーの１つだけと関連
があるかもしれないけれども、純粋なジアステレ
オイソマーの１つよりもむしろ薬剤のジアステレ
オイソマー混合物が使用された。 上記したような式（）および（）に従う有
効成分の比較的簡単なかつ安価な製造方法によ
り、これら有効成分が、すでに開示されたピペリ
ジル環を含む有機有効成分（英国特許出願第
19035／75号）よりも格別利点があることが示さ
れる。 本発明に従つて、殺生物組成物、生物の生育を
抑制する方法、新規な複素環式化合物、および有
効成分の製造法について、以下実施例によつての
み記載する。化合物番号36、40、41、50、51の化
合物は参考化合物として、それらの特性値および
殺生物活性値を併記した。 実施例 １〜９ いくつかの２−ピペリジル カルビノールの調
製法 ナトリウムで乾燥したエーテル（450ml）に溶
解した適当なアルキル ブロマイド（１モル）の
溶液を、撹拌しながら、0.75時間の期間にわたつ
て乾燥マグシウム削り屑（24ｇ）に滴加した。 反応完了後、フラスコを氷冷し、そしてナトリ
ウム乾燥エーテル（220ml）に溶解した２−ピリ
ジンアルデヒド（1.0モル、107ｇ）の溶液を１時
間にわたつて注意深く添加した。ついで、反応混
合物を水浴上で0.5時間の間環流加熱した。つい
で希塩酸（700ml、1.5N）を添加し、その後充分
な量の炭酸ナトリウム水溶液を添加して混合物を
塩基性にした。水性層を有機層から分離し、つい
でエーテル抽出（各500mlで３回）した。エーテ
ル抽出物を合わせ、Na2SO4で乾燥し、真空蒸発
し、褐色残分を得た。ついで、この褐色残分を、
減圧下の蒸留によつて精製し、α−アルキル−２
−ピリジルカルビノールを得た。 この方法で造つたα−アルキル−２−ピリジル
カルビノールを次の２つの方法のいずれか１つに
よつて還元した。 (i) 酢酸溶液中での接触水添法 (ii) エタノール−ナトリウム法 選ばれた方法は、主として酢酸またはエタノー
ルに対するα−アルキル−２−ピリジルカルビノ
ールの溶解性に依存した。例えば、α−ｎ−デシ
ル−、α−ｎ−ドデシル−および−α−ｎ−ヘキ
シサデシル−２−ピリジルカルビノールは、氷酢
酸にわずかに可溶であるにすぎなかつた。従つ
て、これら化合物の還元はナトリウム−エタノー
ル法によつて果された。 (i) 接触水添法 α−アルキル−２−ピリジルカルビノール（03
モルを、アダムス（Adams）酸化白金触媒（１
ｇ）を含む氷酢酸（180ml）に溶解せしめ、パー
ル（parr）水素発生機内で約4.2Kg／cm2（60psi）
で水素によつて還元せしめた。還元完了後、触媒
を取し、酢酸を真空下除去し、残分を50％水酸
化ナトリウム水溶液で塩基性にした。ついで、こ
の溶液をエーテル抽出（各200mlで３回）し、抽
出物を合せたものをNa2SO4で乾燥し、濃縮して
ジアステレオイソマーの結晶混合物としてα−ア
ルキル−２−ピペリジルカルビノールを得た。 (ii) ナトリウム−エタノール法 無水エタノール（650ml）に溶解したα−アル
キル−２−ピリジルカルビノール（0.25モル）の
溶液を、ナトリウム金属（75ｇ）を約0.75時間の
期間にわたつて添加しながら還流下沸騰せしめ
た。添加完了後、溶液をさらに２時間の間還流せ
しめ、ついで周囲温度まで冷却せしめ、そして連
続的に希塩酸（50ml）および濃塩酸を添加して注
意深く酸性にしPH１にした。溶液を30％水酸化ナ
トリウム水溶液で塩基性にし、ついでエーテル抽
出した。エーテル抽出物を合せたものをNa2SO4
で乾燥し、真空中で蒸発せしめて、粗α−アルキ
ル−２−ピペリジルカルビノールの暗褐色残分を
得た。このα−２−ピペリジルカルビノールを、
適当な溶媒例えば石油エーテルから結晶化によつ
て精製し得た。 全ての場合において、上記還元方法のいずれか
によつて造られたα−アルキル−２−ピペリジル
カルビノールはジアステレオイソマーの混合物で
あつた。このジアステレオイソマーの混合物を、
以下述べる殺生物試験において使用した。しかし
ながら、分別再結晶またはカラムクロマトグラフ
イ（アルミナ）によつて、いくつかの純粋なジア
ステレオイソマーを分離することが可能であつ
た。例えば、分別結晶法により、α−エチル−、
α−ｎ−ペンチル−およびα−ｎ−オクチル−２
−ピペリジルカルビノールの混合物から２種の純
粋なジアステレオイソマーが得られた。分析の結
果を表に示す。
【表】
【表】
(注) (a)＝５−エチル置換基
(b)＝６−メチル置換基
実施例 10〜24C いくつかのペルヒドロ−オキサゾロ〔３，４−
ａ〕ピリジンの調製法 再結晶されていない粗ジアステレオイソマー、
２−ピペリジルカルビノール（0.2モル、前記方
法の１つによつて調製された）を、過剰の水性ア
ルキルアルデヒドとともに0.5時間振盪した。混
合物を50％水酸化ナトリウム水溶液を用いて塩基
性にし、エーテル抽出した（各50mlで４回）。エ
ーテル抽出物を合せて、Na2SO4で乾燥し、蒸発
せしめ、残留油を真空蒸留せしめて、ペルヒドロ
−オキサゾロ〔３，４−ａ〕ピリジンのジアステ
レオイソマー混合物を得た。このジアステレオイ
ソマー混合物を、後述する殺生物試験において使
用した。しかしながら、分別結晶法またはカラム
クロマトグラフイ（アルミナ上）により、いくつ
かの純粋なジアステレオイソマーを分離すること
が可能であつた。例えば、１−メチル−、１−ｎ
−オクチル−および１−ｎ−ドデシル−ペルヒド
ロオキサゾロ〔３，４−ａ〕ピリジンのジアステ
レオイソマー混合物を、カラムクロマトグラフイ
によつて分離した。分析の結果を表に示す。
(b)＝６−メチル置換基
実施例 10〜24C いくつかのペルヒドロ−オキサゾロ〔３，４−
ａ〕ピリジンの調製法 再結晶されていない粗ジアステレオイソマー、
２−ピペリジルカルビノール（0.2モル、前記方
法の１つによつて調製された）を、過剰の水性ア
ルキルアルデヒドとともに0.5時間振盪した。混
合物を50％水酸化ナトリウム水溶液を用いて塩基
性にし、エーテル抽出した（各50mlで４回）。エ
ーテル抽出物を合せて、Na2SO4で乾燥し、蒸発
せしめ、残留油を真空蒸留せしめて、ペルヒドロ
−オキサゾロ〔３，４−ａ〕ピリジンのジアステ
レオイソマー混合物を得た。このジアステレオイ
ソマー混合物を、後述する殺生物試験において使
用した。しかしながら、分別結晶法またはカラム
クロマトグラフイ（アルミナ上）により、いくつ
かの純粋なジアステレオイソマーを分離すること
が可能であつた。例えば、１−メチル−、１−ｎ
−オクチル−および１−ｎ−ドデシル−ペルヒド
ロオキサゾロ〔３，４−ａ〕ピリジンのジアステ
レオイソマー混合物を、カラムクロマトグラフイ
によつて分離した。分析の結果を表に示す。
【表】
【表】
(注)：(a)＝５−メチル置換基
(b)＝６−エチル置換基
実施例 25〜28 いくつかの２−（α−ピペリジル）エタノール
の調製法 ナトリウム乾燥エーテル（750ml）中の新たに
切られたリチウム金属（１モル、７ｇ）と新たに
蒸留したブロモベンゼン（0.5モル、78.5ｇ）と
を窒素雰囲気下で反応させてフエニルリチウムを
調製した。この溶液にナトリウム乾燥エーテル
（100ml）に溶解した２−メチルピリジン（0.5モ
ル、46.5ｇ）を滴加し、得られた赤色／褐色の溶
液を室温で１時間撹拌した。反応混合物を氷冷
し、ナトリウム乾燥エーテル（100ml）に溶解し
たｎ−アルキルアルデヒド（0.5モル）の溶液を、
0.5時間の期間にわたつて、撹拌しながら、ゆつ
くりと添加した。反応混合物をさらに1.5時間撹
拌し、その後その淡黄色溶液を50％塩酸で酸性に
し、0.5時間撹拌した。水性層を分離し、炭酸ナ
トリウムの飽和水溶液で塩基性にし、クロロホル
ム抽出した（各100mlで４回）。抽出物を合せたも
のをK2CO3で乾燥し、蒸発せしめ、残分を真空
中で蒸留して、２−（α−ピリジル）−１−アルキ
ルエタノールを黄色油または低融点固体として得
た。 無水エタノール（650ml）に溶解した２−（α−
ピリジル）−１−アルキルエタノール（0.25モル）
の溶液を、ナトリウム金属（75ｇ）を約0.75時間
の期間にわたつて添加しながら、還流下沸騰せし
めた。さらに２時間の間還流を継続せしめ、つい
で溶液を周囲温度まで冷却せしめた。冷却済み溶
液を、連続的に希塩酸（50ml）および濃塩酸を添
加して注意深く酸性にしてPH１にした。この溶液
を30％水酸化ナトリウム水溶液で塩基性にし、エ
ーテル抽出した。エーテル抽出物を合せたものを
Na2SO4で乾燥し、濃縮し、残分を真空中で蒸留
して、２−（α−ピペリジル）−１−アルキルエタ
ノールを得た。得られたジアステレオイソマー混
合物を後述する殺生物試験において使用した。分
析の結果を表に示す。
(b)＝６−エチル置換基
実施例 25〜28 いくつかの２−（α−ピペリジル）エタノール
の調製法 ナトリウム乾燥エーテル（750ml）中の新たに
切られたリチウム金属（１モル、７ｇ）と新たに
蒸留したブロモベンゼン（0.5モル、78.5ｇ）と
を窒素雰囲気下で反応させてフエニルリチウムを
調製した。この溶液にナトリウム乾燥エーテル
（100ml）に溶解した２−メチルピリジン（0.5モ
ル、46.5ｇ）を滴加し、得られた赤色／褐色の溶
液を室温で１時間撹拌した。反応混合物を氷冷
し、ナトリウム乾燥エーテル（100ml）に溶解し
たｎ−アルキルアルデヒド（0.5モル）の溶液を、
0.5時間の期間にわたつて、撹拌しながら、ゆつ
くりと添加した。反応混合物をさらに1.5時間撹
拌し、その後その淡黄色溶液を50％塩酸で酸性に
し、0.5時間撹拌した。水性層を分離し、炭酸ナ
トリウムの飽和水溶液で塩基性にし、クロロホル
ム抽出した（各100mlで４回）。抽出物を合せたも
のをK2CO3で乾燥し、蒸発せしめ、残分を真空
中で蒸留して、２−（α−ピリジル）−１−アルキ
ルエタノールを黄色油または低融点固体として得
た。 無水エタノール（650ml）に溶解した２−（α−
ピリジル）−１−アルキルエタノール（0.25モル）
の溶液を、ナトリウム金属（75ｇ）を約0.75時間
の期間にわたつて添加しながら、還流下沸騰せし
めた。さらに２時間の間還流を継続せしめ、つい
で溶液を周囲温度まで冷却せしめた。冷却済み溶
液を、連続的に希塩酸（50ml）および濃塩酸を添
加して注意深く酸性にしてPH１にした。この溶液
を30％水酸化ナトリウム水溶液で塩基性にし、エ
ーテル抽出した。エーテル抽出物を合せたものを
Na2SO4で乾燥し、濃縮し、残分を真空中で蒸留
して、２−（α−ピペリジル）−１−アルキルエタ
ノールを得た。得られたジアステレオイソマー混
合物を後述する殺生物試験において使用した。分
析の結果を表に示す。
【表】
(注)：(a)＝５−エチル置換基
実施例 29〜35 いくつかのペルヒドロピリド−〔１，２−ｃ〕
〔１，３〕オキサジンの調製法 ２−（α−ピパリジル）エタノール（0.08モル、
前記方法によつて調製された）を過剰量の水性ア
ルキルアルデヒドとともに0.5時間振盪した。混
合物を50％水酸化ナトリウム水溶液で塩基性に
し、エーテル抽出した。エーテル抽出物を合せ
て、Na2SO4で乾燥し、濃縮し、残留油を真空蒸
留して、１−アルキル−ペルヒドロピリド−〔１，
２−ｃ〕〔１，３〕オキサジンのジアステレオイ
ソマー混合物を得た。得られたジアステレオイソ
マー混合物を後述する殺生物試験において使用し
た。分析の結果を表に示す。
実施例 29〜35 いくつかのペルヒドロピリド−〔１，２−ｃ〕
〔１，３〕オキサジンの調製法 ２−（α−ピパリジル）エタノール（0.08モル、
前記方法によつて調製された）を過剰量の水性ア
ルキルアルデヒドとともに0.5時間振盪した。混
合物を50％水酸化ナトリウム水溶液で塩基性に
し、エーテル抽出した。エーテル抽出物を合せ
て、Na2SO4で乾燥し、濃縮し、残留油を真空蒸
留して、１−アルキル−ペルヒドロピリド−〔１，
２−ｃ〕〔１，３〕オキサジンのジアステレオイ
ソマー混合物を得た。得られたジアステレオイソ
マー混合物を後述する殺生物試験において使用し
た。分析の結果を表に示す。
【表】
実施例 36〜39
(i) クロロホルム（100ml）に溶解した１−アル
ケン（0.2モル）の溶液を、クロロホルム（400
ml）に溶解したｍ−クロロ過安息香酸（0.24モ
ル）の冷却された溶液（2゜）に、15分の期間に
わたつて滴加した。反応混合物の温度を、氷冷
によつて10゜より下に維持した。反応混合物の
１mlアリコートを水（25ml）中にピペツトで移
し、ヨウ化カリウム／澱粉指示薬を用い、１／
10Nチオ硫酸ナトリウムで滴定して、反応を監
視した。反応混合物を、反応が完了するまで撹
拌し（約100分）、次いで反応混合物を亜硫酸ナ
トリウムの10％水溶液とともに振盪することに
よつて、過剰の過安息香酸を分解（destroy）
せしめた。亜硫酸ナトリウム溶液を除去し、次
いで有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出
した。次いで、有機層を２回水洗し、炭酸カリ
ウムで乾燥し、真空下蒸発せしめ、減圧下蒸留
して１，２−エポキシアルカンを与える油を得
た。 (ii) ナトリウム乾燥エーテル（225ml）中の新た
に切られたリチウム（0.3モル）と新たに蒸留
したブロモベンゼン（0.15モル）とを窒素雰囲
気下で反応させてフエニルリチウムを調製し
た。この溶液に、ナトリウム乾燥エーテル（30
ml）に溶解した２−メチルピリジン（0.15モ
ル）を滴加し、得られた赤色／褐色の溶液を室
温で１時間撹拌した。 (iii) ２−ピコリルリチウムのエーテル溶液を氷冷
し、ナトリウム乾燥エーテル（30ml）に溶解し
た１，２−エポキシアルカン（0.15モル）の溶
液を、１時間の期間にわたつて撹拌しながら、
ゆつくりと添加した。50％塩酸による酸性化
後、水性層を分離し、炭酸ナトリウムの飽和水
溶液で塩基性にし、エーテル抽出した。エーテ
ル層を硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下蒸発せ
しめ、減圧下蒸留し、２−（α−ピリジル）−１
−アルキルプロパノールを得た。 (iv) 無水エタノール（250ml）に溶解した２−（α
−ピリジル）−１−アルキルプロパノール（0.1
モル）の溶液を、ナトリウム金属（30ｇ）を約
0.75時間の期間にわたつて添加しながら、還流
下沸騰せしめた。さらに２時間還流を継続せし
め、次いで溶液を周囲温度まで冷却せしめた。
この溶液を、連続的に希塩酸（20ml）および濃
塩酸を添加して注意深く酸性にしPH１にした。
この溶液を30％水酸化ナトリウム水溶液で塩基
性にし、エーテル抽出した。エーテル抽出物を
合せたものを硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮
し、残分を真空中で蒸留して、３−（α−ピペ
リジル）−プロパン−１−オールを得た。これ
らの化合物を後述する殺生物試験において使用
した。分析の結果を表に示す。
ケン（0.2モル）の溶液を、クロロホルム（400
ml）に溶解したｍ−クロロ過安息香酸（0.24モ
ル）の冷却された溶液（2゜）に、15分の期間に
わたつて滴加した。反応混合物の温度を、氷冷
によつて10゜より下に維持した。反応混合物の
１mlアリコートを水（25ml）中にピペツトで移
し、ヨウ化カリウム／澱粉指示薬を用い、１／
10Nチオ硫酸ナトリウムで滴定して、反応を監
視した。反応混合物を、反応が完了するまで撹
拌し（約100分）、次いで反応混合物を亜硫酸ナ
トリウムの10％水溶液とともに振盪することに
よつて、過剰の過安息香酸を分解（destroy）
せしめた。亜硫酸ナトリウム溶液を除去し、次
いで有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出
した。次いで、有機層を２回水洗し、炭酸カリ
ウムで乾燥し、真空下蒸発せしめ、減圧下蒸留
して１，２−エポキシアルカンを与える油を得
た。 (ii) ナトリウム乾燥エーテル（225ml）中の新た
に切られたリチウム（0.3モル）と新たに蒸留
したブロモベンゼン（0.15モル）とを窒素雰囲
気下で反応させてフエニルリチウムを調製し
た。この溶液に、ナトリウム乾燥エーテル（30
ml）に溶解した２−メチルピリジン（0.15モ
ル）を滴加し、得られた赤色／褐色の溶液を室
温で１時間撹拌した。 (iii) ２−ピコリルリチウムのエーテル溶液を氷冷
し、ナトリウム乾燥エーテル（30ml）に溶解し
た１，２−エポキシアルカン（0.15モル）の溶
液を、１時間の期間にわたつて撹拌しながら、
ゆつくりと添加した。50％塩酸による酸性化
後、水性層を分離し、炭酸ナトリウムの飽和水
溶液で塩基性にし、エーテル抽出した。エーテ
ル層を硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下蒸発せ
しめ、減圧下蒸留し、２−（α−ピリジル）−１
−アルキルプロパノールを得た。 (iv) 無水エタノール（250ml）に溶解した２−（α
−ピリジル）−１−アルキルプロパノール（0.1
モル）の溶液を、ナトリウム金属（30ｇ）を約
0.75時間の期間にわたつて添加しながら、還流
下沸騰せしめた。さらに２時間還流を継続せし
め、次いで溶液を周囲温度まで冷却せしめた。
この溶液を、連続的に希塩酸（20ml）および濃
塩酸を添加して注意深く酸性にしPH１にした。
この溶液を30％水酸化ナトリウム水溶液で塩基
性にし、エーテル抽出した。エーテル抽出物を
合せたものを硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮
し、残分を真空中で蒸留して、３−（α−ピペ
リジル）−プロパン−１−オールを得た。これ
らの化合物を後述する殺生物試験において使用
した。分析の結果を表に示す。
【表】
(注) (a)＝５−エチル置換基
実施例 40〜51 いくつかの３−アルキルペルヒドロピリド−
（１，２−ｃ）（１，３）オキサゼピンの調製法 ３−（α−ピペリジル）プロパン−１−オール
（0.08モル、前記した方法に従つて調製した）を、
過剰の40％アルキルアルデヒド水溶液とともに
0.5時間振盪した。混合物を50％水酸化ナトリウ
ム水溶液で塩基性にし、エーテル抽出した。エー
テル抽出物を合せ、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃
縮し、残留油を真空中で蒸留して、３−アルキル
ペルヒドロピリド（１，２−ｃ）（１，３）オキ
サゼピンを得た。得られた化合物を、後述する殺
生物試験において使用した。分析の結果を表に
示す。
実施例 40〜51 いくつかの３−アルキルペルヒドロピリド−
（１，２−ｃ）（１，３）オキサゼピンの調製法 ３−（α−ピペリジル）プロパン−１−オール
（0.08モル、前記した方法に従つて調製した）を、
過剰の40％アルキルアルデヒド水溶液とともに
0.5時間振盪した。混合物を50％水酸化ナトリウ
ム水溶液で塩基性にし、エーテル抽出した。エー
テル抽出物を合せ、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃
縮し、残留油を真空中で蒸留して、３−アルキル
ペルヒドロピリド（１，２−ｃ）（１，３）オキ
サゼピンを得た。得られた化合物を、後述する殺
生物試験において使用した。分析の結果を表に
示す。
【表】
【表】
(注)：(a)＝８−エチル置換基
(b)＝７−メチル置換基
(c)＝６−メチル置換基
本発明に従う殺生物剤の殺バーナクル活性およ
び殺藻類活性を試験するための実験を次のように
して行なつた。 １ バーナクル毒性試験 エルミニアスモデスタス（Elminius
modestus）〔ダーウイン（Darwin）〕およびバラ
ナスバラノイデス（Balanus balanoldes（Ｌ）の
初期段階のナウプリウス（nauplii）に対する殺
生物剤の毒性について季節に応じてスクリーニン
グを行なつた。実験室で飼われた（reared）ナウ
プリウスの二重のバツチ（duplicate batches）
を、エルミニアスモデスタスの場合、20℃または
バラナスバラノイデスの場合、10℃に維持した試
験溶液75mlに24時間さらした。次いで、殺害割合
を記録した。殺生物剤の相対活性を評価するた
め、それら薬剤をはじめ10-5ｇ／mlの濃度で試験
し、この濃度で100％殺害率を示したものを10-6
ｇ／mlの濃度で再試験した。 10-5ｇ／mlの試験濃度は、分析試薬級アセトン
10mlに殺生物剤0.1ｇを溶解し、次いでこの溶液
を１mlとつて、それを過した新しい海水で１
に希釈することによつて調製した。10-6ｇ／mlの
試験濃度は、分析試薬級アセトン10mlに殺生物剤
0.01ｇを溶解し、次いでこの溶液を１mlとつて、
それを過した新しい海水で１に希釈すること
によつて調製した。 対照ナウプリウスに対しては海水に溶解した分
析試薬級アセトンの0.1％溶液によつて、いかな
る殺バーナクル活性も実質的には示されなかつ
た。 以上の結果を表に示す。これらの結果から、
αーｎ−ドデシル−２−ピペリジルカルビノール
（化合物No.８）ならびに１−ｎ−オクタニル、１
−ｎ−デシルおよび１−ｎ−ドデシルペルヒドロ
オキサゾロ〔３，４−ａ〕ピリジン（それぞれ化
合物Nos.18，21および23）ならぴに１−ｎ−オ
クチル−３−（α−ピペリジル）プロパン−１−
オール（化合物No.39）が、初期段階のバーナクル
ナウプリウス（barnacle nauplii）に対する最も
有効な殺生物剤であることがわかる。これら５つ
の化合物すべての毒性は、当量濃度の第二銅イオ
ンの毒性に匹敵し得た。本発明による他の殺生物
剤もまた、エルミニアスモデスタスおよびバラナ
スバラノイデスに対してある殺バーナクル活性を
示したが、それらの毒性は、一般に第二銅イオン
の場合よりも低かつた。
(b)＝７−メチル置換基
(c)＝６−メチル置換基
本発明に従う殺生物剤の殺バーナクル活性およ
び殺藻類活性を試験するための実験を次のように
して行なつた。 １ バーナクル毒性試験 エルミニアスモデスタス（Elminius
modestus）〔ダーウイン（Darwin）〕およびバラ
ナスバラノイデス（Balanus balanoldes（Ｌ）の
初期段階のナウプリウス（nauplii）に対する殺
生物剤の毒性について季節に応じてスクリーニン
グを行なつた。実験室で飼われた（reared）ナウ
プリウスの二重のバツチ（duplicate batches）
を、エルミニアスモデスタスの場合、20℃または
バラナスバラノイデスの場合、10℃に維持した試
験溶液75mlに24時間さらした。次いで、殺害割合
を記録した。殺生物剤の相対活性を評価するた
め、それら薬剤をはじめ10-5ｇ／mlの濃度で試験
し、この濃度で100％殺害率を示したものを10-6
ｇ／mlの濃度で再試験した。 10-5ｇ／mlの試験濃度は、分析試薬級アセトン
10mlに殺生物剤0.1ｇを溶解し、次いでこの溶液
を１mlとつて、それを過した新しい海水で１
に希釈することによつて調製した。10-6ｇ／mlの
試験濃度は、分析試薬級アセトン10mlに殺生物剤
0.01ｇを溶解し、次いでこの溶液を１mlとつて、
それを過した新しい海水で１に希釈すること
によつて調製した。 対照ナウプリウスに対しては海水に溶解した分
析試薬級アセトンの0.1％溶液によつて、いかな
る殺バーナクル活性も実質的には示されなかつ
た。 以上の結果を表に示す。これらの結果から、
αーｎ−ドデシル−２−ピペリジルカルビノール
（化合物No.８）ならびに１−ｎ−オクタニル、１
−ｎ−デシルおよび１−ｎ−ドデシルペルヒドロ
オキサゾロ〔３，４−ａ〕ピリジン（それぞれ化
合物Nos.18，21および23）ならぴに１−ｎ−オ
クチル−３−（α−ピペリジル）プロパン−１−
オール（化合物No.39）が、初期段階のバーナクル
ナウプリウス（barnacle nauplii）に対する最も
有効な殺生物剤であることがわかる。これら５つ
の化合物すべての毒性は、当量濃度の第二銅イオ
ンの毒性に匹敵し得た。本発明による他の殺生物
剤もまた、エルミニアスモデスタスおよびバラナ
スバラノイデスに対してある殺バーナクル活性を
示したが、それらの毒性は、一般に第二銅イオン
の場合よりも低かつた。
【表】
２ 藻類毒性試験
この試験方法は、10-5ｇ／ml濃度の試験する殺
生物剤に24時間さらしたクラミドモナスレインハ
ーデイ（Chlamydomonas reinhardii）の懸濁液
中のクロロフイルｂの光学密度を分光光度計にて
測定することであつた。殺藻類剤としての各薬剤
の性能は無毒性対照および塩化第二水銀の種々の
濃度に対比して評価された。 ａ 各殺生物剤の溶液は、分析級エタノール10ml
に0.01ｇの試料を溶解して造つた。次いで、こ
の溶液1.0mlをエルドシユレイバー（Erds−
chreiber）溶媒を用いて希釈して50mlにした。
最後に、この溶液８mlを、プラスチツクビンに
入つた同量のクラミドモナスレインハーデイ溶
液に加えた。溶液中の薬剤の最終濃度は10-5
ｇ／mlであつた。 ｂ 第二水銀イオンを含んでいる対照溶液の範囲
は、エルドシユレイバー溶媒500mlに塩化第二
水銀0.135ｇを溶解して造つた。塩化第二水銀
の濃度が約１×10-3モル／である溶液が得ら
れた。この溶液の適量をエルドシユレイバー溶
媒に加えることによつて、それぞれ10-4、10-5
および10-6モル／の塩化第二水銀を含む３種
の溶液がさらに得られた。次いで、上記溶液を
各々８mlとり、等量のクラミドモナスレインハ
ーデイ溶液に別々に加えた。４種の最終溶液に
おける塩化第二水銀の濃度は、５×10-4、５×
10-5、５×10-6および５×107モル／であつ
た。 ｃ ４種の無毒性対照をクラミドモナスレインハ
ーデイ培養物８mlを等量のエルドシユレイバー
溶媒に加えることによつて造つた。試験の如め
にこれらの対照溶液の２種について読みとつ
た。 ｄ 試験溶液、第二水銀標準溶液および対照溶液
の二重のバツチを、周囲温度で、光条件下、24
時間振盪した。次いで676nmでの光学密度を１
cm光路長（path length）のシリカセルを用い
てパイユニカム（Pye Unicam）SP1800分光
光度計で読んだ。 以上の結果を表に示す。この表から、α−ｎ
−オクタニル−２−ピペリジルカルビノール（化
合物No.３）、α−ｎ−デシル−２−ピペリジルカ
ルビノール（化合物No.６）、１−ｎ−デシルペル
ヒドロ−オキサゾロ〔３，４−ａ〕ピリジン（化
合物No.21）および３−オクチルペルヒドロ−ピリ
ド〔１，２−ｃ〕〔１，３〕オキサゼピン（化合
物No.49）がクラミドモナスレインハーデイに対し
て特に効果があり、事実当量濃度の塩化第二水銀
よりもより有効であつたということがわかる。さ
らに表から、本発明による他の殺生物剤がクラ
ミドモナスレインハーデイに対して殺藻類活性を
示し、それが当量濃度の塩化第二水銀によつて示
されたものと実質的に等しく、一方他の殺生物剤
はある殺藻類活性を示したが当量濃度の塩化第二
水銀の場合よりも少なかつたということもまたわ
かる。
生物剤に24時間さらしたクラミドモナスレインハ
ーデイ（Chlamydomonas reinhardii）の懸濁液
中のクロロフイルｂの光学密度を分光光度計にて
測定することであつた。殺藻類剤としての各薬剤
の性能は無毒性対照および塩化第二水銀の種々の
濃度に対比して評価された。 ａ 各殺生物剤の溶液は、分析級エタノール10ml
に0.01ｇの試料を溶解して造つた。次いで、こ
の溶液1.0mlをエルドシユレイバー（Erds−
chreiber）溶媒を用いて希釈して50mlにした。
最後に、この溶液８mlを、プラスチツクビンに
入つた同量のクラミドモナスレインハーデイ溶
液に加えた。溶液中の薬剤の最終濃度は10-5
ｇ／mlであつた。 ｂ 第二水銀イオンを含んでいる対照溶液の範囲
は、エルドシユレイバー溶媒500mlに塩化第二
水銀0.135ｇを溶解して造つた。塩化第二水銀
の濃度が約１×10-3モル／である溶液が得ら
れた。この溶液の適量をエルドシユレイバー溶
媒に加えることによつて、それぞれ10-4、10-5
および10-6モル／の塩化第二水銀を含む３種
の溶液がさらに得られた。次いで、上記溶液を
各々８mlとり、等量のクラミドモナスレインハ
ーデイ溶液に別々に加えた。４種の最終溶液に
おける塩化第二水銀の濃度は、５×10-4、５×
10-5、５×10-6および５×107モル／であつ
た。 ｃ ４種の無毒性対照をクラミドモナスレインハ
ーデイ培養物８mlを等量のエルドシユレイバー
溶媒に加えることによつて造つた。試験の如め
にこれらの対照溶液の２種について読みとつ
た。 ｄ 試験溶液、第二水銀標準溶液および対照溶液
の二重のバツチを、周囲温度で、光条件下、24
時間振盪した。次いで676nmでの光学密度を１
cm光路長（path length）のシリカセルを用い
てパイユニカム（Pye Unicam）SP1800分光
光度計で読んだ。 以上の結果を表に示す。この表から、α−ｎ
−オクタニル−２−ピペリジルカルビノール（化
合物No.３）、α−ｎ−デシル−２−ピペリジルカ
ルビノール（化合物No.６）、１−ｎ−デシルペル
ヒドロ−オキサゾロ〔３，４−ａ〕ピリジン（化
合物No.21）および３−オクチルペルヒドロ−ピリ
ド〔１，２−ｃ〕〔１，３〕オキサゼピン（化合
物No.49）がクラミドモナスレインハーデイに対し
て特に効果があり、事実当量濃度の塩化第二水銀
よりもより有効であつたということがわかる。さ
らに表から、本発明による他の殺生物剤がクラ
ミドモナスレインハーデイに対して殺藻類活性を
示し、それが当量濃度の塩化第二水銀によつて示
されたものと実質的に等しく、一方他の殺生物剤
はある殺藻類活性を示したが当量濃度の塩化第二
水銀の場合よりも少なかつたということもまたわ
かる。
【表】
【表】
を示す塩化第二銀の濃度範囲を示す。
本発明による代表的な防汚組成物を以下実施例
によつて示し、さらにこれら組成物の乾燥性につ
いての試験もまた実施例によつて示す。 １−ｎ−デシルペルヒドロ オキサゾロ〔３，
４−ａ〕ピリジン（化合物No.21）の試料を、防汚
ペイントの試験のために造り、この化合物の種々
の媒体との相溶性を、防汚剤対全媒体固形分の比
３の場合に評価した。 毒物との相溶性について試験した媒体溶液の組
成を表に示す。 表 １−ｎ−デシルペルヒドロ オキサゾロ〔３，
４−ａ〕ピリジン（化合物No.21）との相溶性に
ついて試験した組成物 Ａ エポキシ樹脂固体〔エピコート（Epikote）
1001*〕（70ｇ）、第二ブタノール（15ｇ）、硬化
剤〔バーサミド（Versamid）115*〕（70ｇ）、
２−エトキシエタノール〔オキシトール
（Oxitol）*（15ｇ）、ナフサ（30ｇ） Ｂ エポキシ樹脂固体（エピコート1001*）（70
ｇ）、第二ブタノール（15ｇ）、硬化剤（バーサ
ミド115*）（70ｇ）、２−エトキシエタノール
（オキシトール*）（15ｇ）、ロジン固体（WW*）
（140ｇ）、ナフサ（90ｇ） ｃ 環化ゴム〔プラストプレン（Plastoprene）
No.2*〕（60ｇ）、ナフサ（40ｇ） Ｄ 環化ゴム（プラストプレンNo.2*）（60ｇ）、ロ
ジン固体（WW*）（70ｇ）、ナフサ（70ｇ） Ｅ 塩素化ゴム〔アロプレン（Alloprene）*〕
（60ｇ）、ナフサ（40ｇ） Ｆ 塩素化ゴム（アロプレン*）（60ｇ）、ロジン
固体（WW*）（70ｇ）、ナフサ（70ｇ） Ｇ ヒマシ油改質剤〔プラストキド
（Plastokyd）Ｅ−D4*〕（60ｇ）、エポキシ樹脂
エステル〔シエルゾル（Shellsol）*〕（40ｇ）、
乾燥剤〔ヌオシンドライアーズ（Nuosyn
driers）*〕（0.5ｇ） Ｈ ヒマシ油改質剤（プラストキドＥ−D4*）
（60ｇ）、エポキシ樹脂エステル（シエルゾル*）
（40ｇ）、乾燥剤（ヌオシン ドライアーズ*〕
（0.5ｇ）、ロジン固体（WW*）（70ｇ）、ナフサ
（30ｇ） （注）＊：商標を示す。 表に示した組成物の１つと０％、25％、33％
または50％（固形分重量）の防汚剤とを含む混合
物を造つた。相溶性であつたこれらの混合物をガ
ラスパネル上に刷毛塗りし、室温で乾燥せしめ
た。ペイントフイルムの乾燥程度を２、４、６お
よび24時間後に評価して、毒性を含む混合物の乾
燥時間を毒物を含まない組成物と比較した。 １つの場合以外はすべて、毒物組成物の混合物
は50％（固形分重量）までの毒物に対して相溶性
であつた。すべての場合において、毒物の添加に
より、毒物を含まない組成物と比較して混合物の
乾燥時間が増加した。しかしながら、ほとんどの
試験において、33％までの毒物の添加によりわず
かの増加があつたにすぎなかつた。結果を表に
示す。
本発明による代表的な防汚組成物を以下実施例
によつて示し、さらにこれら組成物の乾燥性につ
いての試験もまた実施例によつて示す。 １−ｎ−デシルペルヒドロ オキサゾロ〔３，
４−ａ〕ピリジン（化合物No.21）の試料を、防汚
ペイントの試験のために造り、この化合物の種々
の媒体との相溶性を、防汚剤対全媒体固形分の比
３の場合に評価した。 毒物との相溶性について試験した媒体溶液の組
成を表に示す。 表 １−ｎ−デシルペルヒドロ オキサゾロ〔３，
４−ａ〕ピリジン（化合物No.21）との相溶性に
ついて試験した組成物 Ａ エポキシ樹脂固体〔エピコート（Epikote）
1001*〕（70ｇ）、第二ブタノール（15ｇ）、硬化
剤〔バーサミド（Versamid）115*〕（70ｇ）、
２−エトキシエタノール〔オキシトール
（Oxitol）*（15ｇ）、ナフサ（30ｇ） Ｂ エポキシ樹脂固体（エピコート1001*）（70
ｇ）、第二ブタノール（15ｇ）、硬化剤（バーサ
ミド115*）（70ｇ）、２−エトキシエタノール
（オキシトール*）（15ｇ）、ロジン固体（WW*）
（140ｇ）、ナフサ（90ｇ） ｃ 環化ゴム〔プラストプレン（Plastoprene）
No.2*〕（60ｇ）、ナフサ（40ｇ） Ｄ 環化ゴム（プラストプレンNo.2*）（60ｇ）、ロ
ジン固体（WW*）（70ｇ）、ナフサ（70ｇ） Ｅ 塩素化ゴム〔アロプレン（Alloprene）*〕
（60ｇ）、ナフサ（40ｇ） Ｆ 塩素化ゴム（アロプレン*）（60ｇ）、ロジン
固体（WW*）（70ｇ）、ナフサ（70ｇ） Ｇ ヒマシ油改質剤〔プラストキド
（Plastokyd）Ｅ−D4*〕（60ｇ）、エポキシ樹脂
エステル〔シエルゾル（Shellsol）*〕（40ｇ）、
乾燥剤〔ヌオシンドライアーズ（Nuosyn
driers）*〕（0.5ｇ） Ｈ ヒマシ油改質剤（プラストキドＥ−D4*）
（60ｇ）、エポキシ樹脂エステル（シエルゾル*）
（40ｇ）、乾燥剤（ヌオシン ドライアーズ*〕
（0.5ｇ）、ロジン固体（WW*）（70ｇ）、ナフサ
（30ｇ） （注）＊：商標を示す。 表に示した組成物の１つと０％、25％、33％
または50％（固形分重量）の防汚剤とを含む混合
物を造つた。相溶性であつたこれらの混合物をガ
ラスパネル上に刷毛塗りし、室温で乾燥せしめ
た。ペイントフイルムの乾燥程度を２、４、６お
よび24時間後に評価して、毒性を含む混合物の乾
燥時間を毒物を含まない組成物と比較した。 １つの場合以外はすべて、毒物組成物の混合物
は50％（固形分重量）までの毒物に対して相溶性
であつた。すべての場合において、毒物の添加に
より、毒物を含まない組成物と比較して混合物の
乾燥時間が増加した。しかしながら、ほとんどの
試験において、33％までの毒物の添加によりわず
かの増加があつたにすぎなかつた。結果を表に
示す。
【表】
加した。 つた。
【表】
本発明による殺生物剤の抗真菌性活性を試験す
るための試みが、次のようにしてなされた。 等量のDIESO料および栄養物の水溶液を含ん
でいる２相系が、クラドスポリウム レジナ
（Cladosporium resinae）に対する潜在抗菌性剤
をスクリーニングするための試験において使用さ
れた。 ａ 胞子懸濁液の調製 クラドスポリウム レジナを麦芽エキス寒天
斜面上で25℃で培養した。大量の菌類生育を得
たとき、斜面を要望されるまで５℃に保つた。
胞子懸濁液を1/4濃度の殺菌リンゲル液
（sterile quarter strength Ringers solution）
10mlおよび0.1％ツイーン（Tween）80中で調
製し、約５×105胞子／mlとした。 ｂ 栄養物の水溶液の調製 ２相系において使用した栄養物の水溶液は以下
のものを含んでいた。 FeCl3溶液（水25mlに15gを溶解） 0.01ml MgSO4・7H2O 0.02ｇ CaCl2・2H2O 0.0026ｇ KH2PO4 0.1ｇ K2HPO4 0.1ｇ NH4NO3 0.1ｇ 蒸留水 1000ml 上記溶液2.5mlのアリコートを試験管内に置い
て、15分間、約1.06Kg／cm2（15psi）で圧熱滅菌
した。 ｃ 燃料内の潜在殺菌剤の溶液の調製 各潜在抗真菌性化合物の溶液を、ワツトマンNo.
42紙を用いて過したネーバル20ポオー（47／
50）DIESO〔Naval20Pour（47／50）DIESO〕内
で調製した。初期スクリーニング試験のために、
DIESO内で625ppmおよび125ppmの殺生物剤を
用いた。DIESO燃料に溶解した殺生物剤の溶液
を、まづ該剤をジメチルホルムアミド（DMF）
またはアセトンのいづれかに溶解し、次いでこの
均質混合物をDIESO燃料に加えて調製した。
DMFまたはアセトンとの初めの溶液内の殺生物
剤の濃度を、DIESO燃料との次の溶液内の殺生
物剤の濃度が625ppmであるときに、DIESO燃料
内のDMFまたはアセトンの濃度が１容量％であ
るように調整した。DIESO燃料内のDMFまたは
アセトンの１％溶液はクラドスポリウム レジナ
の生育を抑制しなかつたことがわかつた。 ｄ 実験手続 バスツール ピペツトを用いて、胞子懸濁液の
１滴を、試験管内に含まれた栄養物の水溶液2.5
mlの上に置いた。次いで、既知濃度の潜在抗真菌
剤を含むDIESO燃料2.5mlを上記水溶液に注いだ
（得られた２相系において、濃厚さの少ない
DIESO燃料は上部層であつた）。次いで、２相系
を25℃で培養し、その後20日間の間、燃料−水界
面における菌類の生育について肉眼で調べた。 ｅ菌類生育の評価 既知濃度の殺生物剤を含んでいる系内の燃料−
水界面におけるクラドスポリウム レジナの生育
量を、無毒性対照の当該界面における生育量と比
較した（すなわち、対照は栄養物の水溶液の等量
を超えた１％DMFまたはアセトンを含むDIESO
燃料である）。 次いで、菌類の生育量を次のようにして評価し
た。 ０＝生育せず。 −＝無毒性対照よりも生育少ない。 ＋＝無毒性対照と生育等しいかまたは該対照よ
り生育多い。 以上の結果を表XIに示す。
るための試みが、次のようにしてなされた。 等量のDIESO料および栄養物の水溶液を含ん
でいる２相系が、クラドスポリウム レジナ
（Cladosporium resinae）に対する潜在抗菌性剤
をスクリーニングするための試験において使用さ
れた。 ａ 胞子懸濁液の調製 クラドスポリウム レジナを麦芽エキス寒天
斜面上で25℃で培養した。大量の菌類生育を得
たとき、斜面を要望されるまで５℃に保つた。
胞子懸濁液を1/4濃度の殺菌リンゲル液
（sterile quarter strength Ringers solution）
10mlおよび0.1％ツイーン（Tween）80中で調
製し、約５×105胞子／mlとした。 ｂ 栄養物の水溶液の調製 ２相系において使用した栄養物の水溶液は以下
のものを含んでいた。 FeCl3溶液（水25mlに15gを溶解） 0.01ml MgSO4・7H2O 0.02ｇ CaCl2・2H2O 0.0026ｇ KH2PO4 0.1ｇ K2HPO4 0.1ｇ NH4NO3 0.1ｇ 蒸留水 1000ml 上記溶液2.5mlのアリコートを試験管内に置い
て、15分間、約1.06Kg／cm2（15psi）で圧熱滅菌
した。 ｃ 燃料内の潜在殺菌剤の溶液の調製 各潜在抗真菌性化合物の溶液を、ワツトマンNo.
42紙を用いて過したネーバル20ポオー（47／
50）DIESO〔Naval20Pour（47／50）DIESO〕内
で調製した。初期スクリーニング試験のために、
DIESO内で625ppmおよび125ppmの殺生物剤を
用いた。DIESO燃料に溶解した殺生物剤の溶液
を、まづ該剤をジメチルホルムアミド（DMF）
またはアセトンのいづれかに溶解し、次いでこの
均質混合物をDIESO燃料に加えて調製した。
DMFまたはアセトンとの初めの溶液内の殺生物
剤の濃度を、DIESO燃料との次の溶液内の殺生
物剤の濃度が625ppmであるときに、DIESO燃料
内のDMFまたはアセトンの濃度が１容量％であ
るように調整した。DIESO燃料内のDMFまたは
アセトンの１％溶液はクラドスポリウム レジナ
の生育を抑制しなかつたことがわかつた。 ｄ 実験手続 バスツール ピペツトを用いて、胞子懸濁液の
１滴を、試験管内に含まれた栄養物の水溶液2.5
mlの上に置いた。次いで、既知濃度の潜在抗真菌
剤を含むDIESO燃料2.5mlを上記水溶液に注いだ
（得られた２相系において、濃厚さの少ない
DIESO燃料は上部層であつた）。次いで、２相系
を25℃で培養し、その後20日間の間、燃料−水界
面における菌類の生育について肉眼で調べた。 ｅ菌類生育の評価 既知濃度の殺生物剤を含んでいる系内の燃料−
水界面におけるクラドスポリウム レジナの生育
量を、無毒性対照の当該界面における生育量と比
較した（すなわち、対照は栄養物の水溶液の等量
を超えた１％DMFまたはアセトンを含むDIESO
燃料である）。 次いで、菌類の生育量を次のようにして評価し
た。 ０＝生育せず。 −＝無毒性対照よりも生育少ない。 ＋＝無毒性対照と生育等しいかまたは該対照よ
り生育多い。 以上の結果を表XIに示す。
【表】
【表】
(注)：(a)＝界面における菌類生育のための容認
時間
(b)＝燃料内の殺生物剤の濃度
次いで化合物Nos.3、６および８をDIESO燃料
内のより低い濃度（100、10および1ppm）の殺生
物剤におけるクラドスポリウムレジナに対するそ
れらの化合物の毒性について、同様な実験を用い
てスクリーニングした。その結果を表XIIに示す。
時間
(b)＝燃料内の殺生物剤の濃度
次いで化合物Nos.3、６および８をDIESO燃料
内のより低い濃度（100、10および1ppm）の殺生
物剤におけるクラドスポリウムレジナに対するそ
れらの化合物の毒性について、同様な実験を用い
てスクリーニングした。その結果を表XIIに示す。
【表】
３ ０ ＋ ＋ ＋ ＋
＋
６ ０ ＋ ＋ ０ ＋
＋
８ ０ ＋ ＋ ０ ＋
＋
さらに、本発明による殺生物化合物を、R.N.
スミス（smith）およびB.クルーク（Crook）の
スライド発芽法〔第４回インターナシヨナルバイ
オデターミネイシヨンシンポジウム（The 4th
Interna−tional Biodetermination
Symposium），BAB，ベルリン，1978において
報告された〕を用いて、抗真菌性活性についてス
クリーニングした。48時間後の発芽割合によつて
示した結果を表に掲げる。
＋
６ ０ ＋ ＋ ０ ＋
＋
８ ０ ＋ ＋ ０ ＋
＋
さらに、本発明による殺生物化合物を、R.N.
スミス（smith）およびB.クルーク（Crook）の
スライド発芽法〔第４回インターナシヨナルバイ
オデターミネイシヨンシンポジウム（The 4th
Interna−tional Biodetermination
Symposium），BAB，ベルリン，1978において
報告された〕を用いて、抗真菌性活性についてス
クリーニングした。48時間後の発芽割合によつて
示した結果を表に掲げる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： 〔上記式中、ｘは０、１または２であり、R1
は水素原子または20個までの炭素原子を含むアル
キル基またはフエニル基であり、R2、R5および
R6は同じかまたは異なつており、それぞれが水
素原子またはフエニル基であり、R3は水素原子
または６個までの水素原子を含む低級アルキル基
であり、R7およびR8は離隔している場合、水素
原子であり、一緒になつている場合、−CHR4−
（R4は水素原子、16個までの炭素原子を含むアル
キル基または少くとも一つのニトロ基によつて置
換されていてもよいフエニル基である）であり、
ただし、(i)ｘが０であり、R1、R3、R7、R8がそ
れぞれ水素原子であり、R6がフエニル基である
場合、(ii)ｘが１であり、R1、R2、R3、R5、R7、
R8がそれぞれ水素原子であり、R6がフエニル基
である場合、(iii)ｘが１であり、R1、R2、R3、
R5、R6、R7、R8がそれぞれ水素原子である場合
および（iv）ｘが２であり、R1、R2、R5、R6が
それぞれ水素原子であり、R3が水素原子、メチ
ル基またはエチル基でありR7およびR8が隔離し
ている場合には水素原子であり、一緒になつてい
る場合には−CH2−である場合をのぞく。〕 を有する複素環式化合物。 ２ 一般式（）： （上記式中、ｘ、R1、R3、R6、R7および8は特
許請求の範囲第１項で定義した通りである。） を有する、特許請求の範囲第１項記載の複素環式
化合物。 ３ ｘが２であり、R1は水素原子または20個ま
での炭素原子を含むアルキル基またはフエニル基
であり、R2、R5および、R6は同じかまたは異な
つており、それぞれが水素原子またはフエニル基
であり、R3が水素原子または６個までの炭素原
子を含む低級アルキル基であり、R7およびR8が
離隔している場合、水素原子であり、一緒になつ
ている場合、−CHR4−（ただしR4は水素原子また
は16個までの炭素原子を含むアルキル基、または
少くとも１つのニトロ基によつて置換されたフエ
ニル基である）である特許請求の範囲第１項記載
の複素環式化合物。 ４ 基R1、R3およびR4の少くとも１つがメチル
基、エチル基または７〜12個の炭素原子を含むア
ルキル基であるか、R1、R3が前記のとおりでR4
が少くとも１つのニトロ基によつて置換されてい
てもよいフエニル基であり、R6が水素原子であ
る、特許請求の範囲第１項記載の複素環式化合
物。 ５ ｘが０であり、R1が８〜12個の炭素原子を
含むアルキル基であり、R3とR6とがそれぞれ水
素原子であり、R7およびR8が、離隔している場
合、水素原子であり、一緒になつている場合、−
CH2である、特許請求の範囲第２項記載の複素環
式化合物。 ６ R1がｎ−C8H17であり、R3が水素原子であ
り、R7およびR8が、離隔している場合、水素原
子であり、一緒になつている場合、−CH2−であ
る、特許請求の範囲第５項記載の複素環式化合
物。 ７ R1がｎ−C10H21である、特許請求の範囲第
５項記載の複素環式化合物。 ８ 有効濃度の有効成分を許容可能の希釈剤また
はキヤリヤーと共に含むことからなる殺生物組成
物において、有効成分が次の一般式（）： 〔上記式中、ｘは０、１または２であり、R1
は水素原子または20個までの炭素原子を含むアル
キル基またはフエニル基であり、R2、R5および
R6は同じかまたは異なつており、それぞれが水
素原子またはフエニル基であり、R3は水素原子
または６個までの水素原子を含む低級アルキル基
であり、R7およびR8は離隔している場合、水素
原子であり、一緒になつている場合、−CHR4−
（R4は水素原子、16個までの炭素原子を含むアル
キル基または少くとも一つのニトロ基によつて置
換されていてもよいフエニル基である）であり、
ただし、(i)ｘが０であり、R1、R3、R7、R8がそ
れぞれ水素原子であり、R6がフエニル基である
場合、(ii)ｘが１であり、R1、R2、R3、R5、R7、
R8がそれぞれ水素原子であり、R6がフエニル基
である場合、(iii)ｘが１であり、R1、R2、R3、
R5、R6、R7、R8がそれぞれ水素原子である場合
および（iv）ｘが２であり、R1、R2、R5、R6が
それぞれ水素原子であり、R3が水素原子、メチ
ル基またはエチル基であり、R7およびR8が隔離
している場合には水素原子であり、一緒になつて
いる場合には−CH2−である場合を除く。〕 を有する複素環式化合物の少くとも１つであるこ
とを特徴とする該殺生物組成物。 ９ 有効成分が一般式（） （上記式中、ｘ、R1、R3、R6、R7およびR8は
特許請求の範囲第８項で定義したとおりである。） の複素環式化合物の少くとも１つを含む、特許請
求の範囲第８項記載の殺生物組成物。 １０ 有効成分が少くとも１つの複素環式化合物
（ただし、R1が８〜12個の炭素原子を含むアルキ
ル基であり、R3およびR6がそれぞれ水素原子で
あり、R7およびR8が離隔している場合には水素
原子であり、一緒になつている場合には−CH2−
である）を含む、特許請求の範囲第９項記載の殺
生物組成物。 １１ 有効成分が少くとも１つの複素環式化合物
〔ただし、R1およびR6が同じかまたは異なつてお
り、R1が水素原子またはメチル基、R6が水素原
子であり、R3が水素原子、メチル基またはエチ
ル基であり、R7およびR8が離隔している場合、
水素原子であり、一緒になつている場合、−
CHR4−（R4は水素原子、12個までの炭素原子を
含むアルキル基、または少くとも１つのニトロ基
によつて置換されたフエニル基である）である〕
を含む、特許請求の範囲第９項記載の殺生物組成
物。 １２ 有効成分が少くとも１つの複素環式化合物
（ただし、ｘは０であり、R1はｎ−C10H21であ
る）を含む、特許請求の範囲第１０項記載の殺生
物組成物。 １３ 有効成分が少くとも１つの複素環式化合物
（ただし、ｘが２であり、R1がｎ−C8H17である）
を含む、特許請求の範囲第１０項記載の殺生物組
成物。 １４ 有効成分が少くとも１つの複素環式化合物
（ただし、R1およびR6がそれぞれ水素原子であ
り、R3が水素原子、メチル基またはエチル基で
あり、R4が７〜12個の炭素原子を含むアルキル
基、または少くとも１つのニトロ基によつて置換
されたフエニル基である）を含む、特許請求の範
囲第１１項記載の殺生物組成物。 １５ 有効成分が少くとも１つの複素環式化合物
（ただし、R1およびR6がそれぞれ水素原子であ
り、R3がエチル基であり、R7およびR8が離隔し
ていて、水素原子である）を含む、特許請求の範
囲第１１項記載の殺生物組成物。 １６ 有効成分が少くとも１つの複素環式化合物
（ただし、R1、R3およびR6がそれぞれ水素原子で
あり、R4がｐ−ニトロフェニル基である）を含
む、特許請求の範囲第１４項記載の殺生物組成
物。 １７ 許容可能な希釈剤またはキヤリヤーがペイ
ント材料である、特許請求の範囲第８〜第１６項
のいずれかに記載の殺生物組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8006772 | 1980-02-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56135470A JPS56135470A (en) | 1981-10-22 |
| JPH0255423B2 true JPH0255423B2 (ja) | 1990-11-27 |
Family
ID=10511749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2930581A Granted JPS56135470A (en) | 1980-02-28 | 1981-02-28 | Microbicidal compound and composition |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4407670A (ja) |
| JP (1) | JPS56135470A (ja) |
| DE (1) | DE3106877A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4525201A (en) * | 1983-10-24 | 1985-06-25 | Shell Oil Company | Oxaspiro alkane and alkene ether herbicides |
| DE3708033A1 (de) * | 1987-03-12 | 1988-09-22 | Bayer Ag | Mittel zur insekten- und milbenabwehr |
| US6015824A (en) * | 1998-02-10 | 2000-01-18 | Hoffmann-La Roche Ag | Pyrrolidine and piperidine derivatives and treatment of neurodegenerative disorders |
| JP2002518301A (ja) * | 1998-06-18 | 2002-06-25 | ノバルテイス・アクチエンゲゼルシヤフト | 寄生虫を寄せ付けないための組成物 |
| GB2411405A (en) * | 2004-01-14 | 2005-08-31 | Richard John Foster | Polymer composition containing copper |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB756686A (en) * | 1953-10-12 | 1956-09-05 | Wm S Merrell Co | Improvements in or relating to cyclic compounds particularly useful for diuretics and antifungals |
| US2962500A (en) * | 1957-08-12 | 1960-11-29 | Ciba Pharm Prod Inc | New alkyl-piperidines |
| US3178407A (en) * | 1960-11-15 | 1965-04-13 | Ciba Geigy Corp | 1-(piperidyl)-higher alkan-1-ols |
| US3375249A (en) * | 1963-08-23 | 1968-03-26 | Union Carbide Corp | Aza-cyano-oxabicyclo alkanes |
| NL6818267A (ja) * | 1967-12-29 | 1969-07-01 | ||
| US3770732A (en) * | 1971-02-26 | 1973-11-06 | Petrolite Corp | Cyclic thiazines |
| GB1394816A (en) * | 1971-03-19 | 1975-05-21 | Ici Ltd | Substituted amino diazinyl compounds and pesticidal compositions thereof |
| US3854926A (en) * | 1973-06-04 | 1974-12-17 | Dow Chemical Co | METHOD OF CONTROLLING UNDESIRED VEGETATION WITH 2H-PYRIDO (3,2-b)--1,4-OXAZIN-3(4H) ONES |
| JPS5328177A (en) * | 1976-08-25 | 1978-03-16 | Teijin Ltd | Optical active piperidine derivatives and their preparation |
| JPS5444573A (en) * | 1977-09-14 | 1979-04-09 | Seiko Instr & Electronics Ltd | Portable electronic watch |
| JPS5513778A (en) * | 1978-04-26 | 1980-01-30 | Smith & Nephew Pharma | Water soluble polymer*sterilization*and disinfectant colution |
-
1981
- 1981-02-23 US US06/237,108 patent/US4407670A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-02-24 DE DE19813106877 patent/DE3106877A1/de active Granted
- 1981-02-28 JP JP2930581A patent/JPS56135470A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4407670A (en) | 1983-10-04 |
| DE3106877C2 (ja) | 1991-04-11 |
| JPS56135470A (en) | 1981-10-22 |
| DE3106877A1 (de) | 1982-02-25 |
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