JPH0255459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、合成樹脂用改質剤に関し、特に合成
樹脂製成形品の表面に良好な滑性ないし離型性を
付与するのに好適な改質剤に関する。 〔従来の技術とその問題点〕 従来、合成樹脂製成形品についてはその表面に
滑性ないし離型性を付与し、表面の摩擦係数を減
少させる試みがなされており、たとえばパラフイ
ン、カルナウバロウ、ポリエチレン等のワツクス
類、金属石けん類、油脂類、あるいはジメチルシ
リコーン油、フエニルメチルシリコーン油等のシ
リコーン油を成形品の表面に塗布するか、もしく
は成形用樹脂コンパウンドに添加する方法が提案
されている。上記したうちでも特にジメチルシリ
コーン油は、離型性能にすぐれており、潤滑特性
が合成樹脂に適しているほか、不活性で熱安定性
にすぐれているという特徴をもつているので、他
のものに比べて幅広く用いられているのである
が、それでも潤滑性能が成形品の使用目的によつ
ては十分でなかつたり、合成樹脂との相溶性に乏
しいため、合成樹脂に添加使用した場合に目的の
効果が持続しないなどの欠点があつた。 このような欠点を改良する目的で、特公昭58−
50664号、特開昭56−41256号において改質用化合
形が提案されている。これらの化合物は、溶解性
パラメーターが10.5未満の合成樹脂に添加された
場合には、表面摩擦係数が低下し滑性がもたらさ
れ、擦り傷がつきにくくなり、離型性が付与され
るなどすぐれた改質効果が発揮されるが、セルロ
ース系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビ
ニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂などの極性
が高く、溶解性パラメーターが10.5以上の樹脂に
添加された場合には、これらの化合物と樹脂との
間の相溶性が乏しいために相分離現象が起こり、
表面潤滑諸特性の耐久性が著しく低下する、外観
が悪くなるなどの欠点を有するものであつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記した従来技術の問題点を解決す
るものとして、 一般式（）： 〔式中、 Ｘは、２〜40重量％のR¹CO−で表される基、 （ただし、R¹は炭素数７〜21の飽和または不飽
和の一価脂肪族炭化水素基である。） および60〜98重量％のR²（−Ｏ−C_qH_2q）−_lで表さ
れる基、 （ただし、R²は炭素数７〜21の飽和または不飽
和の一価脂肪族炭化水素基であり、ｌは１〜50の
整数、ｑは２≦ｑ≦４である。） を表し； ｍは10〜50の整数；ｎは１〜25の整数； ｐは１〜８の整数をそれぞれ表す〕 で示されるオルガノポリシロキサンを主剤として
含有する合成樹脂用改質剤を提供するものであ
る。 一般式（）で示されるオルガノポリシロキサ
ンにおいて、ｍ、ｎはそれぞれ10≦ｍ≦50、１≦
ｎ≦15の整数であることが必要とされる。これら
の条件が満足されない場合、即ちｍ＞50および／
またはｎ＞15のときには合成樹脂との相溶性が乏
しくなり、成形品表面諸特性の耐久性および外観
が悪くなる。 ｐで表わされるフツ化炭化水素基の炭素数につ
いては１≦ｐ≦８であることが必要とされる。ｐ
＞８の場合には、合成樹脂との相溶性が乏しくな
り、合成樹脂成形品の表面諸特性の耐久性および
外観が悪くなる。 R¹、R²は炭素数７〜12の飽和または不飽和の
１価の脂肪族炭化水素基を表わすが、これらとし
ては、C₇H₁₅−、C₉H₁₉−、C₁₁H₂₃−、C₁₃H₂₇
−、C₁₅H₃₁−、C₁₇H₃₁−、C₁₇H₃₃−、C₁₇H₃₅−、
C₂₁H₄₃−などが例示される。 R¹もしくはR²の炭素数が７未満の場合には、
潤滑性能が低下するために、合成樹脂の成型作業
性、合成樹脂成形品表面の諸特性が低下する。ま
た炭素数が21を越えると、化合物の融点が高くな
り、合成樹脂との相溶性も乏しくなるため、成型
作業性、合成樹脂成形品の表面諸特性の耐久性お
よび外観が悪くなる。 ＸにおけるR¹COとR²（−OC_qH_2q）−_lの重量比は、
R¹CO−が２〜40重量％の範囲で、R²（−OC_qH_2q
）−_lが60〜98重量％の範囲内にあることが必要で
あり、これを満たさない場合、即ち、R¹CO−が
２重量％未満でR²（−OC_qH_2q）−_lが98重量％を越え
ると、潤滑性能が低下するために合成樹脂の成型
作業性、合成樹脂成形品表面の諸特性が悪くな
る。またR¹CO−が40重量％を越え、R²（−OC_q
H_2q）−_lが60重量％未満の場合には、合成樹脂との
相溶性が低下するために成形品表面諸特性の耐久
性および外観が悪くなる。 一般式（）で示されるオルガノポリシロキサ
ン化合物は、つぎの一般式（） 〔式中、Ｙは、水素原子、メチル基またはエチル
基であり、ｍ、ｎおよびｐは一般式（）と同
じ〕で表わされるオルガノポリシロキサン化合物
と、 一般式（） R¹COOH ……（） 〔式中、R¹は一般式（）と同じ〕 で表わされる脂肪酸と、 一般式（） R²（−OC_qH_2q）−_lOH ……（） 〔式中、R²、ｑおよびｌは一般式（）と同じ〕 で表わされるポリオキシアルキレン化合物とを、
パラトルエンスルホルン酸、三フツ化酢酸等の触
媒の存在下で公知の脱水または脱アルコール反応
をさせることにより容易に得ることができる。 本発明のオルガノポリシロキサンを主剤として
なる合成樹脂用改質剤は、成形用樹脂に適宜加え
られる他の添加剤とともに添加するか、または合
成樹脂成形品の表面に塗布するという方法により
用いられる。この成形用樹脂に添加する場合の添
加量は、樹脂の種類、改質の目的、樹脂とその添
加されるオルガノポリシロキサンとの相溶性等に
より異なるが、一般的には成形用樹脂100重量部
あたり、0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重
量部の範囲とされる。0.01重量部よりも少ないと
効果が小さく、一方20重量部より多くしても、も
はやそれ以上の効果はないばかりか、場合によつ
てはブルーミング、成形品の強度低下などの弊害
が生じるようになる。 合成樹脂成形品の表面に塗布する方法の場合に
は、オルガノポリシロキサンをそのまま塗布に供
してもよいが、通常は塗布操作を容易にするため
に、適当な有機溶剤で希釈しておくことがよく、
このために使用される有機溶剤としては、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトールな
どのグリコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、１，
１，２−トリフロロトリクロロエタンなどのフツ
化炭化水素類などが例示される。なお、これらの
有機溶剤は１種類に限られず、２種以上併用して
もよい。 改質の対象とされる合成樹脂は、特に限定され
ず、いずれのものについても効果的な結果を得る
ことができるが、特に代表的な合成樹脂として
は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹
脂、AS樹脂、SB樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、
飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ア
ミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフツ化オ
レフイン樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹
脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、メラミ
ン樹脂があげられる。 合成例 かくはん機付反応器に、式 で示されるオルガノポリシロキサン134.1ｇ、式 C₁₇H₃₃（−OC₃H₆）−₂₁OH で示されるポリオキシアルキレン化合物150ｇ、
ミリスチン酸15.2ｇおよびトルエン700ｇを仕込
み、かくはん下に三フツ化酢酸1.3ｇを添加した
後、加熱還流下に生成するエタノールをトルエン
に同伴させながら留去した。つぎに、炭酸水素ナ
トリウム6.7ｇを添加し、100℃にて１時間中和を
行ない、濾過後濾液を減圧にて低沸点物質を留去
したところ、粘度85センチストークス（25℃）、
比重1.052（25℃）、屈折率1.4126（25℃）を有する
淡黄色の粘稠な物質213.8ｇが得られた。このも
のは赤外線吸引スペクトル分析およびNMRで調
べたところ、下記式で示されるオルガノポリシロ
キサンであることが確認された。以下、このもの
をＳ−１と称する。 （モル比0.4：0.6）である。 上記方法に準じて下記表のＳ−２〜Ｓ〜10を合
成した。

【表】 実施例 １ エポキシ樹脂エピコート1004（シエル化学社製
商品名）とアマニ油との重量比１：１の反応物を
濃度50重量％でトルエンに溶解した。この溶液１
重量部に対し、アクリル樹脂アロン1001（東亜合
成社製商品名）を３重量部混合し、これを樹脂分
濃度が40重量％になるようにトルエンで調整し、
塗料とした。 このようにして得た塗料に対し表−１に示す各
種添加剤を0.1重量％添加混合し、これをアルミ
テストパネル（５×10cm）各２枚に流し塗りし、
１時間風乾した後、105℃で20分間焼付けした。 こうして作つたテストパネルについて塗膜面の
外観を調べると共に諸試験（摩擦係数、すべり
角、塗膜損傷）を行つたところ、結果は表−１に
示すとおりであつた。 すべり角：テストパネルの塗膜面（５×５cm）同
士を重ね合せ、これに250ｇの荷重をかけ、す
べり角を測定した。 塗膜損傷：テストパネルの塗膜面（５×５cm）同
士を重ね合せ、これに250ｇの荷重をかけ、強
制的にすべらした後の塗膜面の損傷をつぎの３
段階で評価した。 Ａ：傷つき、くもりなし。 Ｂ：わずかに傷つき、くもる。 Ｃ：傷つきくもる。

【表】 実施例 ２ ベツコゾールER−3400（アルキド樹脂、日本ライ
ヒホールド社製） 38重量部 スーパーベツカミンＧ−821（ブチル化メラミン樹
脂、日本ライヒホールド社製） 20 〃 酸化チタン 30 〃 キシレン 12 〃 上記配合の白色エナメル塗料100重量部に対し、
表−２に示す各種添加剤を0.2重量部添加混合し、
これをアルミテストパネルに塗装した。 常温で７日間放置した後、塗膜面の外観を調べ
ると共に実施例１と同様にして摩擦係数およびす
べり角を測定したところ結果は表−２に示すとお
りであつた。

【表】 実施例 ３ アクリルデイツクＡ−801（アクリル樹脂、日本ラ
イヒホールド社製） 100重量部 バーノツクＤ−750（ウレタン樹脂、日本ライヒホ
ールド社製） 15 〃 キシレン ４ 〃 添加剤（表−３に示す） 1.5〃 種々の添加剤を用いた上記配合の透明塗料を、
プリント合板上に塗布量30ｇ／cm²になるようにロ
ールコーターで塗装し、60℃で15分間加熱硬化を
行つた。 こうして得た塗膜面について、粘着テープによ
る剥離力（ｇ／cm）、粘着テープによる塗膜破損
性、および実施例１と同様の塗膜損傷を調べたと
ころ、結果は表−３に示すとおりであつた。 剥離力（ｇ／cm）：塗膜面に巾1.8cmの感圧性セロ
ハン粘着テープを荷重１Kgで圧着した後、剥離
試験機（東洋テスター社製）を用いて、該粘着
テープをはがすことにより剥離力を測定した。 塗膜破損性：上記剥離力と同様にして粘着テープ
を圧着し、これを常温で７日間放置した後に、
該粘着テープを急激に引きはがしたときの塗膜
面の状態を観察した。

【表】 実施例 ４ ポリ塩化ビニル樹脂TK−1000（信越化学社製
商品名）100重量部、有機けい素化合物（表−４）
0.2重量部、ステアリン酸カルシウム20重量部、
炭酸カルシウム３重量部、ポリエチレンワツクス
１重量部および補助安定剤0.5重量部をヘンシル
ミキサーにて130℃で混合した。 このようにして得た樹脂組成物を単軸押出機を
用いてペレツトに押出した。また、このペレツト
を単軸押出機で角棒状に押出した。 このペレツトおよび角棒を作る際のトルク（Kg
−cm）、圧力（Kg／cm²）、押出量（ｇ／分）を調べ
ると共に角棒について引張強度（降伏値Kg／mm²、
破断値Kg／mm²、伸び％）、衝撃強度（Kg・cm／
cm²）、および熱安定性（分）を調べたところ結果
は表−４に示すとおりであつた。 なお、引張強度および衝撃強度は、JIS K6745
に準じて20℃で測定し、また熱安定性はギヤーオ
ーブンを使用してサンプルが黒変化するまでの時
間を測定した。

【表】 表−４の結果から判るように、本発明の改質剤
を添加すると、樹脂組成物の加工性および成形品
の物性がともに向上し、従来の鉛石けんを添加し
た場合にくらべてもきわめてすぐれた効果が得ら
れる。 実施例 ５ ニトロセルロースRS1/2秒（ダイセル社製）
100重量部 ビニライト−VY（ユニオンカーバイト社製、塩
ビ酢ビ共重合樹脂） 65 〃 フタル酸ジオクチル 60 〃 酢酸ブチル 150 〃 添加剤（表−５に示す） 45 〃 種々の添加剤を用いた上記配合の透明塗料を鋼
板上に塗布量20ｇ／m²になるようにロールコータ
ーで塗装し、60℃で30分間加熱乾燥させて硬化被
膜を得た。このようにして得た塗膜表面の外観を
調べるとともに諸試験（動摩擦係数、塗膜損傷）
を行なつたところ結果は、表−５に示すとおりで
あつた。 動摩擦係数：協和界面科学社製 動摩擦係数測定
装置を使用し、摩擦子SUSボール、荷重100
ｇ、速度50mm／分の条件下にて測定した。 塗膜損傷：塗膜面（５×５cm）同士を重ね合わ
せ、これに１Kgの荷重をかけ強制的にすべらし
た後の塗膜面の損傷をつぎの３段階で評価し
た。 Ａ：傷つき、くもりなし Ｂ：わずかに傷つきくもる Ｃ：傷つきくもる

【表】 実施例６及び比較例 合成例で得られたオルガノポリシロキサン（Ｓ
−１）を添加剤として、溶解度パラメータ（SP
値）が10.5より低い樹脂及び10.5以上の樹脂にそ
れぞれ配合し、それぞれについて内部潤滑性及び
外部潤滑性の評価を行ない、その結果を第６表に
示した。 尚、試料樹脂組成物は次の様にして調製した。
SP値が10.5より低い樹脂の場合； ポリスチレン樹脂（三菱モンサント(株)製、商品
名：HF−77）100重量部に対して、オルガノポ
リシロキサン（Ｓ−１）２重量部を、かいらい機
を用いて30分間にわたつて混合し、次いで口径22
mmの縦型射出成型機を用いて成形を行い、100mm
×130mm×２mmの試験片とした。 SP値が10.5以上の樹脂の場合； ニトロセルロース樹脂（ダイセル(株)製、商品
名：RS1/2秒）30重量部を、酢酸ブチル70重量部
に混合溶解させ、続いてオルガノポリシロキサン
（Ｓ−１）0.6重量部を添加混合して塗料を調製し
た。 これを100mm×50mm×５mmのテフロン製型に流
し込み、常温で24時間放置した後、60℃で５時間
乾燥し、シート状の試験片とした。 内部潤滑性及び外部潤滑性の評価は次の様にし
て行つた。 内部潤滑性； 試験片を27mm×27mmに初出し、東洋ボールドウ
イン(株)製の摩擦摩耗試験にて、以下の条件で磨耗
量の試験を行つた。 荷重；50Kg／cm²、回転数；200rpm 時間；10分間 試験結果は、それぞれ次の記号で示した。 ×：摩耗量 10mg／cm²・100ｍランニング以上 △：摩耗量 ５〜10mg／cm²・100ｍランニング
以上 〇：摩耗量 ２〜５mg／cm²・100ｍランニング
以上 ◎：摩耗量 ２以下 外部潤滑性； 試験片を５×10cmに切出し、協和界面科学(株)製
の摩擦係数測定装置を用いて、以下の条件で動摩
擦係数を測定した。 摩擦子：SUSボール、荷重；20ｇ 速度：50mm／min 評価結果は、それぞれ次の記号で示した。 ×：0.50以上 △：0.35〜0.50 〇：0.25〜0.35 ◎：0.25以下 また比較のために、オルガノポリシロキサン
（Ｓ−１）の代わりに、下記のオルガノポリシロ
キサン（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）を使用した以外
は、上記と全く同様にして内部潤滑性及び外部潤
滑性の評価を行ない、その結果を第６表に示し
た。 （Ｈ−１）： 下記式で表される粘度133cSt（25℃）のオルガ
ノポリシロキサン。 （Ｈ−２）： 下記式で表される粘度133cSt（25℃）のオルガ
ノポリシロキサン。

〔発明の効果〕

本発明の改質剤をこれらの樹脂に添加するか、
または成形体の表面に塗布することにより、最終
製品としての成形体はその表面摩擦係数が小さく
なり、滑性がもたらされ、擦り傷がつきにくくな
るほか、離型性が付与されるという効果が与えら
れる。したがつて、たとえば合成樹脂を主体とす
る塗料において、塗膜面にこうした性質の改善が
もたらされることはきわめて意義のあることであ
る。 さらにまた本発明の改質剤を成形用樹脂に添加
することにより、フイルムその他各種の成形品を
製造する場合の成形作業性が改善されるという効
果が与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： 〔式中、 Ｘは、２〜40重量％のR¹CO−で表される基、 （ただし、R¹は炭素数７〜21の飽和または不飽
   和の一価脂肪族炭化水素基である。） および60〜98重量％のR²（−Ｏ−C_qH_2q）−_lで表さ
   れる基、 （ただし、R²は炭素数７〜21の飽和または不飽
   和の一価脂肪族炭化水素基であり、ｌは１〜50の
   整数、ｑは２≦ｑ≦４である。） を表し； ｍは10〜50の整数；ｎは１〜25の整数； ｐは１〜８の整数をそれぞれ表す〕 で示されるオルガノポリシロキサンを主剤として
   含有する合成樹脂用改質剤。