JPH0255509B2 - - Google Patents
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- JPH0255509B2 JPH0255509B2 JP62225435A JP22543587A JPH0255509B2 JP H0255509 B2 JPH0255509 B2 JP H0255509B2 JP 62225435 A JP62225435 A JP 62225435A JP 22543587 A JP22543587 A JP 22543587A JP H0255509 B2 JPH0255509 B2 JP H0255509B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
- C23F1/16—Acidic compositions
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- Treating Waste Gases (AREA)
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、過酸化水素を添加することによつ
て、硝酸含有液中で金属を処理する場合における
NOxガスの放出を低減する方法に関する。 多くの工業プロセスにおいて、いわゆる硝酸ヒ
ユーム（NOx）が生じる。そのようなプロセス
において、大気中に放出されるガスの量を抑える
ことは望ましいことである。その理由の一つとし
てこれらのガスは環境に対して危険であり、また
他の理由として、放出ガスが回収され再利用でき
るならば実質的な倹約になるからである。 作業環境へのガス放出量を低減するために、換
気装置が長い間使用されてきているが、その効率
の悪さから、ガス含量を作業環境の面で十分に低
いレベルに低減するためには大きな設備が必要で
ある。これらの換気装置はしばしば外界の環境問
題をもたらす。換気空気は洗浄されねばならず、
これは通常、洗浄塔いわゆるスクラツバーの形の
浄化設備で行なわれるが、これらのスクラツバー
の性能は低い。 ガスの大量放出に関する問題は、硝酸またはい
わゆる混酸（すなわち硝酸とフツ化水素酸）中に
おけるステンレス鋼を酸洗いするプロセス、およ
び硝酸または硝酸含有液中における銅、真鍮等の
表面処理プロセスにおいて特に明らかとなる。 そのようなプロセス中で硝酸と金属が反応する
と、硝酸は還元されて亜硝酸（HNO2）となり、
次いでこれは生ずる種々の窒素酸化物と平衡状態
になる。主としてそれらの窒素酸化物はNOと
NO2の形で存在する。鉄を硝酸とフツ化水素酸
の混合液中で処理した場合に起こる反応を例とし
て挙げる。 4Fe＋10HNO3＋8HF ←4FeF2 +＋4NO3 -＋6HNO2＋6H2O ［１］ 2HNO2N2O3＋H2O ［２］ N2O3NO＋NO2 ［３］ この明細書において、HNO2およびそれら窒素
酸化物は、酸洗い浴中に溶解している場合は“溶
解NOx”と定義され、気体状であれば“NOxガ
ス”と定義される。 硝酸含有液からのNOxガス放出は、その液に
過酸化水素を添加することによつて低減できる。
その結果、溶解NOxは次式にしたがつて再酸化
されて硝酸となる。 HNO2＋H2O2←HNO3＋H2O ［４］ NOxの放出を低減するために、酸洗い浴また
は表面処理浴に過酸化水素を添加することは公知
である。西独独許出願第2532773号（ダート工業、
Dart Industries）は、硝酸浴からNOxの放出を
防ぐために、少なくとも１ｇ／の過剰過酸化水
素を維持しておく方法を開示している。日本特許
出願第58110682号の明細書（川崎製鋼）は、硝酸
とフツ化水素の混合液中での酸洗いにおいて過酸
化水素を用いてNOxを減じることを開示してい
る。 “環境の進歩（Environmental Progress）”
vol.3，No.１，1984、第40〜43頁は、混酸すなわ
ち硝酸とフツ化水素酸中でステンレス・ワイヤー
と連続ステンレス板を酸洗いするための酸洗い浴
に、過酸化水素を添加してNOxを低減すること
を開示している。過酸化水素の添加は、酸洗い浴
からの排気系において、化学発光すなわち化学ル
ミネセンスを測定する信号によつて制御されるこ
とが示唆されている。さらに、過酸化水素溶液を
供給するポンプは、排気ガスのダクト系における
NOx濃度が所定の値を越えた時に始動する。こ
のタイプのシステムは大きな欠点を有している。
例えば、化学発光機器は、高価であるしまた湿つ
た腐蝕性のガス中で連続使用することが困難であ
る。さらに、各酸洗いタンクからの個別のガスダ
クトを有しない設備もあるが、これらの酸洗いタ
ンクは共通の排気系を備えている。このような場
合、上記共通の排気ダクト中のNOx濃度に応じ
て、各酸洗いタンクへ個別に過酸化水素の添加を
調整することができない。 ステンレス鋼の酸洗い設備においては、大てい
の場合溶解NOxの形成時間はかなり変化する。
ある設備では、酸洗いはバツチ処理で行なわれ
る。他の設備では、種々の品質の金属を連続的に
酸洗いする。両方の場合において、溶解NOxの
形成時間がかなり変化することがわかる。すなわ
ち、これは過酸化水素の必要性が時間によつて変
化することを意味する。硝酸含有液における高い
温度や分解を触媒する金属の高い含量等の化学的
環境は、過酸化水素が、過剰量存在すれば、例え
ばある時点での添加量が溶解NOxを硝酸に変換
させるに必要な量以上であれば、分解するような
環境である。 過酸化水素は高価な化学品なので、過酸化水素
の添加を制御できるようにして、いかなる時で
も、NOxの形成時間の変化および過酸化水素過
剰分の分解傾向に対し過酸化水素添加量が調節さ
れるレベル（程度）にあるようにすることが望ま
しい。 本発明によつて、特許請求の範囲に記載される
ように、過酸化水素を添加することによつて、硝
酸含有液におけるNOxガスの放出を低減する方
法が提供される。 ある温度における硝酸含有液からのNOxガス
の放出と空気換気は、その液体中の溶解NOx含
量と関係がある。したがつて、その液体中の溶解
NOx含量を制御することによつて、NOxガスの
放出を制御することが可能となる。 硝酸含有液の酸化還元電位は、その液中の溶解
NOxの含量と、全溶解NOxが除去された時の過
酸化水素過剰分との関数である。全溶解NOxが
除去された時には、顕著なかつ有意の酸化還元電
位低下が起こる。 酸化還元電位カーブにおいて最大値が現われる
ので、これを硝酸含有液中のNOx含量を制限す
るために利用でき、それゆえに浴からのNOxガ
スの放出を制御するために利用することができ
る。 以下、図面を参照して本発明をさらに詳しく説
明する。 第１図はステンレス鋼の酸洗い浴の酸化還元電
位カーブを示し、第２図は本発明の方法を実施す
る図式制御システムを示す。 本発明によると、溶解NOxを含有する硝酸溶
液は、過酸化水素を滴定した時に非常に驚くべき
かつ有用な酸化還元電位カーブを示すことがわか
つた。このカーブを第１図に示す。 以下、本発明をステンレス鋼の酸洗い浴からの
NOxガスを低減する場合を参照して説明するが、
NOxを含有する他の硝酸溶液が本プロセスにし
たがつて処理できることも本発明の範囲内であ
る。他の用途の例として、硝酸水溶液が、NOx
の吸収溶液として使用され、これらのNOxガス
は該溶液に溶解され次いで過酸化水素を該溶液に
添加することにより酸化されて硝酸になる場合が
挙げられる。このような場合とは、例えば、石
炭、オイルまたは他の燃料を燃焼して生じる
NOxガス、硝酸を用いた有機化合物の硝化また
は酸化のための設備から生じるNOxガスを吸
収／酸化する場合である。 過酸化水素を添加すると、酸化還元電位が徐々
に増加する（第１図において領域から領域へ
移動）。当量点、すなわち全溶解NOxが除去され
た時点で、最大酸化還元電位に達する。過酸化水
素を少量過剰に添加すると、酸化還元電位が急激
に減少する（第１図において、領域とに達す
る）。 酸化還元電位カーブの最大値の絶対レベルは、
系の酸濃度（水素イオン濃度）にいくらか依存す
るが、特徴的なカーブ形状には有意の変化はな
い。 後述するように、酸化還元電位カーブの異常な
形状は硝酸のNOx含量を制御するために用いる
ことができる。このことは、次に、NOxガスの
放出を制御することになる。なぜならば、NOx
ガスの放出量はその硝酸中の溶解NOxの含量に
直接関連するからである。 第２図は本発明の方法を実施するための図式制
御システムを示す。このシステムは、硝酸を含有
する酸洗い浴２中でステンレス鋼を酸洗いするた
めのタンクから成つている。このタンクは、この
液体を循環させるための循環用導管３を備えてい
る。この循環用導管においては、過酸化水素を供
給する投与地点Ａと、浴中の酸化還元電位を測定
する測定点Ｂがある。過酸化水素の投与地点Ａは
酸化還元電位測定点Ｂの上流に位置する。 この設備が運転される時は、その液体はポンプ
によつて循環用導管を介して循環され、その流速
は、その液体が酸洗い浴を通過する間に溶解
NOx含量（酸洗いプロセス中のNOxの新たな形
成に起因する）が、その飽和値よりもその10〜20
％を越えて増加しないような流速である。このよ
うにして、NOxの放出を80〜90％低減すること
が可能となる。現在使われている設備において
は、これは0.1〜２時間、好ましくは0.2〜１時間
の循環時間に相当する。 調整器Ｒは、過酸化水素の供給を制御するため
に酸化還元電位メータに接続され、Ｂ点において
一定酸化還元電位値（調整器のセツトポイントに
等しい）が得られるようにする。いわゆるPID等
の従来タイプの調整器を用いることができる。 運転開始時に、酸化還元電位の最大値が最初に
決定される。この決定は、溶解NOxを含有する
酸の循環流に、過酸化水素の流れを徐々に増加さ
せ、電位が再び減少する前に到達する最高電位を
記録することにより行なうことができる。 酸化還元電位の最大値の決定は、この最大値が
酸組成によつていくらか変化するので、定期的に
行なわれる。ステイール酸洗い装置において、実
施上は、４〜24時間ごとにこの決定を行なえば十
分と認められる。 上述した酸化還元電位の最大値の決定作業は手
動またはプロセス・コンピユータによつて制御で
きる。後者の場合はコンピユータが適切な時間間
隔で新たな決定を開始することができる。 酸化還元電位の最大値が決定されるたびに、酸
化還元電位の設定値（セツトポイント）が選択さ
れる。酸化還元電位値は、過酸化水素過剰の区域
において溶解NOxの区域における値と部分的に
同じになるけれど（第１図参照）、酸化還元電位
用の測定点Ｂにおいて、過酸化水素が少量不足す
るように（第１図、区域）または過酸化水素が
少量過剰となるように、（第１図、区域）自動
的に維持されるように、系を随意にセツトできる
ことが知られている。 設定値は、少量の過酸化水素不足の領域（第１
図、区域）または少量の過酸化水素過剰の領域
（第１図、区域〜）のいずれかの領域におい
て選択することができる。不足区域において適
当な設定値は、酸化還元電位の最大値より40mV
未満、好ましくは最大値から５〜30mV低い値で
ある。酸化還元電位の最大値と設定値との差は、
NOx放出量を低減する要求の度合に応じて選択
される。 過剰領域（第１図、〜）において適当な設
定値は、酸化還元電位の最大値から200mV未満、
好ましくは５〜90mV（0.005〜0.9ｇ／の過酸化
水素に相当する）低い値である。 区域における制御が区域で制御した場合に
比べてより経済的である、すなわち、得られる浄
化効果を勘案して過酸化水素の消費量が少ないと
いう経済性もさらにわかつている。 区域における制御の場合は、非常に容易に定
流状態が得られることが分つた。定流状態におい
て、酸化還元値は所定値の上下数mVの範囲で変
化する。図示した例においては、所定値は、酸化
還元電位カーブ上で最大値より10〜30mV低い値
であり、この値では、安定した制御が可能で、満
足できる程度の浄化が得られることがわかつてい
る。過酸化水素過剰区域に入らないようにするた
めに、調整器は、酸化還元電位が１秒間に10mV
を越えて上下、変動し始めたとき（過酸化水素過
剰による酸化還元プロセスの特徴である）、過酸
化水素の添加を数秒妨げる制御機能を設けてもよ
い。このように過酸化水素の供給を短時間妨害す
ると、酸化還元電位は過酸化水素不足の値にすぐ
戻り、そして制御システムは再び運転を開始す
る。実際に実施する場合は、そのような制御機能
はめつたに必要でないことがわかつている。 区域（過酸化水素が少量過剰）において制御
するとことが望ましい場合は、最初に酸化還元値
が所定値より高い値に確保されるべきである。こ
れは過酸化水素の手動供給により、または上述し
たようにして過酸化水素不足の場合の制御によつ
て行なわれる。その後システムは、区域内に調
整される。定流状態において、この場合では、測
定点Ｂでの酸化還元値の変化は調整器の値の上下
約20mVである。 酸化還元電位を測定する測定電極としては、酸
浴に不活性な材料（例えば白金、金またはロジウ
ム）からなる電極を用いることができる。標準電
極として、例えば飽和塩化第一水銀または塩化銀
電極を用いることができる。 表面処理用の浴は通常50m3以下の容量を有して
いる。小さい表面処理用の浴（約５m3以下の容
量）の場合は、酸洗いタンク中で循環の代わりに
激しい撹拌を行なうことができる。このような場
合、酸化還元電位の測定は、酸洗いタンク中で行
なわれ、過酸化水素の添加（調整器により制御）
も酸洗いタンク中で行なわれる。容量が約５m3を
越える大きい酸洗いタンクにおいては、実際上、
循環の代わりに撹拌用のシステムを設計すること
が困難である。 以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に述
べる。 実施例 焼きなましされたステンレス帯状プレートを、
20％硝酸、４％フツ化水素酸および溶解金属（鉄
30〜40ｇ／、クロム５〜10ｇ／、ニツケル２
〜４ｇ／）を含有する容量13m3の酸洗い浴中で
酸洗いした。浴温度は60℃であつた。酸洗い浴中
の液は、酸化還元電位メータ、酸化還元調整器お
よび35％過酸化水素を供給する手段を備えた循環
用導管を介して、20m3／ｈの流速で循環させた
（第２図参照）。 過酸化水素の流速を手作業で０から55／ｈへ
と徐々に増加することによつて、酸化還元電位の
最大値を実際の酸洗い用酸に対して855mVと決
定した。 次表に、７つの異なる実験の条件と結果を示
す。実験１〜３はクロム−ニツケル鋼
（SIS2333）、ステイールグレードＡ（steel grade
Ａ）の酸洗いに係るものである。実験４〜５は、
予期せずに運転停止した場合に係るものである。
実験６〜７は、実験１〜３の酸洗いより単位時間
当りのNOx形成が少ない場合であり、クロム−
ニツケル−モリブデン鋼（SIS2343）、ステイー
ルグレードＢの酸洗いに係るものである。 全ての場合において、結果は、定流状態の下、
すなわちシステムが平衡状態に達したあとで示さ
れた。 NOxの量（Kg）は、平均分子量が38（50モル％
のNO、50モル％のNO2）と仮定して計算した。 結果と考察 実験 １〜２ 過酸化水素が少量過剰となるように制御（実験
２）すると、高くて均一な浄化度（参考実験１に
比較して酸化窒素発生量が87％）が得られた。 実験 ２〜３ 過酸化水素が少量不足となるように制御（実験
３）すると、実験３での浄化度は低くなつたけれ
どあまり問題にならない（87％に対し84％）、過
酸化水素過剰（実験２）の制御のときと比べて過
酸化水素の消費量はかなり少なくなつた（31％
減）。 実験 ４〜５ 酸洗い浴にシート金属を供給しないで一時的で
かつ予期せずに停止した点で、自動制御装置が接
続されていた時過酸化水素の供給は徐々にゼロま
で低下した（実験４）。供給が手動で、すなわち
自動制御でなく行なわれた時は（実験５）、過酸
化水素の添加が、新たに形成されるNOxが存在
しないにも拘らず、一定のレベルで続けられた。 実験１および３；６および７ あるステイールグレードから、浄化することな
しに前記のグレードより少ないNOx量を放出す
る他のグレードへ変更した場合に（実験１の12.0
Kg／ｈに対して実験６の6.5Kg／ｈ）、過酸化水素
を少量不足に制御すると、過酸化水素の消費量は
かなり低下した（実験３の42／ｈから実験７の
18／ｈへ）。この時、浄化度は実質的に変わら
なかつた（実験３の84％に対して実験７の82％）。
て、硝酸含有液中で金属を処理する場合における
NOxガスの放出を低減する方法に関する。 多くの工業プロセスにおいて、いわゆる硝酸ヒ
ユーム（NOx）が生じる。そのようなプロセス
において、大気中に放出されるガスの量を抑える
ことは望ましいことである。その理由の一つとし
てこれらのガスは環境に対して危険であり、また
他の理由として、放出ガスが回収され再利用でき
るならば実質的な倹約になるからである。 作業環境へのガス放出量を低減するために、換
気装置が長い間使用されてきているが、その効率
の悪さから、ガス含量を作業環境の面で十分に低
いレベルに低減するためには大きな設備が必要で
ある。これらの換気装置はしばしば外界の環境問
題をもたらす。換気空気は洗浄されねばならず、
これは通常、洗浄塔いわゆるスクラツバーの形の
浄化設備で行なわれるが、これらのスクラツバー
の性能は低い。 ガスの大量放出に関する問題は、硝酸またはい
わゆる混酸（すなわち硝酸とフツ化水素酸）中に
おけるステンレス鋼を酸洗いするプロセス、およ
び硝酸または硝酸含有液中における銅、真鍮等の
表面処理プロセスにおいて特に明らかとなる。 そのようなプロセス中で硝酸と金属が反応する
と、硝酸は還元されて亜硝酸（HNO2）となり、
次いでこれは生ずる種々の窒素酸化物と平衡状態
になる。主としてそれらの窒素酸化物はNOと
NO2の形で存在する。鉄を硝酸とフツ化水素酸
の混合液中で処理した場合に起こる反応を例とし
て挙げる。 4Fe＋10HNO3＋8HF ←4FeF2 +＋4NO3 -＋6HNO2＋6H2O ［１］ 2HNO2N2O3＋H2O ［２］ N2O3NO＋NO2 ［３］ この明細書において、HNO2およびそれら窒素
酸化物は、酸洗い浴中に溶解している場合は“溶
解NOx”と定義され、気体状であれば“NOxガ
ス”と定義される。 硝酸含有液からのNOxガス放出は、その液に
過酸化水素を添加することによつて低減できる。
その結果、溶解NOxは次式にしたがつて再酸化
されて硝酸となる。 HNO2＋H2O2←HNO3＋H2O ［４］ NOxの放出を低減するために、酸洗い浴また
は表面処理浴に過酸化水素を添加することは公知
である。西独独許出願第2532773号（ダート工業、
Dart Industries）は、硝酸浴からNOxの放出を
防ぐために、少なくとも１ｇ／の過剰過酸化水
素を維持しておく方法を開示している。日本特許
出願第58110682号の明細書（川崎製鋼）は、硝酸
とフツ化水素の混合液中での酸洗いにおいて過酸
化水素を用いてNOxを減じることを開示してい
る。 “環境の進歩（Environmental Progress）”
vol.3，No.１，1984、第40〜43頁は、混酸すなわ
ち硝酸とフツ化水素酸中でステンレス・ワイヤー
と連続ステンレス板を酸洗いするための酸洗い浴
に、過酸化水素を添加してNOxを低減すること
を開示している。過酸化水素の添加は、酸洗い浴
からの排気系において、化学発光すなわち化学ル
ミネセンスを測定する信号によつて制御されるこ
とが示唆されている。さらに、過酸化水素溶液を
供給するポンプは、排気ガスのダクト系における
NOx濃度が所定の値を越えた時に始動する。こ
のタイプのシステムは大きな欠点を有している。
例えば、化学発光機器は、高価であるしまた湿つ
た腐蝕性のガス中で連続使用することが困難であ
る。さらに、各酸洗いタンクからの個別のガスダ
クトを有しない設備もあるが、これらの酸洗いタ
ンクは共通の排気系を備えている。このような場
合、上記共通の排気ダクト中のNOx濃度に応じ
て、各酸洗いタンクへ個別に過酸化水素の添加を
調整することができない。 ステンレス鋼の酸洗い設備においては、大てい
の場合溶解NOxの形成時間はかなり変化する。
ある設備では、酸洗いはバツチ処理で行なわれ
る。他の設備では、種々の品質の金属を連続的に
酸洗いする。両方の場合において、溶解NOxの
形成時間がかなり変化することがわかる。すなわ
ち、これは過酸化水素の必要性が時間によつて変
化することを意味する。硝酸含有液における高い
温度や分解を触媒する金属の高い含量等の化学的
環境は、過酸化水素が、過剰量存在すれば、例え
ばある時点での添加量が溶解NOxを硝酸に変換
させるに必要な量以上であれば、分解するような
環境である。 過酸化水素は高価な化学品なので、過酸化水素
の添加を制御できるようにして、いかなる時で
も、NOxの形成時間の変化および過酸化水素過
剰分の分解傾向に対し過酸化水素添加量が調節さ
れるレベル（程度）にあるようにすることが望ま
しい。 本発明によつて、特許請求の範囲に記載される
ように、過酸化水素を添加することによつて、硝
酸含有液におけるNOxガスの放出を低減する方
法が提供される。 ある温度における硝酸含有液からのNOxガス
の放出と空気換気は、その液体中の溶解NOx含
量と関係がある。したがつて、その液体中の溶解
NOx含量を制御することによつて、NOxガスの
放出を制御することが可能となる。 硝酸含有液の酸化還元電位は、その液中の溶解
NOxの含量と、全溶解NOxが除去された時の過
酸化水素過剰分との関数である。全溶解NOxが
除去された時には、顕著なかつ有意の酸化還元電
位低下が起こる。 酸化還元電位カーブにおいて最大値が現われる
ので、これを硝酸含有液中のNOx含量を制限す
るために利用でき、それゆえに浴からのNOxガ
スの放出を制御するために利用することができ
る。 以下、図面を参照して本発明をさらに詳しく説
明する。 第１図はステンレス鋼の酸洗い浴の酸化還元電
位カーブを示し、第２図は本発明の方法を実施す
る図式制御システムを示す。 本発明によると、溶解NOxを含有する硝酸溶
液は、過酸化水素を滴定した時に非常に驚くべき
かつ有用な酸化還元電位カーブを示すことがわか
つた。このカーブを第１図に示す。 以下、本発明をステンレス鋼の酸洗い浴からの
NOxガスを低減する場合を参照して説明するが、
NOxを含有する他の硝酸溶液が本プロセスにし
たがつて処理できることも本発明の範囲内であ
る。他の用途の例として、硝酸水溶液が、NOx
の吸収溶液として使用され、これらのNOxガス
は該溶液に溶解され次いで過酸化水素を該溶液に
添加することにより酸化されて硝酸になる場合が
挙げられる。このような場合とは、例えば、石
炭、オイルまたは他の燃料を燃焼して生じる
NOxガス、硝酸を用いた有機化合物の硝化また
は酸化のための設備から生じるNOxガスを吸
収／酸化する場合である。 過酸化水素を添加すると、酸化還元電位が徐々
に増加する（第１図において領域から領域へ
移動）。当量点、すなわち全溶解NOxが除去され
た時点で、最大酸化還元電位に達する。過酸化水
素を少量過剰に添加すると、酸化還元電位が急激
に減少する（第１図において、領域とに達す
る）。 酸化還元電位カーブの最大値の絶対レベルは、
系の酸濃度（水素イオン濃度）にいくらか依存す
るが、特徴的なカーブ形状には有意の変化はな
い。 後述するように、酸化還元電位カーブの異常な
形状は硝酸のNOx含量を制御するために用いる
ことができる。このことは、次に、NOxガスの
放出を制御することになる。なぜならば、NOx
ガスの放出量はその硝酸中の溶解NOxの含量に
直接関連するからである。 第２図は本発明の方法を実施するための図式制
御システムを示す。このシステムは、硝酸を含有
する酸洗い浴２中でステンレス鋼を酸洗いするた
めのタンクから成つている。このタンクは、この
液体を循環させるための循環用導管３を備えてい
る。この循環用導管においては、過酸化水素を供
給する投与地点Ａと、浴中の酸化還元電位を測定
する測定点Ｂがある。過酸化水素の投与地点Ａは
酸化還元電位測定点Ｂの上流に位置する。 この設備が運転される時は、その液体はポンプ
によつて循環用導管を介して循環され、その流速
は、その液体が酸洗い浴を通過する間に溶解
NOx含量（酸洗いプロセス中のNOxの新たな形
成に起因する）が、その飽和値よりもその10〜20
％を越えて増加しないような流速である。このよ
うにして、NOxの放出を80〜90％低減すること
が可能となる。現在使われている設備において
は、これは0.1〜２時間、好ましくは0.2〜１時間
の循環時間に相当する。 調整器Ｒは、過酸化水素の供給を制御するため
に酸化還元電位メータに接続され、Ｂ点において
一定酸化還元電位値（調整器のセツトポイントに
等しい）が得られるようにする。いわゆるPID等
の従来タイプの調整器を用いることができる。 運転開始時に、酸化還元電位の最大値が最初に
決定される。この決定は、溶解NOxを含有する
酸の循環流に、過酸化水素の流れを徐々に増加さ
せ、電位が再び減少する前に到達する最高電位を
記録することにより行なうことができる。 酸化還元電位の最大値の決定は、この最大値が
酸組成によつていくらか変化するので、定期的に
行なわれる。ステイール酸洗い装置において、実
施上は、４〜24時間ごとにこの決定を行なえば十
分と認められる。 上述した酸化還元電位の最大値の決定作業は手
動またはプロセス・コンピユータによつて制御で
きる。後者の場合はコンピユータが適切な時間間
隔で新たな決定を開始することができる。 酸化還元電位の最大値が決定されるたびに、酸
化還元電位の設定値（セツトポイント）が選択さ
れる。酸化還元電位値は、過酸化水素過剰の区域
において溶解NOxの区域における値と部分的に
同じになるけれど（第１図参照）、酸化還元電位
用の測定点Ｂにおいて、過酸化水素が少量不足す
るように（第１図、区域）または過酸化水素が
少量過剰となるように、（第１図、区域）自動
的に維持されるように、系を随意にセツトできる
ことが知られている。 設定値は、少量の過酸化水素不足の領域（第１
図、区域）または少量の過酸化水素過剰の領域
（第１図、区域〜）のいずれかの領域におい
て選択することができる。不足区域において適
当な設定値は、酸化還元電位の最大値より40mV
未満、好ましくは最大値から５〜30mV低い値で
ある。酸化還元電位の最大値と設定値との差は、
NOx放出量を低減する要求の度合に応じて選択
される。 過剰領域（第１図、〜）において適当な設
定値は、酸化還元電位の最大値から200mV未満、
好ましくは５〜90mV（0.005〜0.9ｇ／の過酸化
水素に相当する）低い値である。 区域における制御が区域で制御した場合に
比べてより経済的である、すなわち、得られる浄
化効果を勘案して過酸化水素の消費量が少ないと
いう経済性もさらにわかつている。 区域における制御の場合は、非常に容易に定
流状態が得られることが分つた。定流状態におい
て、酸化還元値は所定値の上下数mVの範囲で変
化する。図示した例においては、所定値は、酸化
還元電位カーブ上で最大値より10〜30mV低い値
であり、この値では、安定した制御が可能で、満
足できる程度の浄化が得られることがわかつてい
る。過酸化水素過剰区域に入らないようにするた
めに、調整器は、酸化還元電位が１秒間に10mV
を越えて上下、変動し始めたとき（過酸化水素過
剰による酸化還元プロセスの特徴である）、過酸
化水素の添加を数秒妨げる制御機能を設けてもよ
い。このように過酸化水素の供給を短時間妨害す
ると、酸化還元電位は過酸化水素不足の値にすぐ
戻り、そして制御システムは再び運転を開始す
る。実際に実施する場合は、そのような制御機能
はめつたに必要でないことがわかつている。 区域（過酸化水素が少量過剰）において制御
するとことが望ましい場合は、最初に酸化還元値
が所定値より高い値に確保されるべきである。こ
れは過酸化水素の手動供給により、または上述し
たようにして過酸化水素不足の場合の制御によつ
て行なわれる。その後システムは、区域内に調
整される。定流状態において、この場合では、測
定点Ｂでの酸化還元値の変化は調整器の値の上下
約20mVである。 酸化還元電位を測定する測定電極としては、酸
浴に不活性な材料（例えば白金、金またはロジウ
ム）からなる電極を用いることができる。標準電
極として、例えば飽和塩化第一水銀または塩化銀
電極を用いることができる。 表面処理用の浴は通常50m3以下の容量を有して
いる。小さい表面処理用の浴（約５m3以下の容
量）の場合は、酸洗いタンク中で循環の代わりに
激しい撹拌を行なうことができる。このような場
合、酸化還元電位の測定は、酸洗いタンク中で行
なわれ、過酸化水素の添加（調整器により制御）
も酸洗いタンク中で行なわれる。容量が約５m3を
越える大きい酸洗いタンクにおいては、実際上、
循環の代わりに撹拌用のシステムを設計すること
が困難である。 以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に述
べる。 実施例 焼きなましされたステンレス帯状プレートを、
20％硝酸、４％フツ化水素酸および溶解金属（鉄
30〜40ｇ／、クロム５〜10ｇ／、ニツケル２
〜４ｇ／）を含有する容量13m3の酸洗い浴中で
酸洗いした。浴温度は60℃であつた。酸洗い浴中
の液は、酸化還元電位メータ、酸化還元調整器お
よび35％過酸化水素を供給する手段を備えた循環
用導管を介して、20m3／ｈの流速で循環させた
（第２図参照）。 過酸化水素の流速を手作業で０から55／ｈへ
と徐々に増加することによつて、酸化還元電位の
最大値を実際の酸洗い用酸に対して855mVと決
定した。 次表に、７つの異なる実験の条件と結果を示
す。実験１〜３はクロム−ニツケル鋼
（SIS2333）、ステイールグレードＡ（steel grade
Ａ）の酸洗いに係るものである。実験４〜５は、
予期せずに運転停止した場合に係るものである。
実験６〜７は、実験１〜３の酸洗いより単位時間
当りのNOx形成が少ない場合であり、クロム−
ニツケル−モリブデン鋼（SIS2343）、ステイー
ルグレードＢの酸洗いに係るものである。 全ての場合において、結果は、定流状態の下、
すなわちシステムが平衡状態に達したあとで示さ
れた。 NOxの量（Kg）は、平均分子量が38（50モル％
のNO、50モル％のNO2）と仮定して計算した。 結果と考察 実験 １〜２ 過酸化水素が少量過剰となるように制御（実験
２）すると、高くて均一な浄化度（参考実験１に
比較して酸化窒素発生量が87％）が得られた。 実験 ２〜３ 過酸化水素が少量不足となるように制御（実験
３）すると、実験３での浄化度は低くなつたけれ
どあまり問題にならない（87％に対し84％）、過
酸化水素過剰（実験２）の制御のときと比べて過
酸化水素の消費量はかなり少なくなつた（31％
減）。 実験 ４〜５ 酸洗い浴にシート金属を供給しないで一時的で
かつ予期せずに停止した点で、自動制御装置が接
続されていた時過酸化水素の供給は徐々にゼロま
で低下した（実験４）。供給が手動で、すなわち
自動制御でなく行なわれた時は（実験５）、過酸
化水素の添加が、新たに形成されるNOxが存在
しないにも拘らず、一定のレベルで続けられた。 実験１および３；６および７ あるステイールグレードから、浄化することな
しに前記のグレードより少ないNOx量を放出す
る他のグレードへ変更した場合に（実験１の12.0
Kg／ｈに対して実験６の6.5Kg／ｈ）、過酸化水素
を少量不足に制御すると、過酸化水素の消費量は
かなり低下した（実験３の42／ｈから実験７の
18／ｈへ）。この時、浄化度は実質的に変わら
なかつた（実験３の84％に対して実験７の82％）。
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明においては、酸化還元電位の最大値と設
定値との差はNOx放出量を低減する要求の度合
に応じて選択される。もしNOxガスの放出が若
干許容される環境下では、H2O2不足領域（第１
図、区域）が比較的高価なH2O2の消費が少な
い割にNOx放出量は余り増加しないので経済的
に有利である。一方、NOxガスの放出が全く許
容されない環境下では、本発明のシステムは酸化
還元電位の最大値（すなわちピーク値）から
H2O2過剰領域にかけて操作されねばならない。
ここで経済的観点からは酸化還元電位をなるべく
該最大値に近く維持することが好ましく、どの程
度にまで該電位の設定値を該最大値に近づけるか
また不足領域あるいは過剰領域のいずれで操作す
るのが好ましいかは、NOx放出量低減要求の度
合および使用H2O2のコストを勘案して決定され
る。
定値との差はNOx放出量を低減する要求の度合
に応じて選択される。もしNOxガスの放出が若
干許容される環境下では、H2O2不足領域（第１
図、区域）が比較的高価なH2O2の消費が少な
い割にNOx放出量は余り増加しないので経済的
に有利である。一方、NOxガスの放出が全く許
容されない環境下では、本発明のシステムは酸化
還元電位の最大値（すなわちピーク値）から
H2O2過剰領域にかけて操作されねばならない。
ここで経済的観点からは酸化還元電位をなるべく
該最大値に近く維持することが好ましく、どの程
度にまで該電位の設定値を該最大値に近づけるか
また不足領域あるいは過剰領域のいずれで操作す
るのが好ましいかは、NOx放出量低減要求の度
合および使用H2O2のコストを勘案して決定され
る。
第１図はステンレス鋼の酸洗い用浴の酸化還元
電位カーブを示す図、第２図は本発明の方法を実
施する制御システムの概略を示す図である。 １：酸洗い浴、２：硝酸含有液、３：循環用導
管、Ａ：過酸化水素供給地点、Ｂ：酸化還元電位
測定地点、Ｒ：調整器。
電位カーブを示す図、第２図は本発明の方法を実
施する制御システムの概略を示す図である。 １：酸洗い浴、２：硝酸含有液、３：循環用導
管、Ａ：過酸化水素供給地点、Ｂ：酸化還元電位
測定地点、Ｒ：調整器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 過酸化水素の添加によつて硝酸含有液からの
NOxガスの放出を低減する方法において、前記
液の酸化還元電位を測定し、該酸化還元電位が、
前記液中の溶解NOx濃度がほぼゼロである時に
到達する該電位の最大値に近い値となるように前
記過酸化水素の量を調整することを特徴とする前
記方法。 ２ 液浴中で処理を行ない、その液を該浴の外部
循環用導管を介してポンプで循環させ、該循環路
中で酸化還元電位を測定し、酸化還元電位の測定
点より上流の地点で該循環用導管に過酸化水素を
自動的に供給することを特徴とする、特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記浴の全液量を0.1〜２時間、好ましくは
0.2〜１時間で循環することを特徴とする、特許
請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 前記液は前記浴中で撹拌条件下に維持され、
酸化還元電位は該液中で測定され、ついで過酸化
水素が該液に自動的に供給されることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記過酸化水素の量を、前記酸化還元電位が
その最大値から200mV未満低い値となるように、
かつ液中の溶解NOxに対して過剰に供給するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項のい
ずれかに記載の方法。 ６ 前記過酸化水素を、前記液中の溶解NOxに
対して過剰に供給しかつ前記酸化還元電位がその
最大値から90mV未満低い値となるように供給す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第５項に記
載の方法。 ７ 前記過酸化水素の量を、前記液中の溶解
NOxに対して不足となるようにまた前記酸化還
元電位がその最大値から40mV未満低い値となる
ように供給することを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ８ 前記過酸化水素の量を、前記液中の溶解
NOxに対して不足となるようにまた前記酸化還
元電位がその最大値から30mV未満低い値となる
ように供給することを特徴とする、特許請求の範
囲第７項に記載の方法。 ９ 前記液浴が、ステンレス鋼用酸洗い浴または
銅あるいは真鍮の表面処理用液浴である、特許請
求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP86850302.0 | 1986-09-11 | ||
| EP86850302A EP0259533A1 (en) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | Method of reducing the emission of nitrogen oxides from a liquid containing nitric acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63134683A JPS63134683A (ja) | 1988-06-07 |
| JPH0255509B2 true JPH0255509B2 (ja) | 1990-11-27 |
Family
ID=8196526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62225435A Granted JPS63134683A (ja) | 1986-09-11 | 1987-09-10 | 硝酸含有液からのＮＯｘガス放出を低減する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4938838A (ja) |
| EP (2) | EP0259533A1 (ja) |
| JP (1) | JPS63134683A (ja) |
| CA (1) | CA1302050C (ja) |
| DE (2) | DE3773120D1 (ja) |
| FI (1) | FI87890C (ja) |
| NO (1) | NO173341C (ja) |
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| SE9000166L (sv) * | 1990-01-17 | 1991-07-18 | Eka Nobel Ab | Redoxreglering |
| EP0448189B1 (de) * | 1990-03-14 | 1996-05-22 | MANNESMANN Aktiengesellschaft | Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| DE4127980A1 (de) * | 1991-08-23 | 1993-02-25 | Degussa | Verfahren zum automatisch steuerbaren absenken des nitritgehalts nitrithaltiger waessriger loesungen auf werte unter 1 mg/l |
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| SE510298C2 (sv) | 1995-11-28 | 1999-05-10 | Eka Chemicals Ab | Sätt vid betning av stål |
| JP3254139B2 (ja) * | 1996-08-23 | 2002-02-04 | 三菱重工業株式会社 | 排煙脱硫方法における酸化還元電位測定方法 |
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| US5958147A (en) * | 1997-05-05 | 1999-09-28 | Akzo Nobel N.V. | Method of treating a metal |
| WO1999031715A1 (en) * | 1997-12-16 | 1999-06-24 | Memc Electronic Materials, Inc. | PROCESS FOR THE CONTROL OF NOx GENERATED BY ETCHING OF SEMICONDUCTOR WAFERS |
| GB9807286D0 (en) | 1998-04-06 | 1998-06-03 | Solvay Interox Ltd | Pickling process |
| EP0974682A1 (de) * | 1998-07-18 | 2000-01-26 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Verfahren zur chemischen Behandlung von Metalloberflächen und dazu geeignete Anlage |
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| DE10139615A1 (de) * | 2001-08-11 | 2003-02-20 | Bosch Gmbh Robert | Vorrichtung zur Bestimmung einer Partikelkonzentration eines Abgasstroms |
| JP2006525929A (ja) * | 2003-05-14 | 2006-11-16 | イノベイティブ オゾン サービス インコーポレイテッド | 窒素酸化物の放出を減少させる方法および反応器集成装置 |
| CN101631895B (zh) * | 2007-02-12 | 2013-05-08 | 汉高股份及两合公司 | 处理金属表面的方法 |
| DE102015113589A1 (de) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren und Vorrichtung zum Aufbereiten eines HNO3 enthaltenden flüssigen Prozessmittels |
| CN112831785B (zh) * | 2020-12-28 | 2023-03-21 | 江苏兴达钢帘线股份有限公司 | 一种铁基微细单丝的打尖液及其使用方法 |
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| US3019081A (en) * | 1959-07-17 | 1962-01-30 | Phillips Petroleum Co | Stabilized nitric acid |
| US3063945A (en) * | 1959-08-12 | 1962-11-13 | Phillips Petroleum Co | Stabilized nitric acid |
| US3113836A (en) * | 1959-08-12 | 1963-12-10 | Phillips Petroleum Co | Stabilized nitric acid |
| US3828067A (en) * | 1972-11-20 | 1974-08-06 | Tenneco Chem | N-(indazolyl-n1-methyl)dialkanolamines |
| JPS5347052B2 (ja) * | 1974-01-05 | 1978-12-18 | ||
| JPS50140333A (ja) * | 1974-04-27 | 1975-11-11 | ||
| US3945865A (en) * | 1974-07-22 | 1976-03-23 | Dart Environment And Services Company | Metal dissolution process |
| JPS549120A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-23 | Tokai Electro Chemical Co | Method of controlling acid cleaning liquid for stainless steel |
| JPS5411027A (en) * | 1977-06-27 | 1979-01-26 | Seiko Instr & Electronics Ltd | Copper alloy chemical polishing solution |
| DE2930442A1 (de) * | 1978-07-29 | 1980-02-07 | Furukawa Electric Co Ltd | Abwasserbehandlungsverfahren |
| JPS568109A (en) * | 1979-07-03 | 1981-01-27 | Toshikazu Iwasaki | Reflecting telescope |
| JPS5782480A (en) * | 1980-11-10 | 1982-05-22 | Nissan Chem Ind Ltd | Nitric acid pickling solution for metal |
| FR2562097A1 (fr) * | 1984-03-28 | 1985-10-04 | Andritz Ag Maschf | Procede pour le decapage d'aciers allies, de cuivre, d'alliages de metaux lourds non-ferreux, de titane, de zirconium, de tantale, etc. au moyen de bains d'acide nitrique |
-
1986
- 1986-09-11 EP EP86850302A patent/EP0259533A1/en not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-09-08 EP EP87850272A patent/EP0267166B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-08 DE DE8787850272T patent/DE3773120D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-08 DE DE198787850272T patent/DE267166T1/de active Pending
- 1987-09-08 CA CA000546355A patent/CA1302050C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-09 FI FI873906A patent/FI87890C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-09-10 US US07/094,808 patent/US4938838A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-10 NO NO873786A patent/NO173341C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-09-10 JP JP62225435A patent/JPS63134683A/ja active Granted
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