JPH0255704A - 有機金属化合物を導入して流動床反応器中でオレフィン類をガス相重合化する装置及び方法 - Google Patents

有機金属化合物を導入して流動床反応器中でオレフィン類をガス相重合化する装置及び方法

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JPH0255704A
JPH0255704A JP1186174A JP18617489A JPH0255704A JP H0255704 A JPH0255704 A JP H0255704A JP 1186174 A JP1186174 A JP 1186174A JP 18617489 A JP18617489 A JP 18617489A JP H0255704 A JPH0255704 A JP H0255704A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、チーグラー−ナッタ型の触媒又は酸化クロム
を基とする触媒の存在下に、流動床反応器中で一つ又は
それ以上のオレフィン類のガス相重合化の装置及び方法
に関するものである。
（従来の技術） 流動床反応器中でガス相のオレフィン類の一つ又はそれ
以上を重合化することにおいて、形成過程中の重合物粒
子は、上昇流れ中で重合化されるべきオレフィン類を含
むガス反応混合物により、流動状態に保持される重合化
は公知である。重合化反応は、触媒の存在下に実施され
、その触媒は、流動床反応器中に連続的に又は断続的に
導入され、一方、生成した重合体も、連続的に又は断続
的に、反応器から取り出される。流動床反応器中の循環
するガス状反応混合物は、制限される時間、一般的に約
３０秒未満である時間にて、触媒と接触するだけである
。従って、反応器中に導入されたオレフィン類のほんの
一部だけが、反応器中で重合化され、それ故にガス状反
応混合物を循環する必要がある。実際的に、反応器の頂
部を介して出るガス状反応混合物は、コンプレッサーを
備える循環ラインにより反応器の底部中に戻される。
重合化反応により消耗した量に相当する相補型のオレフ
ィンが、循環されるガス状反応混合物に添加され、これ
は又、循環ガスとも称される。更に、オレフィン類の重
合化は、発熱反応であり、従って、生成熱は、流動床中
の一定温度を保持するように除去されねばならない。熱
は、循環ラインに配置される少なくとも一つの熱交換器
を介して、循環ガスを巡ることにより除去される。
このような方法において、軽金属の有機金属化合物から
成る助触媒と組み合わされる遷移金属化合物から本質的
に成るチーグラー−す、夕型の触媒を使用することも公
知である。熱処理により活性化されかつ耐火酸化物を基
とする粒状担体と結合した酸化クロムを基にした触媒を
使用することも可能である。フランス特許第２．５７０
．３８１号に記載されるように、酸化クロムを基とした
触媒も、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合
物である活性化剤の存在下に有利に使用することが出来
る。従って、ガス相にて重合化反応を実施する為に、重
合化媒質中に、触媒のみならず有機金属化合物を導入す
るのが、一般的に必要かつ有利である。
ガス相にて重合化媒質中に有機金属化合物を導入する各
種の方法が記載されている。特に、触媒供給ラインから
分離した供給ラインを介して反応器中に直接に有機金属
化合物を導入す、ることが提案されている。有機金属化
合物はまた、循環ライン中に導入することも出来る。こ
れは一般的に液体の形態であり、かつインペンテン、ｎ
−へ牛サン又は鉱油のような不活性炭化水素中の溶液の
形態で使用されるのが良い。しかし、この型の導入は、
徐々に、ガス状反応混合物を不活性構成物に富むように
し、これら不活性構成物は幾らかのガス状反応混合物に
より除去することも可能であるが、それにより、重合化
からオレフィンの収率を明らかに削減する。
更に、欧州特許第０．０９９．６６０号には、チーグラ
ー−ナッタ型の触媒の存在下に、流動床反応器中にてオ
レフィンのガス相重合化の方法を開示しており、この方
法において、触媒と有機金属化合物は別々に流動床反応
器中に直接に導入される。有機金属化合物は、特に重合
化可能なオレフィン中における混合物又は溶液の形態で
使用される。
（発明が解決しようとする課題） 液体オレフィンに希釈された有機金属化合物の流動床中
への直接導入は、特に、マグネシウム、チタン及び／又
はバナジウムの化合物から成るチーグラー−ナッタ型の
触媒、又は酸化クロムを基とする他の極めて活性な触媒
を使用する時に、ホットスポットと熔融重合体の凝集が
床中に発生するのを防止するのを不可能にすることが分
かった。更に、この重大な問題は、有機金属化合物が流
動床に残る限り、触媒の導入点を有機金属化合物の導入
点から出来るだけ遠くへ単に移動することによっては解
決出来ないことが観察された。
従って、ここ数年の間、前述の不利を有しないオレフィ
ンのガス相重合化に対する、媒質中への有機金属化合物
の導入方法を提案する為に、多（の試みが為されて来た
。不断の研究努力が、実験質的規模及び工業的規模の両
方にて払われて来た。
本発明物等は、コンプレッサーと少なくとも一つの熱交
換器を含み、ガス状反応混合物を循環させるラインを備
えた流動床反応器中にて、有機金属化合物と結合した高
活性の触媒を使用する、オレフィンのガス相重合化の装
置と方法を見い出すに至った。特に、有機金属化合物は
、液体オレフィン中の混合物又は溶液として、循環ライ
ン中にて、熱交換器の上流又は熱交換器の少なくとも一
つに導入される。有機金属化合物は循環ライン中で、か
つこのラインの一部にて又は流動床反応器の底部にて、
液体形態においてさえも、蓄積しないような均一に、循
環するガス状反応混合物と極めて急速に混合されること
が分かる。更に、熱交換器中における、及び特に流動化
格子を含めて流動床反応器の底部における粘着現象は、
本発明の装置により実質的に削減される。有機金属化合
物の分散は、流動床全部に亙り極めて均一であり、その
結果、流動床中のホットスポットと熔融重合体の凝集の
形成は、削減されかつ一般的に防止されることも分かる
。この結果は、特にマグネシウム、ハロゲン、チタン又
はバナジウムを基にするチーグラー−ナッタ型の高活性
触媒又は酸化クロムを基とする触媒を使用する時にでさ
え達成可能である。
（課題を解決するための手段） 本発明は、一つ又はそれ以上のオレフィン類の少なくと
もその一つが３〜１２個の炭素原子を含むオレフィン類
を、流動床反応器中、チーグラー−ナッタ型の触媒又は
酸化クロムを基とする触媒の存在下に、反応器中に連続
的に又は断続的に導入し、生成する重合物を反応器から
連続的に又は断続的に取り出し、かつ床の固体粒子が重
合化されるべきオレフィン類から成るガス状反応混合物
により流動化状態に保持され、重合化されるべきオレフ
ィン類が反応器を介して出て、次いで循環ラインにより
反応器の底部に戻り、循環ラインがコンプレッサーと少
なくとも一つの熱交換器を含むするガス相重合化の方法
において、元素の周期表の第１１又はＩＩＩ族に属する
金属の有機金属化合物が、３〜１２個の□炭素原子を含
む少なくとも一つの液体オレフィン類における混合物又
は溶液とし、て、循環ライン中において、熱交換器の上
流に、又は熱交換器の少なくとも一つの上流に導入され
ることを特徴とする方法に関するものである。
循環ラインに導入されるべき有機金属化合物は、元素の
周期表の第１１又はＩＩＩ族に属する金属の一つ又はそ
れ以上の有機金属化合物であって良い。好適゛には、有
機金属化合物は、一般式＾ＩＲ−Ｘｓ−９、（式中、Ｒ
は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、Ｘは水素又は
ハロゲン原子又はアルコレート基、かつｎは１〜３のど
の値もとり得る整数又は分数を表す）の有機アルミニウ
ム化合物、及び一般式ＺｎＲ’　＊（式中、Ｒｏは１〜
６個の炭素原子を含むアルキル基を表す）の有機亜鉛化
合物から選択されて良い。
特に、有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニ
ウム、トリーｎ−プロピル−アルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、エトキシジエチルアルミニウム
、エチルアルミニウムセスキクロライド、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムハライド及びジイソブチルアルミ
ニウムクロライドから選択されて良い。有機金属化合物
はまた、一般式ＺｎＲ’ｔ（式中、Ｒ″は１〜６個の炭
素原子を含むアルキル基を表す）の有機亜鉛化合物から
選択されても良く、ジエチル亜鉛が特に使用して良い。
有機金属化合物と共に導入される液体オレフィンは、３
〜１２個の炭素原子、好適には３〜８個の炭素原子を含
むα−オレフィンであり、これはガス相重合化反応に預
かる。特に、これはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１，４−メチルペンテン−１又はオクテン−１又はジ
エン化合物のようなα−オレフィンであるのが良い。有
機金属化合物と液体オレフィンとから成る混合物又は溶
液は、有機金属化合物を、重量で０．００５℃％と５％
の間、好適には０．００５％と１％の間含むのが良く、
かつ実質的に一定速度で循環ライン中に導入されるのが
良く、その速度は、ガス反応混合物中の前記オレフィン
のモルパーセントが時間に関して一定でかつ望みの重合
体品質を与えるように決定される。この流速はまた、流
動床反応器中で測定された、触媒中の遷移金属の量に対
する有機金属化合物中の金属の総量の原子比が時間に関
して一定に保持され、かつ例えば０．５と５０の間、好
適にはｌとＩＯの間にあって、流動床に熔融重合体のど
んな凝集も生成せずかつオレフィン水素化反応のような
副反応不当に助長しないようなものでもあるのが良い。
重合化反応は、元素の周期表の第１Ｙ、　Ｖ及びＶｌ族
の少なくとも一つの遷移金属からなるチーグラー−ナッ
タ型の触媒から選択されるのが良い。特に、本発明の方
法は、マグネシウム、ハロゲン及びチタン又はバナジウ
ムのような少なくとも一つの遷移金属の原子から本質的
に成る高活性の触媒の使用に適している。触媒はまた、
耐火酸化物から選択される粒状担体と結合され、かつ少
なくとも２５０℃の温度、高くても粒状担体が焼結し始
める温度、好適には３５０’Ｃと１０００℃の間の温度
で熱処理されることにより活性化された酸化クロムを基
とする触媒から選択されても良い。従って、循環ライン
中に液体オレフィンと共に導入される有機金属化合物は
、チーグラー−ナッタ型の触媒が使用される時には、助
触媒として、又は酸化クロムを基とする触媒が使用され
る時には、活性化剤としてのいずれかに使用されて良い
。
本発明の方法において、触媒は、流動床反応器の中への
ように直接導入して良い。触媒はまた、被覆触媒の形態
で、又はプレポリマーの形態で使用されて良く、この被
覆触媒又はプレポリマーは、触媒を、被覆触媒又はプレ
ポリマーがダラム当たり０．００２とｌＧミリモルの間
の遷移金属を含むような量で、一つ又はそれ以上のオレ
フィンと接触させることにより得られる。更に、成分は
、好適には上記の一般式ＡＩＲｎＸ、−７の有機アルミ
ニウム化合物から、又は上記の一般式ＺｎＲ’　、の有
機亜鉛化合物から選択される有機金属化合物の存在下に
接触されるのが有利である。この有機金属化合物は、循
環ライン中の液体オレフィンと共に導入された物と同−
又は異なって良い。これは、有機金属化合物中の金属量
の遷移金属の量に対する原子比が、例えば０．５と２．
５の間であるような比較的に小さい量で、被覆触媒又は
プレポリマーと共に使用される。
触媒を被覆触媒に変換することにある所謂被覆操作は、
一つ又はそれ以上のオレフィンの重合化により、好適に
は液体炭化水素のような液体媒質中の分散において実施
される。触媒をプレポリマーに変換することにある所謂
プレポリマー化は、１つ又は２つの工程で実施されるの
が良い。２工程の場合、第１工程は、一般的に上記の被
覆工程に類似し、一方策２工程は、液体媒質中の分散で
又はガス相でのいずれかで実施するのが良い。
固体又は被覆触媒又はプレポリマー化触媒の形態の固体
触媒は、そのまま、又は触媒の予備活性剤として少量使
用される他の有機金属化合物と共に流動床反応器中に導
入されるのが良い。予備活性剤としての後者は、循環ラ
イン中へ導入される物と同−又は異なって良い。これは
、好適には一般式ＡＩＲ″、、Ｘ５−（式中、Ｒ″は１
−２０個の炭素原子、好適には４〜１２個の炭素原子を
含むアルキル基、Ｘは水素又はハロゲン原子又はアルコ
レート基でありかつｎは１〜３のどの値も取り得る整数
又は分数を表す）の有機金属化合物から選択される。こ
れはまた、上記の一般式ＺｎＲ’　ｔの有機亜鉛化合物
から選択されても良い。
重合化反応は一般的に、０．５と５ＭＰａの間の圧力下
に、かつ０℃と１３５℃の間の温度にて実施される。流
動床重合化反応器を通過するガス状反応混合物は、重合
化されるべきオレフィン類に加えて、ジエン化合物、水
素、及び窒素、メタン、エタン、フロパン、ブタン、イ
ンペンタンまたヘキサンのような不活性ガスを含んで良
い。これは、一般的に、最小流動化速度の２倍と１０倍
の間、特に０．２と０．８＋ｅ／ｓの間である流動化速
度で、上昇流れ中で流動床を通過する。流動床は、０．
３ｍ−と２ｎ書の間の平均直径を有して、形成過程中に
おけるポリオレフィン粒子から成る。
本発明に係る方法は、一つ又はそれ以上のオレフィン類
で、その少なくとも一つは３〜１２個の炭素原子、好適
には３〜８個の炭素原子を含むオレフィン類の重合化に
よりガス相においてポリオレフィン類の製造に特に適し
ている。
従って、エチレンを、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１，４−メチルペンテン−１及びオクテン−１から
選択されるオレフィン類の少なくとも一つと共重合化す
ることが出来る。３〜８個の炭素原子を含むこれらのす
レフイン類のただ一つのみ、例えばプロピレン、ブテン
−１，４−メチルペンテン−１又はヘキセン−１を重合
化することも出来る。更にもう一つの可能性は、これら
のオレフィン類の少なくとも２つ、例えばブロビレント
、ブテン−１、へ牛セン−１，４−メチルペンテンｌ及
びオクテン−１から選択される一つ又はそれ以上のオレ
フィンと共に重合化することである。
本発明はまた、少なくとも一つが３〜１２個の炭素原子
を含む一つ又はそれ以上のオレフィン類を、チーグラー
−ナブタ型の触媒又は酸化クロムを基にした触媒の存在
下に、かつ元素の周期表の第ＩＩ又はＩＩＩ族に属する
金属の有機金属化合物の存在下に、コンプレ・ソサーと
一つ又はそれ以上の熱交換器を備えた循環ラインにより
、重合化されるべきオレフィン類を含むガス状反応混合
物が反応器の頂部を介して出て次いで反応器の底部中に
戻る循環ラインを備えた流動床反応器中で、ガス相重合
化する為の装置において、有機金属化合物を、３〜１２
個の炭素原子を含む液体オレフィン類の少なくとも一つ
における混合物として又は溶液として導入する為のパイ
プが、熱交換器の上流に又は少なくとも一つの熱交換器
において、循環ライン中に開口することを特徴とする装
置にも関係する。
第１図、第２図及び第３図は、本発明に係る装置の略工
程図を表し、これはガス相におけるオレフィン重合化を
実施可能にするものである。
この装置は、特に流動床重合化反応器とガス状反応混合
物を循環する為の回路から成り、この回路は反応器の頂
部を反応器の底部に結合し、かつこれはコンプレッサー
と少なくとも一つの熱交換器を含む。
本発明によると、循環ラインは、元素の周期表の第１Ｉ
また第１Ｉ＋族に属する金属の有機金属化合物を、３〜
１２個の炭素原子、好適には３〜８個の炭素原子を含む
少なくとも一つの液体オレフィン中の混合物又は溶液と
して導入する為のパイプの入口を含まねばならない。こ
のパイプは、循環ライン中にて、熱交換器の上流又は熱
交換器の少なくとも一つに開口することが必須である。
特に、熱交換器によって作り出される乱流が、ガス状反
応混合物中の有機金属化合物と液体オレフィンの分散を
助長し、これは、熱交換器の出口において、極めて均一
となり、従って、問題無く、ホットスポットの形成も無
く、流動床反応器の底部中に直接に循環され得ることが
指摘されている。液体オレフィン中の混合物又は溶液と
して有機金属化合物を使用することは、使用される液体
オレフィンの揮発性に比例して、ガス状反応混合物中の
有機金属化合物の分散を促進することも観察されている
。
有機金属化合物と液体オレフィンを導入する為のバイブ
は、特に、循環ライン中にて、熱交換器の入口の上流に
かつ付近に開口して良い。
しかし、循環ライン中のこのバイブの到達点を熱交換器
の入口から隔てる距離は、決定的に重大で無い。更に、
コンプレッサーが、循環ライン上にて、このバイブ°の
到達点と熱交換器の間の部分の外側に配置されるのが好
適であり、この熱交換器は、混合物又は溶液の組成物の
一つが、コンプレッサー中に吸い込まれる時に、尚大部
分が液体形態である場合、若しコンプレッサーの摩損の
増大を避けたいならば、ガス状混合物の流れの方間にお
いてバイブ到達点の直後に続く。
極めて驚くべきことに、有機金属化合物と液体オレフィ
ンの両方を含む混合物又は溶液を、循環ラインの熱領域
中へ導入することは、形成過程中の触媒と重合体の微粒
子の活性を増大しないことが突き止められるに至ってお
り、この微粒子は、ガス状反応混合物により反応器から
運び出されるもので、活性を増大すると言う可能性の結
論は、例えば、これらの微粒子が熔融し、かつこの混合
物又はこの溶液の導入点の直ぐ下流に位置する熱交換器
の入口に粘着することにある。不活性の液体炭化水素と
混合された有機金属化合物を循環ラインの熱領域中に導
入することは、明らかに問題の無いことは実際的に知ら
れていることであるが、このことは、循環ライン中にて
循環するオレフィン類が、この不活性炭化水素中に突然
希釈され、次いでガス状反応混合物中に同伴された微粒
子が、この混合物と接触させられる時に、活性が部分的
に削減される事実から、このことが起因するであろうと
考えることは普通のことである。別の面から考えると、
若し有機金属化合物を、液体オレフィン中の混合物又は
溶液として導入したいならば、このオレフィン濃度は、
この混合物又はこの溶液の導入点において局部的に、ガ
ス状反応混合物中にて突然増大すると期待することは普
通である。従って、特に、循環ラインの比較的に冷領域
に位置する点において、例えば、熱交換器の下流におい
て、活性の増大とラインへの粘着との危険を削減する作
用を有した、循環ライン中への導入点を見付は出す試み
が為されたことであろう。従って、有機金属化合物の混
合物又は溶液を、液体オレフィンと共に導入する点を、
熱交換器の上流、即ち、循環ラインの熱領域中に位置す
ることにより、この導入に結び付（粘着問題が現れ無い
ことを見い出すことは予期し得ないことである。この結
果は、更に一層驚くべきことで、その理由は、重合化は
、一般的にマグネシウム、ハロゲン、チタン又はバナジ
ウムに基づ（チーグラー−ナッタ型触媒、又は熱処理に
より活性化された酸化クロムに基づく触媒のいずれかの
高活性触媒の存在下に実施され、かつ特に、この型の触
媒のエチレンの共重合化における活性は、３〜８個の炭
素原子を含むオレフィン類がエチレンへ添加される時に
、２．５倍〜３倍促進されることが知られている［ポリ
マー　サイエンス　ＵＳＳＲ，（Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅＵＳＳＲ）、第２２巻、第４４８−４５４頁
、１９８０年］。
少なくとも２つの熱交換器が、一つはコンプレッサーの
いずれかの側にあって、循環ライン中に配置する時に、
有機金属化合物の循環ライン中への導入点は、これら２
つの熱交換器のいずれかの上流に位置させるのが良い。
それにもかかわらず、有機金属化合物と共に導入された
液体オレフィンが、例えば、ヘキセン−１，４−メチル
ペンテン−１又はオクテン−１のような炭素原子６〜１
２個含む容易に凝縮出来るオレフィンである時に、有機
金属化合物の導入点は、好適には、圧縮されるべきガス
状混合物中に存在するどの微滴からもコンプレッサーを
保護するように、コンプレッサーの送出し側に配置され
る熱交換器の上流に位置される。同様に、循環ラインが
、一つの熱交換器をコンプレッサーのいずれかの側に有
する少なくとも２つの熱交換器を備える時に、かつ３〜
１２個の炭素原子を含む少なくとも２つのオレフィン類
を使用する時に、例えば、６〜１２個の炭素原子を含む
最も容易に凝縮出来る液体オレフィンは、コンプレッサ
ーの送出し側に配置される熱交換器の上流に、有機金属
化合物と共に導入されるのが良く、一方、例えば、プロ
ピレン又はブテン−１のような３〜５個の炭素原子を含
む容易に凝縮出来ない液体オレフィンは、コンプレッサ
ーの吸込み側に配置される熱交換器の上流に、有機金属
化合物と共に導入するのが良い。
有機金属化合物を液体オレフィン中の混合物又は溶液と
しの導入は、循環ラインに直接に開口する導入バイブに
より為される。有利には、混合物又は溶液は、この目的
の、為に特別に備えられ、かつ導入バイブへ直接に結ば
れた室中にて調製するのが良い。もう一つの別法は、導
入バイブに、夫々ポンプを備えた有機金属化合物中に供
給する為のラインと、液体オレフィン中に供給する為の
ラインを配置するにある。有機金属化合物は、純粋状態
で、又はｎ−ヘキサン又はインペンテンのような不活性
かつ容易に揮発出来る液体炭化水素中の溶液で使用され
るのが良い。
流動床反応器は、一般的に形成過程において重合体粒子
を含むことが出来、流動床を構成する垂直軸のシリンダ
ーから成るのが良い。触媒は、一般的に、流動床中へ連
続的に又は断続的に導入される。製造された重合体も、
連続的に又は断続的に、流動床から他の所へ排出により
引き出される。反応器のシリンダ一部分は、有利には、
シリンダー直径より大きい断面の平静化室を上部に設置
するのが良い。
流動化格子は、シリンダーを横切って、反応器の底部に
配置されるのが良く、前記流動化格子は、反応領域中で
、この下部に位置して、ガス状反応混合物を受入れる室
を画成する。
若し必要ならば、循環ラインは、フィルター型の、好適
には、サイクロン型の粉塵分離器を一つ又はそれ以上備
え、この目的は、反応器を出るガス状混合物が反応器か
ら外へ運び出される重合体又は触媒の粒の大部分が無い
ようにすることである。固体粒子をガス流れから分離す
る為のこれらの手段は、コンプレッサーの上流に配置す
るのが良い。
循環ラインも、特に、流動床反応器を出るガス状混合物
を、それが反応器の底部へ戻る前に冷却可能にする為に
、一つ又はそれ以上の熱交換器を備える。熱交換器は、
コンプレッサーの上流又は下流のいずれかに配置される
のが良い。数個の熱交換器を、コンプレッサーの上流と
下流の両方に配置するのが良い。循環ラインが、フィル
ター又はサイクロン型の粉塵分離器を一つ又はそれ以上
備える時には、前記粉塵分離器は、ガスコンプレッサー
の上流のみならず、反応器の出口とコンプレッサーの間
に位置する熱交換器の上流に、かつ液体オレフィン中の
混合物又は溶液として使用される有機金属化合物の導入
点の上流に配置するのが良い。
（実施例） 次の非制限的の実施例により本発明を説明する。
実施例として、第１図に示される工程図の装置は、流動
床反応器（１）を含み、これは平静化室（３）を上部に
配置した垂直シリンダー（２）から成り、かつその底部
に流動化格子（４）を備える。装装置はまた、ガス反応
混合物を循環する為のライン（５）を備え、これは流動
床反応器の頂部をその底部へ連結している。循環ライン
（５）は、ガス反応混合物の流れ方向に次々に、サイク
ロン（６）、第一チューブ熱交換器（７）、コンプレッ
サー（９）及び第二チューブ熱交換器（１０）を含む。
液体オレフィンで混合された有機金属化合物を導入する
為のバイブ（８）が、コンプレッサー（９）と熱交換器
（１０）の間の循環ライン（５）甲へ開口している。バ
イブ（８）は、バイブ（１１）を介して有機金属化合物
を供給され、かつパイプ（１２）を介して液体オレフィ
ンを供給される。ライン（１４）は、反応器（１）に固
体触媒を供給することを可能にしている。製造されたポ
リオレフィン粒子は、反応器（１）からライン（１５）
を介して排出される。循環ライン（５）中に開口してい
るライン（１３）は、ガス反応混合物の成分において、
このガス混合物の組成と圧力を一定に保持することを可
能にして供給する為のラインである。
第２図は、本発明に係るオレフィン類のガス相重合化の
為の装置の略工程図であって、この装置は、循環ライン
（５）が、２つの熱交換器（７）と（１０）及び導入パ
イプ（８）の代わりに、コンプレッサー（９）の吸込み
側に配置された唯一つのチューブ熱交換器（１６）と、
熱交換器（１６）の上流にてライン（５）中に開口し、
液体オレフィンで混合された有機金属化合物を導入する
為のパイプ（１９）を備える以外は、第１図に示される
装置と同一である。パイプ（工９）は、パイプ（１８）
を介して有機金属化合物を供給され、かつパイプ（１７
）を介して液体オレフィンを供給される。
第３図は、本発明に係るオレフィン類のガス相重合化の
為の装置の略工程図であって、この装置は、液体オレフ
ィンで混合された有機金属化合物を導入する為のパイプ
（１９）が、熱交換器（７）の上流にてライン（５）中
に開口する以外は、第１図に示される装置と同一である
。パイプ（２０）は、パイプ（２１）を介して有機金属
化合物を供給され、かつパイプ（２２）を介して液体オ
レフィンを供給される。
Ｋ１」巳 反応工程は、第１図に略工程図で示される装置で実施さ
れた。流動化格子（４）を備える流動床反応器（１）は
、平静化室（３）を上部に配置した直径３ｍのシリンダ
ー（２）から本質的に成る。反応器の全高さは約２０ｍ
である。反応器（１）は、定の高さと７８℃に保持され
る流動床を含み、かつ重量−平均直径０．７＋ａｍの粒
子形態で、形成反応工程において線状低密度ポリエチレ
ン（密度・０、９２）の１８Ｔ粉末から成る流動床を含
む。反応器（１）は、ライン（１４）を介して、重量−
平均直径０、２５＋ａｍの粒子から成るエチレンプレポ
リマーを供給され、このエチレンプレポリマーは、（ａ
）フランス特許第２．４０５．９６１号公報の実施例１
に記載されるチーグラー−ナッタ型の固体触媒であり、
特にチタン、マグネシウム及び塩素を含んでおり、及び
（ｂ’）＾ｌ／Ｔｉのモル比が０．７に等しいような量
で、かつプレポリマーがチタンのミリモル当たり４０ｇ
のポリエチレンを含むようなトリーｎ−オクチルアルミ
ニウム、これらを使用して調製されたものである。反応
器（１）にプレポリマーを供給する速度は、時間当たり
５６０ミリモルのチタンに相当する速度である。
ガス反応混合物は、容量で、３０％のエチレン、６％の
水素、５７％の窒素、６％の４−メチルペンテン−１及
び１％のエタンを含み、これは、２ＭＰａの総圧力下に
、０．５ｍ＋／ｓの速度で流動床を上昇した。
７８℃で反応器（１）の頂部を出るガス混合物は、サイ
クロン（６）に到達する。次いで、ガス混合物は、第一
チューブ熱交換器（７）を２１！過して冷却される。第
一冷却された後、ガス混合物は、コンプレッサー（９）
により圧縮・される。次いで、ガス混合物は、第二チュ
ーブ熱交換器（１ｏ）を通過することにより５４℃の温
度まで第二冷却される。最後にガス混合物は、パイプ（
５）を介して、流動化格子（４）の下部に位置する反応
器（１）の底部へ循環される。
０．０６！ｆ１％のトリエチルアルミニウムを含ム液体
４−メチルペンテン−１とトリエチルアルミニウムの混
合物を、パイプ（８）を介して、２２０ｋｇ／時間の流
速で、循環ライン（５）中を循環するガス混合物中に導
入した。これらの条件下に、流動床反応器を連続操作し
て、約２．７Ｔハの線状低密度ポリエチレン（密度＝０
．９２）を製造し、これをライン（１５）を介して反応
器（１）から引出した。
重合体は、重量−平均直径約７ｏｏミクロンの粒子から
成り、かつ凝集物は無かった。これは約１０ｐｐｍの残
留チタンを有した。共重合化を停止することを必要とす
るブロッキングは、約１ケ月の製造の後の装置に見い出
されなかった。
１＋ヒ 反応工程は、第２図に略工程図で示される装置で実施さ
れた。流動化格子（４）を備える流動床反応器（１）は
、平静化室（３）を上部に配置した直径０．９ｍのシリ
ンダー（２）から本質的に成る。
反応器の全高さは約１０ｍである。反応器（１）は、一
定の高さと８０℃に保持される流動床を含み、かつ重量
−平均直径０．７■−の粒子形態で、形成反応工程にお
いて線状低密度ポリエチレン（密度・０、９２）の４０
０ｋｇ粉末から成る流動床を含む。反応器（１）は、ラ
イン（１４）を介して、重量〜平均直径０、２５ｔｓｍ
の粒子から成るエチレンプレポリマーを供給され、この
エチレンプレポリマーは、（ａ）フランス特許筒２．４
０５．９６１号公報の実施例１に記載されるチーグラー
−ナッタ型の固体触媒であり、特にチタン、マグネシウ
ム及び塩素を含んでおり、及び（ｂ）　ＡＩ／Ｔｉのモ
ル比が０．９に等しいような量で、かつプレポリマーが
チタンのミリモル当たり４０ｇのポリエチレンを含むよ
うなトリーｎ−オクチルアルミニウム、これらを使用し
て調製されたものである。反応器（１）にプレポリマー
を供給する速度は、時間当たり２１ミリモルのチタンに
相当する速度である。
ガス反応混合物は、容量で、３０％のエチレン、６％の
水素、５１％の窒素、２１％のブテン−１及び１％のエ
タンを含み、これは、１．６ＭＰａの総圧力下に、０、
５＋ｉ／ｓの速度で流動床を上昇した。８０℃で反応器
（１）の頂部を出るガス混合物は、サイクロン（６）に
到達する。次いで、ガス混合物は、チューブ熱交換器（
１６）を通過して冷却される。このようにして冷却され
た後、ガス混合物は、コンプレッサー（９）により圧縮
され、次いで、循環ライン（５）を介して、流動化格子
（４）の下部に位置する反応器（１）の底部へ循環され
る。
０、０１３ｆｉ　１１％のトリエチルアルミニウムを含
む液体ブテン−１とトリエチルアルミニウムの混合物を
、パイプ（１９）を介して、９ｋｇ／時間の流速で、循
環ライン（５）中を循環するガス混合物中に導入した。
これらの条件下に、流動床反応器を連続操作して、約１
００ｋｇへの線状低密度ポリエチレン（密度・０．９２
）を製造し、これをライン（１５）を介して反応器（１
）から引出した。重合体は、重量−平均直径約ＴＯＯミ
クロンの粒子から成り、かつ凝集物は無かった。これは
約１０ｐｐｍの残留チタンを有した。共重合化を停止す
ることを必要とするブロッキングは、約１ケ月の製造の
後の装置に見い出されなかった。
Ｋ皇旦ユ仙」Ｕ 反応工程は、パイプ（１９）が循環ライン（５）中で、
熱交換器（１６）の上流に開口しないで、流動床を含む
反応器（１）のシリンダ一部（２）に、特に触媒供給ラ
イン（１４）が開口する地点の０．５ｓ下の地点に向け
られた以外は、第２図に示されかつ実施例２に記載され
る工程図と同じ装置中で実施された。
その他、反応工程は、実施例２に記載と同じ条件下に実
施された。しかし、流動床中に急速に凝集物が形成され
、共重合化を停止せざるを得なかった。
支１１ 反応工程は、第３図に略工程図で示される装置で実施さ
れた。流動化格子（４）を備える流動床反応器（１）は
、平静化室（３）を上部に配置した直径３ｍのシリンダ
ー（２）から本質的に成る。反応器の全高さは約２０ｍ
である。反応器（１）は、−定の高さと８０℃に保持さ
れる流動床を含み、かつ重量−平均直径０．７ｍｍの粒
子形態で、形成反応工程においてエチレン、ブテン−１
及び４−メチルペンテン−１の三元共重合体（密度＝０
．９２）の１８７粉末から成る流動床を含む。反応器（
１）は、ライン（１４）を介して、重量−平均直径０．
２５ｍｍの粒子から成るエチレンプレポリマーを供給さ
れ、このエチレンプレポリマーは、（ａ）フランス特許
筒２．４０５．９６１号公報の実施例１に記載されるチ
ーグラー−ナッタ型の固体触媒であり、特にチタン、マ
グネシウム及び塩素を含んでおり、及び（ｂ）　ＡＩ／
Ｔｉのモル比が０．７に等しいような量で、かつプレポ
リマーがチタンのミリモル当たり４０ｇのポリエチレン
を含むようなトリーｎ−オクチルアルミニウム、これら
を使用して調製されたものである。反応器（１）にプレ
ポリマーを供給する速度は、時間当たり６７０　ミリモ
ルのチタンに相当する速度である。
ガス反応混合物は、容量で、２６％のエチレン、５％の
水素、５８％の窒素、５％の４−メチルペンテン−１，
５％のブテン−１及び１％のエタンを含み、これは、２
ＭＰａの総圧力下に、０．５ｓ／ｓの速度で流動床を上
昇した。８０℃で反応器（１）の頂部を出るガス混合物
は、サイクロン（６）に到達する。次いで、ガス混合物
は、第一チューブ熱交換器（７）を通過して冷却される
。第一冷却された後、ガス混合物は、コンプレッサー（
９）により圧縮され、次いで、ガス混合物は、第二チュ
ーブ熱交換器（１０）を通過することにより５３℃の温
度まで第二冷却される。最後にガス混合物は、バイブ（
５）を介して、流動化格子（４）の下部に位置する反応
器（１）の底部へ循環される。０．１重量％のトリエチ
ルアルミニウムを含む液体４−メチルペン５−ンーＢニ
トリエチルアルミニウムの混合物を、バイブ（８）を介
して、１９０ｋｇ／時間の流速で、循環ライン（５）中
を循環するガス混合物中に導入した。０．１６１１量％
のトリエチルアルミニウムを含む液体ブテン−１とトリ
エチルアルミニウムの混合物を、９５ｋｇ／ｈの流速で
、バイブ（２０）を介して、循環ライン（５）中を循環
するガス混合物中に導入した。
これらの条件下に、流動床反応器を連続操作して、約３
．２７／ｈで密度０．９２エチレン、ブテン−１及び４
−メチルペンテン−１の三元共重合体を製造し、これを
ライン（１５）を介して反応器（１）から引出した。重
合体は、重量−平均直径約７００ミクロンの粒子から成
り、かつ凝集物は無かった。
これは約Ｉ　Ｄｐｐｓの残留チタンを有した。共重合化
を停止することを必要とするブロッキングは、約１ケ月
の製造の後の装置に見い出されなかった。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図及び第３図は、本発明に係る装置の略工
程図である。 １・・・流動床反応器　　　　　　２・・・垂直シリン
ダー３・・・平静化室　　　　　　　　４・・・流動化
格子５・・・循環ライン　　　　　　　６・・・サイク
ロン７・・・第一チューブ熱交換器　　８・・・バイブ
９・・・コンプレッサー　　　　ｌｏ・・・第二熱交換
器１１・・・バイブ　　　　　　　　１２・・・バイブ
１３・・・ライン　　　　　　　　　１４・・・ライン
１５・・・ライン　　　　　　　　１６・・・熱交換器
１７０・バイブ　　　　　　　　１８−−−バイブ１９
・・・バイブ　　　　　　　　２０−−−バイブ２１・
・・バイブ　　　　　　　　２２−−−バイブ図面の浄
書（内容に変更なし） Ｆｌ（ｉ、　７ 特許出願人　　ビーピー　ケミカルズ　リミテッド手 続 補 正 書（方式） １、事件の表示 平成 １年 ８月１６日 平成 １年 特許願 第１８６１７４号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも一つが３〜１２個の炭素原子を含む一
    つ又はそれ以上のオレフィン類を、チーグラー−ナッタ
    型の触媒又は酸化クロムを基にした触媒の存在下に、か
    つ元素の周期表の第II又はIII族に属する金属の有機金
    属化合物の存在下に、コンプレッサーと一つ又はそれ以
    上の熱交換器を備えた循環ラインにより、重合化される
    べきオレフィン類を含むガス状反応混合物が、反応器の
    頂部を介して出て次いで反応器の底部中に戻る循環ライ
    ンを備えた流動床反応器中で、ガス相重合化する為の装
    置において、有機金属化合物を、３〜１２個の炭素原子
    を含む液体オレフィン類の少なくとも一つにおける混合
    物として又は溶液として導入する為のパイプが、熱交換
    器の上流において又は少なくとも一つの熱交換器におい
    て、循環ライン中に開口することを特徴とする装置。
  2. （２）コンプレッサーが、循環ライン上において、有機
    金属化合物を導入するパイプの到達点と、ガス状混合物
    の流れの方向において前記到達点直後に続く熱交換器と
    の間の部分の外側において、循環ラインに配置される請
    求項１記載の装置。
  3. （３）循環ラインが、一つがコンプレッサーのいずれか
    の側にある少なくとも２つの熱交換器を備えることを特
    徴とし、かつ６〜１２個の炭素原子を含む液体オレフィ
    ン類の少なくとも一つにおける混合物又は溶液として有
    機金属化合物を導入するパイプが、循環ライン中におい
    て、コンプレッサーの送り出し側に配置される熱交換器
    の上流に開口し、更に３〜５個の炭素原子を含む液体オ
    レフィン類の少なくとも一つにおける混合物又は溶液と
    して有機金属化合物を導入するパイプが、循環ライン中
    において、コンプレッサーの送り出し側に配置される熱
    交換器の上流に開口し、更に ３〜５個の炭素原子を含む液体オレフィン類の少なくと
    も一つにおける混合物又は溶液として有機金属化合物を
    導入するパイプが、循環ライン中において、コンプレッ
    サーの吸い込み側に配置される熱交換器の上流に開口す
    ることを特徴とする請求項１記載の装置。
  4. （４）一つ又はそれ以上のオレフィン類の少なくともそ
    の一つが３〜１２個の炭素原子を含むところのオレフィ
    ン類を、流動床反応器中、チーグラー−ナッタ型の触媒
    又は酸化クロムを基とする触媒の存在下に、反応器中に
    連続的に又は断続的に導入し、生成する重合物を反応器
    から連続的に又は断続的に取り出し、かつ流動床の固体
    粒子が、重合化されるべきオレフィン類から成るガス状
    反応混合物により流動化状態に保持され、重合化される
    べきオレフィン類が、反応器を介して出て次いで循環ラ
    インにより反応器の底部に戻り、循環ラインがコンプレ
    ッサーと少なくとも一つの熱交換器とを含むガス相重合
    化の方法において、元素の周期表の第II又はIII族に属
    する金属の有機金属化合物が、３〜１２個の炭素原子を
    含む少なくとも一つの液体オレフィン類における混合物
    又は溶液として、循環ライン中において、熱交換器の上
    流に、又は熱交換器の少なくとも一つの上流に導入され
    ることを特徴とする方法。
  5. （５）固体触媒が、本質的にマグネシウム、ハロゲン、
    及びチタン及び／又はバナジウムの原子から成るチーグ
    ラー−ナッタ型の触媒から、及び耐火性酸化物から選択
    される粒状担体と結合され、かつ少なくとも２５０℃の
    温度で、かつ高くても粒状担体が焼結し始める温度で、
    熱処理することにより活性化される酸化クロムを基とす
    る触媒から選択されることを特徴とする請求項４記載の
    方法。
  6. （６）有機金属化合物が、一般式ＡＩＲ＿ｎＸ＿３＿−
    ＿ｎ（式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を含むアルキル基
    、Ｘは水素又はハロゲン原子又はアルコレート基、かつ
    ｎは１〜３のどの値もとり得る整数又は分数を表す）の
    有機アルミニウム化合物、及び一般式ＺｎＲ′＿２（式
    中、Ｒ′は１〜６個の炭素原子を含むアルキル基を表す
    ）の有機亜鉛化合物から選択されることを特徴とする請
    求項４記載の方法。
  7. （７）３〜１２個の炭素原子を含むオレフィン類が、プ
    ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
    テン−１及びオクテン−１から選択されることを特徴と
    する請求項４記載の方法。
  8. （８）循環ライン中に導入される混合物又は溶液が、０
    ．００１重量％〜５重量％の有機金属化合物を含むこと
    を特徴とする請求項４記載の方法。
  9. （９）ガス状反応混合物が、エチレンとプロピレン、ブ
    テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１及び
    オクテン−１から選択される少なくとも一つのオレフィ
    ンから成ることを特徴とする請求項４記載の方法。
  10. （１０）ガス状反応混合物が、プロピレンから、又はと
    プロピレンとブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
    ンテン−１及びオクテン−１から選択される少なくとも
    一つのオレフィンとから成ることを特徴とする請求項４
    記載の方法。
  11. （１１）循環ラインが、一つがコンプレッサーのいずれ
    かの側にある少なくとも２つの熱交換器を備えることを
    特徴とし、更に有機金属化合物が、６〜１２個の炭素原
    子を含む液体オレフィン類の少なくとも一つにおける混
    合物又は溶液として、循環ライン中において、コンプレ
    ッサーの送り出し側に配置される熱交換器の上流に導入
    され、一方３〜５個の炭素原子を含む液体オレフィン類
    の少なくとも一つが、循環ライン中において、コンプレ
    ッサーの吸い込み側に配置される熱交換器の上流に、混
    合物又は溶液としての有機金属化合物と共に循環ライン
    中に導入されることを特徴とする請求項４記載の方法。
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