JPH0536445B2 - - Google Patents
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- JPH0536445B2 JPH0536445B2 JP10500683A JP10500683A JPH0536445B2 JP H0536445 B2 JPH0536445 B2 JP H0536445B2 JP 10500683 A JP10500683 A JP 10500683A JP 10500683 A JP10500683 A JP 10500683A JP H0536445 B2 JPH0536445 B2 JP H0536445B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- ethylene
- component
- compound represented
- polymerization
- Prior art date
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は管型反応器を用いるエチレンの高温高
圧重合に関する。 125℃以上の温度及び200Kg／cm2以上の圧力で、
エチレンをチーグラー型触媒の存在下に重合させ
る方法は公知である。上記触媒としては、チタン
成分、例えば三塩化チタン、マグネシウム化合物
に担持されたチタン化合物と有機アルミニウム化
合物との組み合わせが提案されている（例えば、
特開昭49−97087号、同56−18607号、同57−
190009号）。 エチレンの高温高圧重合は管型反応器又は槽型
反応器を用いて行なわれる。管型反応器は槽型反
応器に比してモノマーの滞留時間がきわめて短か
いため、管型反応器によるエチレンの重合に使用
される触媒は、重合反応の立ち上がりが早く、か
つ高活性である必要がある。提案された触媒はい
ずれも反応の立ち上がりが遅いため、これを管型
反応器によるエチレンの重合に適用すると、ポリ
エチレンの生産性が小さく、かつ重合反応熱によ
る発熱のピークが反応器の出口部分にずれ、重合
反応以降の操作が困難になる。 本発明はこのような欠点のないエチレンの重合
法を提供する。 即ち、本発明は、 エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−オ
レフインとの混合物を、下記成分(A)及び成分(B)か
ら得られる触媒の存在下に、管型反応器中で125
℃以上の温度、200Kg／cm2以上の圧力下に重合さ
せることを特徴とするエチレンの重合法である。 成分 (A) (1) 式 で表わされるアルミノシロキシ化合物と 式 RMgX 〔〕 で表わされるグリニヤール化合物とを反応させ、 (2) 第(1)工程の反応生成固体を 式 XnTi（OR）4-o 〔〕 で表わされるチタン化合物と接触させて得られる
固体触媒成分。 成分 (B) 式 RmAlX3-n 〔〕 で表わされる有機アルミニウム化合物。 （上記各式において、Ｒは炭素数１〜８の炭化水
素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０よ
り大きく４以下の数であり、ｍは１より大きく３
以下の数である。） 本発明で使用される触媒は重合反応の立ち上が
りが早くかつ高活性であるので、使用触媒当り著
しく高い収量でエチレンポリマーを与える。 本発明の固体触媒成分は、窒素、アルゴンなど
の不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水の化合物
を使用して調製される。 本発明に使用される式〔〕で表わされるアル
ミノシロキシ化合物は、たとえば、 式 AlX3 で表わされるハロゲン化アルミニウムとジメチル
ポリシロキサンとを反応させることによつて合成
することができる〔アンゲヴアント・ヘミー、イ
ンターナシヨナル・エデイシヨン４201（1966）〕。 この発明において、式〔〕においてＸ塩素原
子である化合物が好適に使用され、その具体例と
しては、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシ
ルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウ
ムクロライドが挙げられる。 グリニヤール化合物の使用量は、式〔〕で表
わされるアルミノシロキシ化合物１モル当り0.1
〜10モル、特に0.5〜５モルであることが好まし
い。 グリニヤール化合物とアルミノシロキシ化合物
とを反応させる方法についは特に制限はないが、
アルミノシロキシ化合物を不活性有機溶媒に溶解
した溶液に、グリニヤール化合物をエーテルまた
はエーテルと芳香族炭化水素との混合物溶媒に溶
解した溶液を徐々に添加することにより、または
これとは逆の順序で添加することによつて反応さ
せる方法が便利に採用される。上記のエーテルと
しては、式 R1−Ｏ−R2（式中、R1およびR2は、
それぞれ、炭素数２〜８のアルキル基を示す。）
で表わされる化合物が好適に使用され、その具体
例としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブ
チルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソ
アミルエーテルが挙げられる。 反応温度は通常−50〜50℃である。反応時間に
ついは特に制限はないが、通常５分以上である。 反応は発熱を伴なつて進行し、反応進行につれ
て固体が析出してくる。 反応終了後、析出した固体を過、傾斜などに
よつて分別し、不活性有機媒液で洗浄し、ついで
式〔〕で示されるチタン化合物と接触させる。 式〔〕で表わされるチタン化合物の具体例と
しては、メトキシチタントリクロライド、エトキ
シチタントリクロライド、ブトキシチタントリク
ロライド、オクトキシチタントリクロライド、ド
デカコキシチタントリクロライド、フエノキシチ
タントリクロライド、エトキシチタントリブロマ
イド、エトキシチタントリヨーダイド、ジエトキ
シチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロ
ライド、ジヘキソキシチタンジクロライド、トリ
エトキシチタンクロライド、トリブトキシチタン
クロライド、トリヘキソキシチタンクロライド、
トリオクトキシチタンクロライド、テトラクロロ
チタン、テトラブロモチタン、テトラヨードチタ
ンが挙げられる。 チタン化合物の使用量は、固体の調製時に使用
したグリニヤール化合物１モル当り、１モル以
上、特に２〜100モルであることが好ましい。 固体とチタン化合物とは不活性有機溶媒の存在
下または不存在下に接触させることができる。接
触させる際の温度は、20〜200℃、特に60〜140℃
であることが好ましい。接触時間については特に
制限はないが、通常0.5〜３時間である。 こうして得られる固体触媒成分を含む混合物か
ら固体触媒成分を過、傾斜などによつて分別
し、不活性有機媒溶媒で洗浄する。 固体触媒成分の各調製段階で使用される不活性
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、これら炭化水素のハロゲン
化物が挙げられる。 式〔〕で表わされる有機アルミニウム化合物
（成分〔Ｂ〕）の具体例としては、トリエチルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミ
ニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエ
チルアルミニウムヨーダイド、ジフエニルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、フエニルアルミニウムセスキクロライドが挙
げられる。 有機アルミニウム化合物の使用量は、成分
〔Ａ〕中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
1000モルである。 本発明においては、成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕
から得られる触媒の存在下に、エチレン又はエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフインとの混合物
を重合させて、エチレンホモポリマー又はエチレ
ンコポリマーを得る。 炭素数３以上のα−オレフインの具体例として
は、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１が挙げられる。 重合圧力は200Kg／cm2以上、好ましくは500〜
3000Kg／cm2である。重合温度は125℃以上、好ま
しくは150〜350℃である。重合系内でのモノマー
の平均滞留時間は２〜120秒、好ましくは10〜60
秒である。 重合装置としては、管型反応器が使用される。 生成するポリエチレンの分子量は、重合系に分
子量調節剤、たとえば水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。 次に実施例を示す。以下において、「重合活性」
は、重合反応に供した成分(A)１ｇ当りのポリエチ
レンの収量（ｇ）であり、「MI」は、ASTMD
1238に従い、2.16Kgの荷重下に190℃で測定した
ポリエチレンの溶融指数である。実施例におい
て、固体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガ
ス雰囲気中で行なつた。 実施例 １ 塩化アルミニウム12.0Kgをジメチルポリシロキ
サン（東レシリコンSH−20，20℃での粘度：100
センチポイズ）20Kgに添加し、撹拌下に昇温し
た。90℃で反応系は均一相になつた。110℃にま
で昇温後、同温度で４時間撹拌下に反応させた。
反応終了後、反応生成混合物を室温にまで放冷
し、析出した無色結晶を別し、ｎ−ヘプタンで
洗浄した。この結晶をｎ−ヘプタンで２回再結晶
させて、精結晶25Kgを得た。 この精結晶の元素分析値および融点をつぎに示
す。 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ(%) Cl（％） 実測値 16.40 4.18 29.47 Al3C8H24O6Cl5Si4 16.40 4.09 30.20 としての理論値 融点 153℃（文献値：152〜154℃） 上記結果から、この結晶は、式〔〕においＸ
が塩素原子であるアルミノシロキシ化合物（以下
アルミノシロクロライドという）であることが確
認された。 トルエン30にアルミノシロキシクロライド
4.74Kgを溶解させ、得られた溶液を−６℃に冷却
し、ついでこの溶液に、撹拌しなら、ｎ−ブチル
マグネシウムクロライド27モルを含むジイソアミ
ルエーテル18を３時間で滴下した後、２時間で
30℃に昇温し、同温度で１時間反応させた。析出
した固体（3.2Kg）を別し、トルエン各３で
５回洗浄した。 この固体をトルエン30に懸濁させ、この懸濁
液にテトラクロロチタン16.5を添加し、撹拌下
に90℃で６分間、固体とテトラクロロチタンとを
接触させた。同温度で固体触媒成分を別し、ｎ
−ヘプタン各30で５回洗浄した。得られ固体触
媒成分のチタンの含有率は5.1重量％であつた。
この固体触媒成分にシエルソル71（シエル化学製）
を加えて、14.27ｇ／のスラリーを調製した。 全長約400ｍの反応管に、エチレン60重量％、
ブテン−１ 40重量％からなるモノマー及びモノ
マーに対して0.2VO％の水素を連続的に供給
し、2000Kg／cm2の加圧下に、エチレンとブテン−
１とを共重合させた。 上記固体触媒成分スラリー及びジエチルアルミ
ニウムクロライドのシエルソル71溶液（濃度：
890ミリモル／）を、それぞれ57.1ｇ／時及び
3.42／時の割合で、反応管の入口に設けられた
注入点から連続的に供給した。 反応管内の温度は、入口を105℃に、最高温度
を200℃に保つた。モノマーの反応管内の流速は
10ｍ／秒とした。 上記の連続運転を３時間行なつた。MI5.3、密
度0.920ｇ／cm3のエチレン／ブテン−１コポリマ
ーが24500の重合活性で得られた。 実施例 ２ テトラクロロチタンに代えてジブトキシジクロ
ロチタン39.91Kgを使用した以外は実施例１を繰
返した。 MI6.1、密度0.921ｇ／cm3のエチレン／ブテン−
１コポリマーが21000の重合活性で得られた。 実施例 ３及び４ モノマーの組成比を第１表のように変えた以外
は実施例１を繰返した。結果を第１表に示す。 【表】
圧重合に関する。 125℃以上の温度及び200Kg／cm2以上の圧力で、
エチレンをチーグラー型触媒の存在下に重合させ
る方法は公知である。上記触媒としては、チタン
成分、例えば三塩化チタン、マグネシウム化合物
に担持されたチタン化合物と有機アルミニウム化
合物との組み合わせが提案されている（例えば、
特開昭49−97087号、同56−18607号、同57−
190009号）。 エチレンの高温高圧重合は管型反応器又は槽型
反応器を用いて行なわれる。管型反応器は槽型反
応器に比してモノマーの滞留時間がきわめて短か
いため、管型反応器によるエチレンの重合に使用
される触媒は、重合反応の立ち上がりが早く、か
つ高活性である必要がある。提案された触媒はい
ずれも反応の立ち上がりが遅いため、これを管型
反応器によるエチレンの重合に適用すると、ポリ
エチレンの生産性が小さく、かつ重合反応熱によ
る発熱のピークが反応器の出口部分にずれ、重合
反応以降の操作が困難になる。 本発明はこのような欠点のないエチレンの重合
法を提供する。 即ち、本発明は、 エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−オ
レフインとの混合物を、下記成分(A)及び成分(B)か
ら得られる触媒の存在下に、管型反応器中で125
℃以上の温度、200Kg／cm2以上の圧力下に重合さ
せることを特徴とするエチレンの重合法である。 成分 (A) (1) 式 で表わされるアルミノシロキシ化合物と 式 RMgX 〔〕 で表わされるグリニヤール化合物とを反応させ、 (2) 第(1)工程の反応生成固体を 式 XnTi（OR）4-o 〔〕 で表わされるチタン化合物と接触させて得られる
固体触媒成分。 成分 (B) 式 RmAlX3-n 〔〕 で表わされる有機アルミニウム化合物。 （上記各式において、Ｒは炭素数１〜８の炭化水
素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０よ
り大きく４以下の数であり、ｍは１より大きく３
以下の数である。） 本発明で使用される触媒は重合反応の立ち上が
りが早くかつ高活性であるので、使用触媒当り著
しく高い収量でエチレンポリマーを与える。 本発明の固体触媒成分は、窒素、アルゴンなど
の不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水の化合物
を使用して調製される。 本発明に使用される式〔〕で表わされるアル
ミノシロキシ化合物は、たとえば、 式 AlX3 で表わされるハロゲン化アルミニウムとジメチル
ポリシロキサンとを反応させることによつて合成
することができる〔アンゲヴアント・ヘミー、イ
ンターナシヨナル・エデイシヨン４201（1966）〕。 この発明において、式〔〕においてＸ塩素原
子である化合物が好適に使用され、その具体例と
しては、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシ
ルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウ
ムクロライドが挙げられる。 グリニヤール化合物の使用量は、式〔〕で表
わされるアルミノシロキシ化合物１モル当り0.1
〜10モル、特に0.5〜５モルであることが好まし
い。 グリニヤール化合物とアルミノシロキシ化合物
とを反応させる方法についは特に制限はないが、
アルミノシロキシ化合物を不活性有機溶媒に溶解
した溶液に、グリニヤール化合物をエーテルまた
はエーテルと芳香族炭化水素との混合物溶媒に溶
解した溶液を徐々に添加することにより、または
これとは逆の順序で添加することによつて反応さ
せる方法が便利に採用される。上記のエーテルと
しては、式 R1−Ｏ−R2（式中、R1およびR2は、
それぞれ、炭素数２〜８のアルキル基を示す。）
で表わされる化合物が好適に使用され、その具体
例としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブ
チルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソ
アミルエーテルが挙げられる。 反応温度は通常−50〜50℃である。反応時間に
ついは特に制限はないが、通常５分以上である。 反応は発熱を伴なつて進行し、反応進行につれ
て固体が析出してくる。 反応終了後、析出した固体を過、傾斜などに
よつて分別し、不活性有機媒液で洗浄し、ついで
式〔〕で示されるチタン化合物と接触させる。 式〔〕で表わされるチタン化合物の具体例と
しては、メトキシチタントリクロライド、エトキ
シチタントリクロライド、ブトキシチタントリク
ロライド、オクトキシチタントリクロライド、ド
デカコキシチタントリクロライド、フエノキシチ
タントリクロライド、エトキシチタントリブロマ
イド、エトキシチタントリヨーダイド、ジエトキ
シチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロ
ライド、ジヘキソキシチタンジクロライド、トリ
エトキシチタンクロライド、トリブトキシチタン
クロライド、トリヘキソキシチタンクロライド、
トリオクトキシチタンクロライド、テトラクロロ
チタン、テトラブロモチタン、テトラヨードチタ
ンが挙げられる。 チタン化合物の使用量は、固体の調製時に使用
したグリニヤール化合物１モル当り、１モル以
上、特に２〜100モルであることが好ましい。 固体とチタン化合物とは不活性有機溶媒の存在
下または不存在下に接触させることができる。接
触させる際の温度は、20〜200℃、特に60〜140℃
であることが好ましい。接触時間については特に
制限はないが、通常0.5〜３時間である。 こうして得られる固体触媒成分を含む混合物か
ら固体触媒成分を過、傾斜などによつて分別
し、不活性有機媒溶媒で洗浄する。 固体触媒成分の各調製段階で使用される不活性
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、これら炭化水素のハロゲン
化物が挙げられる。 式〔〕で表わされる有機アルミニウム化合物
（成分〔Ｂ〕）の具体例としては、トリエチルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミ
ニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエ
チルアルミニウムヨーダイド、ジフエニルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、フエニルアルミニウムセスキクロライドが挙
げられる。 有機アルミニウム化合物の使用量は、成分
〔Ａ〕中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
1000モルである。 本発明においては、成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕
から得られる触媒の存在下に、エチレン又はエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフインとの混合物
を重合させて、エチレンホモポリマー又はエチレ
ンコポリマーを得る。 炭素数３以上のα−オレフインの具体例として
は、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１が挙げられる。 重合圧力は200Kg／cm2以上、好ましくは500〜
3000Kg／cm2である。重合温度は125℃以上、好ま
しくは150〜350℃である。重合系内でのモノマー
の平均滞留時間は２〜120秒、好ましくは10〜60
秒である。 重合装置としては、管型反応器が使用される。 生成するポリエチレンの分子量は、重合系に分
子量調節剤、たとえば水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。 次に実施例を示す。以下において、「重合活性」
は、重合反応に供した成分(A)１ｇ当りのポリエチ
レンの収量（ｇ）であり、「MI」は、ASTMD
1238に従い、2.16Kgの荷重下に190℃で測定した
ポリエチレンの溶融指数である。実施例におい
て、固体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガ
ス雰囲気中で行なつた。 実施例 １ 塩化アルミニウム12.0Kgをジメチルポリシロキ
サン（東レシリコンSH−20，20℃での粘度：100
センチポイズ）20Kgに添加し、撹拌下に昇温し
た。90℃で反応系は均一相になつた。110℃にま
で昇温後、同温度で４時間撹拌下に反応させた。
反応終了後、反応生成混合物を室温にまで放冷
し、析出した無色結晶を別し、ｎ−ヘプタンで
洗浄した。この結晶をｎ−ヘプタンで２回再結晶
させて、精結晶25Kgを得た。 この精結晶の元素分析値および融点をつぎに示
す。 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ(%) Cl（％） 実測値 16.40 4.18 29.47 Al3C8H24O6Cl5Si4 16.40 4.09 30.20 としての理論値 融点 153℃（文献値：152〜154℃） 上記結果から、この結晶は、式〔〕においＸ
が塩素原子であるアルミノシロキシ化合物（以下
アルミノシロクロライドという）であることが確
認された。 トルエン30にアルミノシロキシクロライド
4.74Kgを溶解させ、得られた溶液を−６℃に冷却
し、ついでこの溶液に、撹拌しなら、ｎ−ブチル
マグネシウムクロライド27モルを含むジイソアミ
ルエーテル18を３時間で滴下した後、２時間で
30℃に昇温し、同温度で１時間反応させた。析出
した固体（3.2Kg）を別し、トルエン各３で
５回洗浄した。 この固体をトルエン30に懸濁させ、この懸濁
液にテトラクロロチタン16.5を添加し、撹拌下
に90℃で６分間、固体とテトラクロロチタンとを
接触させた。同温度で固体触媒成分を別し、ｎ
−ヘプタン各30で５回洗浄した。得られ固体触
媒成分のチタンの含有率は5.1重量％であつた。
この固体触媒成分にシエルソル71（シエル化学製）
を加えて、14.27ｇ／のスラリーを調製した。 全長約400ｍの反応管に、エチレン60重量％、
ブテン−１ 40重量％からなるモノマー及びモノ
マーに対して0.2VO％の水素を連続的に供給
し、2000Kg／cm2の加圧下に、エチレンとブテン−
１とを共重合させた。 上記固体触媒成分スラリー及びジエチルアルミ
ニウムクロライドのシエルソル71溶液（濃度：
890ミリモル／）を、それぞれ57.1ｇ／時及び
3.42／時の割合で、反応管の入口に設けられた
注入点から連続的に供給した。 反応管内の温度は、入口を105℃に、最高温度
を200℃に保つた。モノマーの反応管内の流速は
10ｍ／秒とした。 上記の連続運転を３時間行なつた。MI5.3、密
度0.920ｇ／cm3のエチレン／ブテン−１コポリマ
ーが24500の重合活性で得られた。 実施例 ２ テトラクロロチタンに代えてジブトキシジクロ
ロチタン39.91Kgを使用した以外は実施例１を繰
返した。 MI6.1、密度0.921ｇ／cm3のエチレン／ブテン−
１コポリマーが21000の重合活性で得られた。 実施例 ３及び４ モノマーの組成比を第１表のように変えた以外
は実施例１を繰返した。結果を第１表に示す。 【表】
第１図は本発明の触媒の製造工程をフローチヤ
ート図で示す。
ート図で示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−
オレフインとの混合物を、下記成分(A)及び成分(B)
から得られる触媒の存在下に、管型反応器中で
125℃以上の温度、200Kg／cm2以上の圧力下に重合
させることを特徴とするエチレンの重合法。 成分 (A) (1) 式 で表わされるアルミノシロキシ化合物と 式 RMgX で表わされるグリニヤール化合物とを反応させ、 (2) 第(1)工程の反応生成固体を 式 XnTi（OR）4-o で表わされるチタン化合物と接触させて得られる
固体触媒成分。 成分 (B) 式 RmAlX3-n で表わされる有機アルミニウム化合物。 （上記各式において、Ｒは炭素数１〜８の炭化水
素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０よ
り大きく４以下の数であり、ｍは１より大きく３
以下の数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10500683A JPS59230005A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | エチレンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10500683A JPS59230005A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | エチレンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59230005A JPS59230005A (ja) | 1984-12-24 |
| JPH0536445B2 true JPH0536445B2 (ja) | 1993-05-31 |
Family
ID=14395984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10500683A Granted JPS59230005A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | エチレンの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59230005A (ja) |
-
1983
- 1983-06-14 JP JP10500683A patent/JPS59230005A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59230005A (ja) | 1984-12-24 |
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