JPH0256225A - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents
複合半透膜およびその製造方法Info
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- JPH0256225A JPH0256225A JP63207725A JP20772588A JPH0256225A JP H0256225 A JPH0256225 A JP H0256225A JP 63207725 A JP63207725 A JP 63207725A JP 20772588 A JP20772588 A JP 20772588A JP H0256225 A JPH0256225 A JP H0256225A
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- thin membrane
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するだめの
複合半透膜およびその製造方法に関するものであり、特
に半導体の製造などに用いられる超純水の製造や、また
カン水の脱塩化や、さらには、染色排水、電着塗料排水
等の公害発生原因である汚水等から、その中に含まれる
汚來あるいは有効物質を選択的に除去または回収し、ひ
いては排水のクローズド化に寄与することができる、高
性能複合半透膜に関するものである。
複合半透膜およびその製造方法に関するものであり、特
に半導体の製造などに用いられる超純水の製造や、また
カン水の脱塩化や、さらには、染色排水、電着塗料排水
等の公害発生原因である汚水等から、その中に含まれる
汚來あるいは有効物質を選択的に除去または回収し、ひ
いては排水のクローズド化に寄与することができる、高
性能複合半透膜に関するものである。
現在、微多孔性支持股上に直接活性層を被覆した複合膜
の中には、酢酸セルロース膜を上回る脱塩性能を有する
複合半透膜が出現しており、特に殺菌に用いられる塩素
、過酸化水素に対する耐久性も向上されつつあり用途が
広がってきている段階にある。しかしながら、この型の
膜は、平膜状の複合膜の場合には、スパイラル、プレー
トアンドフレーム型のエレメントとして使用するにあた
り、エレメント製造時の作業中に表面超薄膜（活性層）
に傷がつき、膜本来の脱塩性能に対してエレメントの脱
塩性能が低下する現象がしばしば生じた。また、合成複
合膜の表面は多くの場合架電を持っており、膜の汚れを
促進する場合があるといった問題点を有していた。これ
らの活性層の傷、および膜の汚れの問題点を解決する手
段として、活性層上に、保護膜を被覆する方法が提案さ
れ、例えば、特開昭５６−１５８０４号公報において、
ポリビニルアルコールからなる保護膜が、また特開昭６
２−２１６６０４号公報において、ポリジメチルアクリ
ルアミドからなる保護膜が提案されている。
の中には、酢酸セルロース膜を上回る脱塩性能を有する
複合半透膜が出現しており、特に殺菌に用いられる塩素
、過酸化水素に対する耐久性も向上されつつあり用途が
広がってきている段階にある。しかしながら、この型の
膜は、平膜状の複合膜の場合には、スパイラル、プレー
トアンドフレーム型のエレメントとして使用するにあた
り、エレメント製造時の作業中に表面超薄膜（活性層）
に傷がつき、膜本来の脱塩性能に対してエレメントの脱
塩性能が低下する現象がしばしば生じた。また、合成複
合膜の表面は多くの場合架電を持っており、膜の汚れを
促進する場合があるといった問題点を有していた。これ
らの活性層の傷、および膜の汚れの問題点を解決する手
段として、活性層上に、保護膜を被覆する方法が提案さ
れ、例えば、特開昭５６−１５８０４号公報において、
ポリビニルアルコールからなる保護膜が、また特開昭６
２−２１６６０４号公報において、ポリジメチルアクリ
ルアミドからなる保護膜が提案されている。
しかしながらこれらの方法においては、熱架橋（必要に
応じて触媒存在下）することが必要である。これは製膜
工程に熱処理が含まれていない、熱遍歴を経ず製膜され
る複合膜においては過度に屹燥されることになり、脱塩
率、水通過速度の低下を回避できないといった問題点を
有していた。
応じて触媒存在下）することが必要である。これは製膜
工程に熱処理が含まれていない、熱遍歴を経ず製膜され
る複合膜においては過度に屹燥されることになり、脱塩
率、水通過速度の低下を回避できないといった問題点を
有していた。
本発明は、超薄膜の傷を防止することにより脱塩性能の
低下を押え、同時に複合半透膜の性能を損うことなく表
面の性質をコントロールすることができる、複合半透膜
およびその製造方法を°提供することを目的とする。
低下を押え、同時に複合半透膜の性能を損うことなく表
面の性質をコントロールすることができる、複合半透膜
およびその製造方法を°提供することを目的とする。
上記課題を解決するため本発明は下記の構成から成る。
「（１） 微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する超薄
膜からなる複合半透膜において、さらに該超薄膜上に、
少なくとも２つの官能基を有する水溶性ポリマを、多官
能酸ハライドで架橋することにより得られる超薄膜を有
することを特徴とする複合半透膜。
膜からなる複合半透膜において、さらに該超薄膜上に、
少なくとも２つの官能基を有する水溶性ポリマを、多官
能酸ハライドで架橋することにより得られる超薄膜を有
することを特徴とする複合半透膜。
（２） 微多孔性支持膜上にイン サイチュー界面重
縮合反応によって超薄膜を被覆した後、少なくとも２つ
の官能基を有する水溶性ポリマを含有する水溶液を塗布
し、該超薄膜形成時に未反応で残っている多官能酸ハラ
イドと反応させることにより得られる超薄膜で被覆する
ことを特徴とする複合半透膜の製造方法。」 本発明において、微多孔性支持膜は実質的には分離性能
を有ざない層であり、実質的に分離性能を有する超薄ｌ
Ｉ！層（活性層〉に強度を与えるために用いられるもの
であり、均一な微細な孔あるいは片面からもう一方の面
まで徐々に大きな微細な孔をもっていて、その微細孔の
大ぎざはその片面の表面が１１００ｎ以下であるような
構造の支持膜が好ましい。その素材にはポリスルホン、
酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル等の
ホモポリマーあるいはブレンドしたものが通常使用され
るが、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホ
ンを使用するのが好ましく、例えば、ポリスルホンのジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエ
ステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、そ
れをドデシル硫酸ソーダ（１５重量％およびＤＭＦ２重
量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって得ら
れる、表面の大部分に直径数十ｎｍ以下の微細な孔を有
する微多孔性支持膜を用いることができる。
縮合反応によって超薄膜を被覆した後、少なくとも２つ
の官能基を有する水溶性ポリマを含有する水溶液を塗布
し、該超薄膜形成時に未反応で残っている多官能酸ハラ
イドと反応させることにより得られる超薄膜で被覆する
ことを特徴とする複合半透膜の製造方法。」 本発明において、微多孔性支持膜は実質的には分離性能
を有ざない層であり、実質的に分離性能を有する超薄ｌ
Ｉ！層（活性層〉に強度を与えるために用いられるもの
であり、均一な微細な孔あるいは片面からもう一方の面
まで徐々に大きな微細な孔をもっていて、その微細孔の
大ぎざはその片面の表面が１１００ｎ以下であるような
構造の支持膜が好ましい。その素材にはポリスルホン、
酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル等の
ホモポリマーあるいはブレンドしたものが通常使用され
るが、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホ
ンを使用するのが好ましく、例えば、ポリスルホンのジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエ
ステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、そ
れをドデシル硫酸ソーダ（１５重量％およびＤＭＦ２重
量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって得ら
れる、表面の大部分に直径数十ｎｍ以下の微細な孔を有
する微多孔性支持膜を用いることができる。
上記の微多孔性支持膜としては、ミリポア社製“ミリポ
アフィルタ−ＶＳＷＰ” （商品名）や、東洋ろ紙社
製゛′ウルトラフィルターＵＫ”１０（商品名）のよう
な各種市販材料から選択して、用いることができるが、
通常は、゛オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・
リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・
レポート″Ｎｏ、３５９ （１９６８）に記載された方
法に従って製造したものを用いることができる。
アフィルタ−ＶＳＷＰ” （商品名）や、東洋ろ紙社
製゛′ウルトラフィルターＵＫ”１０（商品名）のよう
な各種市販材料から選択して、用いることができるが、
通常は、゛オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・
リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・
レポート″Ｎｏ、３５９ （１９６８）に記載された方
法に従って製造したものを用いることができる。
本発明においては水溶性ポリマとして、少なくとも２つ
の官能基を有し、実質的に水に可溶であるポリマを使用
し、多官能試薬と反応し水不溶性の架橋ポリマを形成す
るものであればいずれでもよい。官能基としては、水酸
基、アミン基などが挙げられ、水酸基を有するものとし
ては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル
の部分ケン化物〈以上２つをＰＶＡと略す〉が、アミン
基を有するものとしては、ポリアリルアミン、ポリエチ
レンイミン、アミン変性ポリエピハロヒドリン、ポリ［
１−（１−ピペラジニルカルボニル）エチレン］などが
挙げられる。実質的に分離性能を有する超薄膜の保護あ
るいは表面改質と言った目的に応じて使いわけることが
できる。
の官能基を有し、実質的に水に可溶であるポリマを使用
し、多官能試薬と反応し水不溶性の架橋ポリマを形成す
るものであればいずれでもよい。官能基としては、水酸
基、アミン基などが挙げられ、水酸基を有するものとし
ては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル
の部分ケン化物〈以上２つをＰＶＡと略す〉が、アミン
基を有するものとしては、ポリアリルアミン、ポリエチ
レンイミン、アミン変性ポリエピハロヒドリン、ポリ［
１−（１−ピペラジニルカルボニル）エチレン］などが
挙げられる。実質的に分離性能を有する超薄膜の保護あ
るいは表面改質と言った目的に応じて使いわけることが
できる。
また、多官能酸ハライドとしては、芳香族系であっても
、脂肪族系であってもよいが、芳香族系の多官能酸ハラ
イドの具体例としては、トリメシン酸ハライド、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメット酸ハラ
イド、ピロメット酸ハライド、イソフタル酸ハライド、
テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライ
ド、ジフェニルジカルボン酸ハライド、ピリジンジカル
ボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライド、クロ
ロスルホニルイソフタル酸ハライドなどが挙げられるが
、製膜溶媒に対する溶解性及び複合半透膜の性能を考慮
するとインフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライ
ド、トリメシン酸クロライド、及びこれらの混合物が好
ましい。また、脂肪族系の多官能酸ハライドの具体例と
しては、シクロヘキサントリカルボン酸ハライド、シク
ロベキ１ナンジカルボン酸ハライドなどが挙げられる。
、脂肪族系であってもよいが、芳香族系の多官能酸ハラ
イドの具体例としては、トリメシン酸ハライド、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメット酸ハラ
イド、ピロメット酸ハライド、イソフタル酸ハライド、
テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライ
ド、ジフェニルジカルボン酸ハライド、ピリジンジカル
ボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライド、クロ
ロスルホニルイソフタル酸ハライドなどが挙げられるが
、製膜溶媒に対する溶解性及び複合半透膜の性能を考慮
するとインフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライ
ド、トリメシン酸クロライド、及びこれらの混合物が好
ましい。また、脂肪族系の多官能酸ハライドの具体例と
しては、シクロヘキサントリカルボン酸ハライド、シク
ロベキ１ナンジカルボン酸ハライドなどが挙げられる。
これらがＰＶＡの水酸基と反応すればエステル結合で架
橋された水不溶性ＰＶＡとなり、ポリアリルアミン、ポ
リエチレンイミンのアミノ基と反応すればアミド結合で
架橋された構造の超薄膜が得られる。
橋された水不溶性ＰＶＡとなり、ポリアリルアミン、ポ
リエチレンイミンのアミノ基と反応すればアミド結合で
架橋された構造の超薄膜が得られる。
水溶性ポリマを架橋させて成る超薄膜の厚みは、複合半
透膜の水透過性の面から、１μｍ以下が好ましい、これ
より厚くなると水透過性が低くなる恐れがあり好ましく
ない。また、水溶性ポリマを架橋させて成る超薄膜は必
要な効果が得られれば、完全に均一に複合半透膜を被覆
していなくとも良いが、実質的に分離性能を有する超薄
膜の被覆面積の、少なくとも９０％以上は被覆している
ことが好ましい。
透膜の水透過性の面から、１μｍ以下が好ましい、これ
より厚くなると水透過性が低くなる恐れがあり好ましく
ない。また、水溶性ポリマを架橋させて成る超薄膜は必
要な効果が得られれば、完全に均一に複合半透膜を被覆
していなくとも良いが、実質的に分離性能を有する超薄
膜の被覆面積の、少なくとも９０％以上は被覆している
ことが好ましい。
次に製造方法について述べる。
最初に、微多孔性支持膜上に反応性アミン基を２つ以上
持つ化合物（以下アミノ化合物と略す）を含む水溶液（
以下組成物という）を被覆する。
持つ化合物（以下アミノ化合物と略す）を含む水溶液（
以下組成物という）を被覆する。
本発明において、反応性アミノ基を２つ以上持つ化合物
とは多官能試薬と反応して架橋ポリマを形成するもので
あれば七ツマ、ポリマ、混合物、いずれであっても構わ
ないが、膜性能、溶解性などの面から例えば、ピペラジ
ン、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、１，３−
ビス（４−ピペリジル）プロパンなどが挙げられる。こ
れらの７ミノ化合物の濃度は０．５重間％から１０重量
％が好ましくこれより低いと安定した性能を得ることが
難しく、高いとコスト的に不利になり、通常１〜２重量
％で用いられることが多い。また、界面反応を促進する
ために該組成物中にＮａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ，Ｎａ３
ＰＯ２などのアルカリ性金属化合物を添加しても良い。
とは多官能試薬と反応して架橋ポリマを形成するもので
あれば七ツマ、ポリマ、混合物、いずれであっても構わ
ないが、膜性能、溶解性などの面から例えば、ピペラジ
ン、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、１，３−
ビス（４−ピペリジル）プロパンなどが挙げられる。こ
れらの７ミノ化合物の濃度は０．５重間％から１０重量
％が好ましくこれより低いと安定した性能を得ることが
難しく、高いとコスト的に不利になり、通常１〜２重量
％で用いられることが多い。また、界面反応を促進する
ために該組成物中にＮａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ，Ｎａ３
ＰＯ２などのアルカリ性金属化合物を添加しても良い。
組成物の被覆方法としては、微多孔性支持膜上にコーテ
ィングする方法あるいは微多孔性支持膜を組成物中に浸
漬する方法がある。
ィングする方法あるいは微多孔性支持膜を組成物中に浸
漬する方法がある。
組成物を微多孔性支持膜に被覆した後、余分な組成物を
除去するために液切り工程を設けるのが一般的であり、
液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持し
て自然流下させる方法などがある。
除去するために液切り工程を設けるのが一般的であり、
液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持し
て自然流下させる方法などがある。
充分に液切りを行った後、多官能試薬の有機溶媒溶液を
被覆し、イン サイチュー界面重縮合反応によって超薄
膜を被覆する。有機溶媒溶液の被覆方法は上記に示した
組成物の被覆方法と同様である。また、有機溶媒とは、
水と非混和性であり、かつ多官能試薬を溶解し、微多孔
性支持膜を破壊しないことが必要である。具体的には、
炭化水素化合物、シクロヘキザン、トリクロロトリフロ
ロエタンなどが挙げられるが、反応速度、溶媒の揮発性
から、好ましくはｎ−ヘキサン、トリクロロトリフロロ
エタンが挙げられ、引火性という安全上の問題を考慮す
るとさらに好ましくはトリクロロトリフロロエタンが挙
げられる。
被覆し、イン サイチュー界面重縮合反応によって超薄
膜を被覆する。有機溶媒溶液の被覆方法は上記に示した
組成物の被覆方法と同様である。また、有機溶媒とは、
水と非混和性であり、かつ多官能試薬を溶解し、微多孔
性支持膜を破壊しないことが必要である。具体的には、
炭化水素化合物、シクロヘキザン、トリクロロトリフロ
ロエタンなどが挙げられるが、反応速度、溶媒の揮発性
から、好ましくはｎ−ヘキサン、トリクロロトリフロロ
エタンが挙げられ、引火性という安全上の問題を考慮す
るとさらに好ましくはトリクロロトリフロロエタンが挙
げられる。
多官能試薬の濃度は特に限定されるものではないが、少
なすぎると活性層である超薄膜の形勢が不十分となり欠
点になる可能性があり、多いとコスト面から不利になる
ため、０．１〜１．０重量％程度が好ましい。
なすぎると活性層である超薄膜の形勢が不十分となり欠
点になる可能性があり、多いとコスト面から不利になる
ため、０．１〜１．０重量％程度が好ましい。
過剰な多官能試薬の有機溶媒溶液は液切り工程により除
去され、この間有機溶媒は揮発する。このとき、多官能
酸ハライドは完全に膜面から除去されず、一部膜面に残
る。さらに風などをあて積極的に有機溶媒を揮発させる
ことにより、塗布する溶液の濃度にも依存するが０．０
１〜０．１ｇ／、２の多官能酸ハライドを膜面に残すこ
とが可能である。本発明の製造方法の特徴はこの残存多
官能試薬を利用することにある。また、多官能酸ハライ
ドの官能基の一部が反応せずに残っていることも考えら
れ、これを利用することも本発明に含まれる。次いで、
水溶性ポリマを含む水溶液を被覆し、イン サイチュー
界面反応によってさらに超薄膜を被覆し、液切りを行い
、目的の従来の超薄膜上に、さらにもう−層の超薄膜を
有する複合半透膜を（ｑることができる。また、この水
溶性ポリマを含む水溶液にも反応を促進するため、Ｎａ
２ＣＯ３、ＮａＯＨ，Ｎａ３ＰＯ４などのアルカリ性金
属化合物を添加しても良い。
去され、この間有機溶媒は揮発する。このとき、多官能
酸ハライドは完全に膜面から除去されず、一部膜面に残
る。さらに風などをあて積極的に有機溶媒を揮発させる
ことにより、塗布する溶液の濃度にも依存するが０．０
１〜０．１ｇ／、２の多官能酸ハライドを膜面に残すこ
とが可能である。本発明の製造方法の特徴はこの残存多
官能試薬を利用することにある。また、多官能酸ハライ
ドの官能基の一部が反応せずに残っていることも考えら
れ、これを利用することも本発明に含まれる。次いで、
水溶性ポリマを含む水溶液を被覆し、イン サイチュー
界面反応によってさらに超薄膜を被覆し、液切りを行い
、目的の従来の超薄膜上に、さらにもう−層の超薄膜を
有する複合半透膜を（ｑることができる。また、この水
溶性ポリマを含む水溶液にも反応を促進するため、Ｎａ
２ＣＯ３、ＮａＯＨ，Ｎａ３ＰＯ４などのアルカリ性金
属化合物を添加しても良い。
上記のようにして得られた複合半透膜はこのままでも使
用できるが、水洗などによって未反応残存物を取り除く
ことが好ましい。
用できるが、水洗などによって未反応残存物を取り除く
ことが好ましい。
以下の実施例において、選択分離能として、塩排除率は
電気伝導度の測定による通常の手段によって決定された
。
電気伝導度の測定による通常の手段によって決定された
。
また、透過性能として、水透過速度（造水量）は単位面
積、単位時間当たりの水の透過量で決定した。
積、単位時間当たりの水の透過量で決定した。
参考例
タテ３０ｃｔｎヨコ２０ｃｍの大きざのポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニール
のマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、
ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固
定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイト社
製のｔＪｄｅ ｌ −ｐ３５００）の１６重量％ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μの厚みで室温
（２０’Ｃ）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して
５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持
膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。このよ
うにして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１
５μ）の純水透過係数は、圧力１に９／ｄ１温度２５℃
で測定して０．００５〜０．０１’ｊ／ｒ：ｒＡ−Ｓｅ
Ｃ令ａｔｍであった。
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニール
のマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、
ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固
定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイト社
製のｔＪｄｅ ｌ −ｐ３５００）の１６重量％ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μの厚みで室温
（２０’Ｃ）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して
５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持
膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。このよ
うにして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１
５μ）の純水透過係数は、圧力１に９／ｄ１温度２５℃
で測定して０．００５〜０．０１’ｊ／ｒ：ｒＡ−Ｓｅ
Ｃ令ａｔｍであった。
実施例１
ＦＲ−ＰＳ支持膜をメタフェニレンジアミン２重量％水
溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっく
りと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後
、トリメシン酸クロライド０．１ｆｆｌｆｆｆｉ％を含
有するトリクロロトリフルオロエタン溶液を表面が完全
に濡れるように塗布した。
溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっく
りと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後
、トリメシン酸クロライド０．１ｆｆｌｆｆｆｉ％を含
有するトリクロロトリフルオロエタン溶液を表面が完全
に濡れるように塗布した。
次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し、ト
リクロロトリフルオロ土タンを揮発させた後、分子ｆｆ
１１００００のポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績社製
）０．２５重量％、炭酸ナトリウム１．０重量％を含有
する水溶液を表面が完全に濡れるように塗布した。同様
に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、
蒸溜水で水洗した。
リクロロトリフルオロ土タンを揮発させた後、分子ｆｆ
１１００００のポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績社製
）０．２５重量％、炭酸ナトリウム１．０重量％を含有
する水溶液を表面が完全に濡れるように塗布した。同様
に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、
蒸溜水で水洗した。
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６，５に調整
した１５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、１５ｋｇ／ｃＪ
、２５℃の条件下で逆浸透テストを行った。
した１５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、１５ｋｇ／ｃＪ
、２５℃の条件下で逆浸透テストを行った。
その結果、脱塩率９９．４％、水透過速度１ 、１０Ｔ
１１’／ｍ２・日の性能を示した。また逆浸透テスト後
、複合膜の表面をＦＴＩＲで測定した結果、ポリアリル
アミンが残存していることが判明した。
１１’／ｍ２・日の性能を示した。また逆浸透テスト後
、複合膜の表面をＦＴＩＲで測定した結果、ポリアリル
アミンが残存していることが判明した。
実施例２
実施例１においてポリアリルアミン塩酸塩の代わりにＰ
ＶＡ （日本合成化学社製ＮＭ−１４＞を０．２５重間
％他は実施例１と同様に製膜、逆浸透テストを行った。
ＶＡ （日本合成化学社製ＮＭ−１４＞を０．２５重間
％他は実施例１と同様に製膜、逆浸透テストを行った。
また、同様にＰＶＡを０．５重爪％用いた場合について
も実施した。その結果、脱塩率はそれぞれ９９．５％、
９９．６％、水透過速度はともに１．０Ｃｈｎ！／ｍ２
・日の性能を示した。また逆浸透テスト後、複合膜の表
面をＦＴＩＲで測定した結果、ＰＶＡが残存しているこ
とが判明した。
も実施した。その結果、脱塩率はそれぞれ９９．５％、
９９．６％、水透過速度はともに１．０Ｃｈｎ！／ｍ２
・日の性能を示した。また逆浸透テスト後、複合膜の表
面をＦＴＩＲで測定した結果、ＰＶＡが残存しているこ
とが判明した。
比較例１
実施例１において、分子ｆｉ１００００のポリアリルア
ミン塩酸塩と、炭酸ナトリウムを含有する水溶液を塗布
しない以外は、実施例１と同様に製膜し、逆浸透テスト
を行った。その結果、脱塩率９９．２％、水透過速度１
．０ＯＴ１１！／ｍ２・日の性能を示した。
ミン塩酸塩と、炭酸ナトリウムを含有する水溶液を塗布
しない以外は、実施例１と同様に製膜し、逆浸透テスト
を行った。その結果、脱塩率９９．２％、水透過速度１
．０ＯＴ１１！／ｍ２・日の性能を示した。
実施例３
実施例１で得られた複合膜を逆浸透テストした後、原水
にＦｅＣｌ３を１０ｐｐｍ添加し、テストを継続した。
にＦｅＣｌ３を１０ｐｐｍ添加し、テストを継続した。
さらに２０時間後と６０時間後にＦｅＣｌ３を１ＣＤ）
ｐｍ添加した。ＦｅＣｌ ３添加前後の性能は、脱塩率
がそれぞれ９９．５％と９９．２％、水透過速度が１
、１０ｍ！／ｍ２・日と１．１０Ｔｒｌ！／Ｔｎ２・日
でおり、性能はほとんど変化しなかった。
ｐｍ添加した。ＦｅＣｌ ３添加前後の性能は、脱塩率
がそれぞれ９９．５％と９９．２％、水透過速度が１
、１０ｍ！／ｍ２・日と１．１０Ｔｒｌ！／Ｔｎ２・日
でおり、性能はほとんど変化しなかった。
実施例４
実施例２で得られた複合膜（ＰＶＡ０．２５重量％使用
）を用い実施例３と同様のテストを行った。ＦｅＣｌ３
添加前後の性能は、脱塩率９９゜５％が９９．４％、水
透過速度１ 、０７ｍ９／ｍ２・日が１．０ＯＴｒｌｉ
／Ｔｒ１２・日と性能はほとんど変化しなかった。
）を用い実施例３と同様のテストを行った。ＦｅＣｌ３
添加前後の性能は、脱塩率９９゜５％が９９．４％、水
透過速度１ 、０７ｍ９／ｍ２・日が１．０ＯＴｒｌｉ
／Ｔｒ１２・日と性能はほとんど変化しなかった。
比較例２
比較例１で得られた複合膜を用い実施例３と同様のテス
トを行った。ＦｅＣｌ３添加前後の性能は、脱塩率９９
．２％が９８．８％、水透過速度１ 、 Ｏ（ｈｒ＋’
／ｍ２・日が０．７３ｍ’／ｍ２・日と水透過速度の低
下が大きいことが判明した。
トを行った。ＦｅＣｌ３添加前後の性能は、脱塩率９９
．２％が９８．８％、水透過速度１ 、 Ｏ（ｈｒ＋’
／ｍ２・日が０．７３ｍ’／ｍ２・日と水透過速度の低
下が大きいことが判明した。
比較例３
ＦＲ−ＰＳ支持膜をメタフェニレンジアミン２重量％水
溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっく
りと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後
、トリメシン酸クロライド０．１重口％を含有するトリ
クロロトリフルオロエタン溶液を表面が完全に濡れるよ
うに塗１５シた。
溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっく
りと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後
、トリメシン酸クロライド０．１重口％を含有するトリ
クロロトリフルオロエタン溶液を表面が完全に濡れるよ
うに塗１５シた。
次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し、ト
リクロロトリフルオロエタンを揮発させた後、蒸溜水で
水洗し、完全にトリメシン酸クロライドを除去した。次
にＰＶＡ、（日本合成化学ｄ社製ＮＭ−１４＞０．２５
重量％、炭酸ナトリウム１．０千徂％を含有する水溶液
を表面が完全に濡れるように塗布し、１００’Ｃで５分
間乾燥した。
リクロロトリフルオロエタンを揮発させた後、蒸溜水で
水洗し、完全にトリメシン酸クロライドを除去した。次
にＰＶＡ、（日本合成化学ｄ社製ＮＭ−１４＞０．２５
重量％、炭酸ナトリウム１．０千徂％を含有する水溶液
を表面が完全に濡れるように塗布し、１００’Ｃで５分
間乾燥した。
実施例１と同様に逆浸透テストを行った結果、脱塩率９
８．２％、水透過速度０．４３ＴＴ１３／Ｔｒ１２・日
の性能を示した。
８．２％、水透過速度０．４３ＴＴ１３／Ｔｒ１２・日
の性能を示した。
Claims (2)
- （１）微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する超薄膜から
なる複合半透膜において、さらに該超薄膜上に、少なく
とも２つの官能基を有する水溶性ポリマを、多官能酸ハ
ライドで架橋することにより得られる超薄膜を有するこ
とを特徴とする複合半透膜。 - （２）微多孔性支持膜上にインサイチュー界面重縮合反
応によつて超薄膜を被覆した後、少なくとも２つの官能
基を有する水溶性ポリマを含有する水溶液を塗布し、該
超薄膜形成時に未反応で残つている多官能酸ハライドと
反応させることにより得られる超薄膜で被覆することを
特徴とする複合半透膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63207725A JP2682038B2 (ja) | 1988-08-22 | 1988-08-22 | 複合半透膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63207725A JP2682038B2 (ja) | 1988-08-22 | 1988-08-22 | 複合半透膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0256225A true JPH0256225A (ja) | 1990-02-26 |
| JP2682038B2 JP2682038B2 (ja) | 1997-11-26 |
Family
ID=16544512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63207725A Expired - Fee Related JP2682038B2 (ja) | 1988-08-22 | 1988-08-22 | 複合半透膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2682038B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002224546A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-08-13 | Toray Ind Inc | 下水処理用複合半透膜およびその製造方法 |
| EP4072713A1 (en) * | 2019-12-12 | 2022-10-19 | Aquaporin A/S | Anti-fouling and semi-permeable membrane |
-
1988
- 1988-08-22 JP JP63207725A patent/JP2682038B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002224546A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-08-13 | Toray Ind Inc | 下水処理用複合半透膜およびその製造方法 |
| EP4072713A1 (en) * | 2019-12-12 | 2022-10-19 | Aquaporin A/S | Anti-fouling and semi-permeable membrane |
| JP2023506228A (ja) * | 2019-12-12 | 2023-02-15 | アクアポリン エーエス | 防汚半透膜 |
| US12311321B2 (en) | 2019-12-12 | 2025-05-27 | Aquaporin A/S | Anti-fouling and semi-permeable membrane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2682038B2 (ja) | 1997-11-26 |
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