JPH0256288B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジルコニアの製造方法に関し、特に、
ニユーセラミツクスの素材として要求される高純
度で且つ超微粒のジルコニアを得るための製造方
法に係る。 ジルコニアは古くから顔料や耐熱材料として用
いられており、種々の方法により工業的に製造さ
れている。このうち、ジルコンを出発原料とする
製造方法としては、夫々次に述べる乾式法と湿式
法が従来広く行なわれている。 乾式法 ジルコンにカーボン粉末を配合し、この混合物
をアーク炉にて還元溶融することによりジルコニ
アを製造する方法である。この乾式法ではシリカ
の除去が困難である。なお、完全にシリカを除去
しようとする還元が過度に進行して炭化ジルコニ
ウムが生成するため、後で加熱酸化してジルコニ
アに戻さなければならない。更に、生成物が塊状
であるため、粉末状のジルコニアを得るためには
機械的に粉砕する工程を必要とし、その過程で不
純物が混入するから純度は低下せざるを得ない。 湿式法 ジルコンをアルカリ溶融することにより、シリ
カを水ガラスとして除去すると共に、ジルコニウ
ムはジルコン酸ソーダとして回収する。続いて、
回収したジルコン酸ソーダに鉱酸を加えてジルコ
ニル塩とした後、水酸化物を経由してジルコニア
とする。この湿式法によればシリカを除去するこ
とはできるが、ジルコンとアルカリとの反応性が
悪いために収率は低く、しかも多量の水ガラスが
発生する。その上、回収したジルコニル塩のNa⁺
除去度が不完全となるため、得られたジルコニア
の純度が低下し、また凝集し易くなる傾向があ
る。 ところで、ジルコニアを近年脚光を浴びている
ニユーセラミツクの用途、例えばエンジンのピス
トンヘツドやシリンダ内筒に用いようとする場
合、ジルコニアには高純度で且つ超微粒であるこ
とが要求される。就中、粒径はジルコニア焼結体
の物性、例えば靭性等に大きく影響することが知
られており、粒径が0.5μｍを超えると焼結体の物
性に急激な経時変化を生じることが報告されてい
る（昭和58年６月25日 フアインセラミツクス協
会発行 F.C.REPORT Vol.1、No.６、pp8〜14）。
そして、上記従来の製造方法では、このような要
件を満たすジルコニアを得ることは極めて困難で
あつた。 そこで、高純度で且つ超微粒のジルコニアを製
造するために、種々の新しい製造方法が提案され
るに至つた。その中の代表的のものとして、次の
二つの製造方法が挙げられる。 第１の方法は、ジルコンサンドをプラズマ炉中
でジルコニアとシリカとに熱解離した後、これを
水酸化ナトリウムで処理し、ジルコニアを回収す
ると共にシリカを水ガラスとして除去するもので
ある。以下、この第１の方法を改良乾式法とい
う。 第２の方法は、ジルコンサンドにカーボン粉末
を配合し、この混合物を1000℃以上の高温で直接
塩素化してジルコン中に含まれるZr等の成分を
塩化物に転化してガス化した後、生成ガス中に含
まれる四塩化ジルコニウムを塩基性塩酸ジルコニ
ウム（ZrOCl₂（OH）₂）として他の成分から単離
し、これを焼成してジルコニアに転化するもので
ある。以下、この第２の方法を直接塩素化法とい
う。 これらの新しい方法によつて、従来の乾式法や
湿式法の場合に比較すればかなり高純度で且つ微
粒のジルコニアが得られるようになつた。然し乍
ら、これらの新しい製造方法によつても、ニユー
セラミツク材料として充分に満足できる高純度お
よび超微粒化は達成されておらず、しかも前記の
直接塩素化法では収率が低いという問題があつ
た。 上記事情に鑑み、本発明はニユーセラミツク材
料としての用途に要求される高純度および超微粒
の要件を満足するジルコニアを得ることを目的と
してなされたものである。 発明者は上記の目的を達成するために鋭意研究
を行なつた結果、上述の改良乾式法および直接塩
素化法を組み合わせ、ジルコンをジルコニアとシ
リカとに熱解離した後、これに塩素化法を適用す
ることによつて、従来達成されなかつた高純度で
且つ超微粒のジルコニアが高収率で得られること
を見出し、本発明に至つたものである。 即ち、本発明は、ジルコンを熱解離する工程
と、該熱解離されたジルコンにカーボン粉末を配
合した混合物を400〜600℃で塩素と反応させる工
程と、該反応工程から四塩化ジルコニウムを含む
気体生成物を抜き出して水中に導入することによ
り前記四塩化ジルコニウムを塩化ジルコニル
（ZrOCl₂）に転化する工程と、該塩化ジルコニル
を含む水溶液から塩基性塩酸ジルコニウムを単離
する工程と、該塩基性塩酸ジルコニウムを焼成し
てジルコニアを得る工程とからなることを特徴と
するジルコニアの製造方法である。 以下に本発明の詳細を説明する。 本発明においては、まず原料に使用するジルコ
ンサンドを高温でジルコニアとシリカとに熱解離
する。その際の解離温度については研究者の報告
によつて区々であるが、1760℃でほとんど解離を
完了するとされている。この熱解離は電気炉など
で熱処理を行なつてもよいが、プラズマ炉中で行
なえば短時間で熱解離するため熱消費量が少なく
てすみ、また連続的に次の工程に移行させられる
点で優れている。 次に、上記の熱解離したジルコンにカーボン粉
末を配合して混合物とした後、これを400〜600℃
で塩素と反応させる。これによつて、混合物中に
含まれるジルコニアとシリカは下記の反応により
四塩化物となる。 ZrO₂＋Ｃ＋2Cl₂→ZrCl₄＋CO₂ SiO₂＋Ｃ＋2Cl₂→SiCl₄＋CO₂ ZrCl₄（sub.p.300℃）、SiCl₄（b.p.57℃）は、上記
の反応条件においてガス状の生成物となる。ま
た、原料中に不純物として含まれていたTi、Al、
Feも上記と同様に反応し、夫々ガス状生成物
TiCl₄、AlCl₃、FeCl₂、FeCl₃となる。なお、微
量不純物であるMgおよびCaも同様の反応によつ
て塩化物となるが、これらのb.p.は夫々1412℃、
1600℃と高いため、上記の反応温度においてはガ
ス状の生成物系には入つてこない。 上記のようにジルコンを熱解離した後、塩素化
を行なうのが本発明における最も重要な特徴であ
り、その作用は次の通りである。即ち、熱解離で
生成したジルコニアとシリカとでは熱膨張率がか
なり異なる。従つて、解離によりジルコンは増大
する歪応力によつて激しく崩壊して微粉化され
る。これが、本発明で超微粒のジルコンが得られ
る最大の理由と考えられる。また、こうして原料
のジルコンが微粉化されるため、その後の塩素化
工程での反応性が極めて良好となる。つまり、予
め熱解離を行なわない従来の直接塩素化法の場
合、充分な反応速度で塩素化を行なうためには
1000℃以上の高温を必要とし、且つ反応率も低い
のに対して、本発明の場合には400〜600℃という
低温で、しかも高い反応率で塩素化を行なうこと
ができる。この結果、既述のように微量不純物で
あるMg、Caはこの段階で排除される。 次に、上記の塩素化工程で得られたガス状生成
物からジルコニアを得る工程について説明する。
この工程は、従来の直接塩素化法の場合とほぼ同
じである。 まず、前記のガス状混合生成物を水中に導入す
る。これにより四塩化ジルコニウムおよび四塩化
珪素は次式により直ちに加水分解され、四塩化ジ
ルコニウムが塩化ジルコニルに転化されると共
に、四塩化珪素はシリカとして沈殿する。 ZrCl₄＋H₂O→ZrOCl₂＋2HCl SiCl₄＋H₂O→SiO₂↓＋4HCl 同時に、不純物として含まれる四塩化チタンも
加水分解され、チタン酸として沈殿する。 続いて、濾過により上記の沈殿物を除去した
後、濾液を塩酸酸性とする。これによつて、濾液
中の塩化ジルコニルは塩基性塩酸ジルコニウムと
して沈殿し、他方アルミニウム、鉄の塩化物は濾
液中に残留する。そこで、これを濾過することに
より塩基性塩酸ジルコニウムを単離する。 こうして得られた塩基性塩酸ジルコニウムを焼
成することにより、ジルコニアを得ることができ
る。この場合には塩素を完全に除去しにくいため
に純度が若干低下せざるを得ない。そこで、次に
述べるように、塩基性塩酸ジルコニウムを炭酸ア
ルカリ水溶液と反応させることにより、一旦塩基
性炭酸ジルコニウム（ZrCO₃（OH）₂）とし、これ
を1000℃以上の温度で焼成してジルコニアとする
のが望ましい。更に望ましくは、この塩基性塩酸
ジルコニウムに塩酸や硫酸等の鉱酸を加えて塩化
ジルコニルまたは硫酸ジルコニル（ZrOSO₄）等
とした後、これにアンモニア水を添加して水酸化
ジルコニウムを析出沈殿させる。濾別後この沈殿
物を乾燥した後、1000℃以上で焼成することによ
り最も優れた結果、即ち、純度99.9％で、且つ最
大粒径0.08μｍという超微粒のジルコニアを得る
ことが可能である。 以下に本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 後記第１表の組成を有するジルコンサンドを、
アークプラズマ炉（35kW、11000℃）中のフレ
ームに約0.2秒間接触させて熱解離を完了した。
こうして熱解離された粒径100メツシユ以下のジ
ルコン粉末100重量部に対して、カーボン粉末25
重量部を配合した。続いて、得られた混合物を石
英ボートに入れて30mmφの石英製反応管に収め
た。次いで、管状電気炉中に置かれた前記反応管
に200ml／minの塩素を通し、500℃で１時間反沖
を行なつた。この反応によるガス状生成物を水中
に誘導し、析出したシリカ、チタン酸を濾別した
後、濾液中に1N塩酸を添加して塩基性塩酸ジル
コニウムの沈殿物を得た。濾別後、塩基性塩酸ジ
ルコニウムの沈殿物を110℃で乾燥し、電気炉に
より1000℃で１時間焼成することによりジルコニ
アの粉末を得た。このときの収率と、純度および
最大粒径を後記第２表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得た塩基性塩酸ジルコニ
ウム沈殿物を50％炭酸ソーダ水溶液中に投入し、
撹拌することにより、塩基性塩酸ジルコニウムの
沈殿物となし、濾別分離した。 その後、塩基性塩酸ジルコニウムの沈殿物を
110℃で乾燥し、1000℃で１時間焼成することに
より、ジルコニアの粉末を得た。このときの収率
と、純度および最大粒径を後記第２表に示す。 実施例 ３ 実施例２と同様にして得た塩基性炭酸ジルコニ
ウムを、30％塩酸溶液中に溶解して塩化ジルコニ
ル溶液とした。これに20％アルカル水を添加し、
PHを８に調整したところ、水酸化ジルコニウムの
沈殿が生成した。この沈殿を濾別し、110℃で乾
燥後、電気炉により1000℃で焼成してジルコニア
の粉末を得た。このときの収率と、純度および最
大粒径を後記第２表に示す。 比較例 第１表の組成を有するジルコンサンドを直接塩
素化法によつてジルコニア粉末を造つた。このと
きの収率と、純度および最大粒径を下記第２表に
示す。

【表】

【表】 第２表の結果から明らかなように、本発明の製
造方法によれば従来得られなかつた超微粒、高純
度のジルコニアを高い収率で得ることができる。
特に、得られるジルコニアの粒径が0.5μｍよりも
小さいことは、エンジンのピストンヘツドやシリ
ンダ内筒等、ジルコニアの用途をニユーセラミツ
ク材料としての分野に拡大する上で極めて重要な
意義を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジルコンを熱解離する工程と、該熱解離され
   たジルコンにカーボン粉末を配合した混合物を
   400〜600℃で塩素と反応させる工程と、該反応工
   程から四塩化ジルコニウムを含む気体生成物を抜
   き出して水中に導入することにより前記四塩化ジ
   ルコニウムを塩化ジルコニルに転化する工程と、
   該塩化ジルコニルを含む水溶液から塩基性塩酸ジ
   ルコニウムを単離する工程と、該塩基性塩酸ジル
   コニウムを焼成してジルコニアを得る工程とから
   なることを特徴とするジルコニアの製造方法。 ２ 前記単離された塩基性塩酸ジルコニウムを塩
   基性炭酸ジルコニウムに転化した後、これを焼成
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のジルコニアの製造方法。 ３ 前記単離された塩基性塩酸ジルコニウムを塩
   基性炭酸ジルコニウムに転化し、更に水酸化ジル
   コニウムに転化した後、これを焼成することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のジルコニア
   の製造方法。