JPS60501901A - 高純度アルミナの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミナの形成に関する。さらに詳しくはそれはセラミックス、電気部 品、合成サファイア、触媒支持体、半透明材料及び他の応用（これらは低い不純 物含有量のアルミナを必アルミナは多くの異った型のセラミック材料、触媒支持 体及び耐火材の製造に用いられる原材料である。多くの市販のアルミナは「）々 イアーＣＢａｙｅｒ）法」即ちボーキサイトからのアルミナの製造に周知の方法 に従って製造される。ノ々イヤー法においてボーキサイトは加熱された濃ＮａＱ Ｈとともに混合されそれＣコボーキサイトのアルミナ、シリカ及び他の成分の若 干を溶解する。シリカ及び他の物質の多くは再沈でんさせられ「赤い泥」と呼ば れる固体の廃物を除去する。溶解されたアルミナは次に溶液中で残りの固体から 分離されそしてアルミナ三水和物α−Ａｔ２０３・３Ｈ２０（「ギブサイト」） として結晶化する。それは水酸化ナトリウム中で形成されるのでギブサイトは著 しい蓋（通常０．３〜０．４％）のソーダＮ　ａ　２０を含む。（本明細書中の すべてのパーセントは他に示さない限９重量％である。）さらにノ々イヤー法の 経済性は著しい量の他の不純物例えばシリカがギブサイト生成物中で黙認出来る ということであるうバイヤー法からのギブサイトの典型的な分析を第１表に示す 。通常の実地により不純物は安定な俗化物型として示される。

第１表 ＺｎＯ’　０−００４ 多数の他の少量の酸化物も又存在しその量は各々数百ｐｐｍ以下である。ノ々イ ヤー法アルミナ三水和物をか焼して無水のアルミナＡｔ２０３を製造するとき不 純物は約１．５の係数により濃縮される。

多くの市販の水利アルミナが前述の如くバイヤー法によす製造されるが他の方法 により水利アルミナ全製造することも出来る。これら他の方法が水利アルミナ中 に許容し得ない程高い水準の１種以上の不純物の内蔵をもたらすまで本発明の精 製法はこれらの物質の和製に応用されよう。しかしこ＼では簡単のために本発明 の方法はバイヤー法で製造されたギブサイトの和製について記載されるがそれは すべての不純な水利アルミナに応用されうろことは理解されよう。

多くのアルミナの用途例えばアルミニウム金属の電解製造又は通常のセラミック 製品及び耐火物の形成にとりギブサイトはたとえ存在する不純物がこれらの高い 水準であっても全く適轟である。しかし多数の応用についてこれらの不純物の水 準（％に高いソーダの水準）は受け入れ難い。これらの応用は半透明体として合 成サアファイアとしてそして成るタイプの触媒物質１のための支持体としてエレ クトロエックス産業における用途を目的とする製品を含む。特別な応用又は製品 に応じてソーダ、シリカ又は酸化鉄の如き物質に関する最大のアルミナ不純物の 氷厚は約０．００２係と低い。

現在低いソーダ（Ｎａ　２０　）含有量の最°も市販されているアルミナはノ々 イヤー法により製造されたギブサイトから誘導される。

ソーダの水準の減少はせいぜい０．０２〜０．０５％の最低のＮａ２Ｏの水準を 達成しうる数種の方法の一つにより達成される。最も普通の型の方法はギブサイ トを部分的に転換１て活性型のアルミナとしそれを塩素源例えば塩化アンモニウ ム、希塩酸又は増化アルミニウムの水溶参により処理することを含む。液相の除 去後吸着された塩素を含む得られた固体を１０００℃以上の温度でか焼して０． ０２〜０．０９％のソーダ含有量のアルミナを得る。この型の方法は例えばドイ ツ公開特許第２，８１６４９４カニ同第１，２７６，０１７及びカナｊ％許第７ ９５，７０６　号に記載されている。これらの方法は０．０２％より多いＮａ２ ＯＫ耐えられる応用に適したアルミナの製造に限定される。

ソーダ還元の異った方法は１２６０℃で少くとも１０％のシリカを含む物質の存 在下のギブサイトのか焼を含む。ソーダは選択的にシリカ中に濃縮され次にアル ミナからのスクリーニングにより分離される。生成したアルミナＶｉ（１，０２ ％のソーダの水準ヲ鳴しセして又約０．０２％の高い量の５ｉ０２を肩する。米 国特許第３，１０６．４５２号参照Ｏ エレクトロニツクヌ用のアルミニウムの塩酸エツチングからの廃液から高純度の アルミナを回収する方法はルスナー（Ｒｕ−ｔｈｎｅｒ）らによりｌ０８ＯＢＡ 第３回国際会議に−ス、１９７３）第５４７〜５５５ページの刊行された議事録 に報告されている。

極めて但い水準の不純物が得られているが経済上の理由から方法は塩化アルミニ ウム水溶液の高純度のＲ＃が入手しうるときのみ応用出来る。純粋なアルミニウ ム金属、有機アルミニウム化合物又はみょうばんから出発する多数の他の方法が 提案されている。これらは一般にコストの高い材料から出発するか又（ｄか焼さ れたとき方法へ再循環されない生成物を発生させそ扛故工業用の生産には応用出 来ない。

発明の開示 本発明者らは種々の度合の純度の向上したアルミナが水利型のアルミナから容易 に得られうる方法を見い出した。こレラハギブサイト、）署イエライ’ｒ　（ｂ ａｙｅｒｉｔｅ）、−ｔ−マイト、ジアスボア又は任意の他の形の不純な水利ア ルミナであろう。本発明はそれ故 （ａ）　固体の水利アルミナと濃塩酸とを反応させて少くノとも一部の水利アル ミナを固体の塩化アルミニウム六水和物へ転換させ； （ｂ）　溶解された不純物を含む酸から固体の塩化アルミニウム六水和物及び任 意の未反応の固体の水和アルミナを回収しニーｆ：して （ｃ）回収された固体＊ｑをか焼してＨａｔ及びＸ全労離しそして水和アルミナ よりも低い不純物含有量を不する実質的に無水の無定形の又は結晶状のアルミナ を形成させることよりなる顕著な不純物の含有量を含む固体の水利ケルミナから 製造されたアルミナ中の不純物含有量を減少させる方法である。

方法は上述の工程（、）中での塩化アルミニウム六水和物（ＡＣ！Ｈ）への水利 アルミナの転換の度合を変化させることによシ及び／又は回収されたＨｏｔの再 循環及び不純物含有再循環流の一部の除去又はその再循環流の少くとも一部から の不純物の除去により種々の度合の純度の向上したアルミナを製造出来る。一つ の態様において水利アルミナはＡＯＨへ充分に転換されそして不純物の水準＃′ ｉ最低に減少される。

他の態様において工程（ｂ）で回収された固体物、質は再溶解そして再同化され て向上した純度を違反しよう。これはもし望むならば２回以上繰返されよう。

工程（ｃ）のか焼は好ましくは二段階で行われその第一＆′ｉ９９％迄アルミナ 中の塩素及び水の水準を減少させ一方第二の段階はそれをさらに９９．９９％迄 減少させる。

発明を実施する形態 本発明はノ々イヤー法のギブサイトにより例示される比較的不純な水利アルミナ から高純度アルミナを製造する方法である。

本発明において不純物は濃塩酢中で水利アルミナをＡＯＨへ転換し次にＡＯＨを か焼して高純度の主として無水のアルミナを製造することにより極めて低い水準 に減少させられる。

本発明の主な反応は下記の反応式 に従って濃塩酸中で水和アルミナをＡＣＨへ転換することである。

この反応について塩酸、の濃度に普通１５〜３５チ好ましくは２０〜３０チの範 囲の酸でおろう。濃い酸溶液が加えられるときそれを超えて追加の水は存在しな い。追加の濃い酸及び／又はガス状ＨＣ４は反応が進むとき又は追加の水和アル ミナが方法に加えられるとき添加されそれ故方法はノ々ツチ式又は連続式の何れ かの操作として行われよう。もし酸濃度が約１５％より極めて低く減少されるな らば反応速度及びＡＣＨの収量は著しく減少しよう。例えば１０％の塩酸の使用 は２４時間後主として固体の＊ｔａｔ、・６Ｈ２０を生成させない。

本反応は水利アルミナと主要な部分のその内・蔵された不純物の金属酸化物とを 反応的に溶解させることにより最終のアルミナ製品への不純物の少い前駆物質を 形成するように働くと思われている。溶解されたアルミニウム含有物質は次に塩 酸の塩素部分と結合してＡＣＨｔｌ−形成しそれは限定された範囲の酸濃度で自 発的に固体として沈でんする。一方不純物の酸化物はこの酸濃度でｉｊ酸甲に実 質的に溶解したままで残りそれ数次の固体／液体の分離工程が不純な浴液から高 純度のＡＣＨを分離するーしかじもし酸の製置が約３０〜３．５％より著しく上 昇したならば原材料中に介在する不純物は又著しい量でＡＣＨとともに沈でんし よう。

酸転換反応は普通閉鎖された容器中で４０〜１２０℃の温度範囲で操業される。

。閉鎖された容器は任意のガス状の塩素物質の放出を妨けそしてＨＯｌ及び水の 回収及び再循環を助ける。反応は見掛は上常圧の条件下で行われるが反応の途中 では発生した塩化水素及び水の蒸気圧により閉鎖された容器内で小さな圧力の増 加があるだろう。工程の操業にとり好ましい温度は通常７０〜８０℃の範囲にあ るがその好ましい１囲は加熱された濃い酸の腐蝕への抵抗性の度合が異るため反 応容器が構成される特定の材料に応じて変化しうる。反応混合物中の固体の最初 の係は５〜４０％（重量）の範囲内である。好ましい範囲はＪＯ〜２０チである 。反応の終シにスラリーは１２〜６０チ好１しくは２５〜５０％の範囲内の固体 含有量を有する。

生成されたアルミナ中に達成される純度の度合は酸溶液中の水和アルミナのＡＣ Ｈへの転換の度合により一部決定されよう。

ソーダ、シリカ及び他の不純物が生成したアルミナ中普通０．０１チ以下しばし ば５０ｐｐｍ以下である純度の最高の度合は酸反応が行われて水和アルミナのＡ ＯＨへの転換が完了するときに得られよう。すべての不純物は散に溶解され水利 アルミナは完全に解離しそしてＡＯＨとともに沈でんする不純物の量は最小とな ろう。アルミナ精製の度合は又もし経済的に望１れるようにＨＯ４含有液体が下 記の固体／液体の分離工程から転換−＼再循環されて戻されるならばＨＯＬの再 循環の処理に依存しよう。もし溶解された不純物を含む再循環流が処理されなか ったならば生成物中の不純物の水準は実際上昇して不純な原材料の水準となろう 。それ数少くとも一部（普通２５〜５０％）の再循環流は取シ去られそして廃物 として処分されるか又は好ましくは処理されてＨ，ＯＬ及び水から不純物を分離 するかの何れかである。精製されたＨｏｔ／水の画分は次に他の（未・処理の） 部分の再循環流とともに戻されて転換工程へ行きＨＯｔの利用を最大に行う。

、もし成る応用に要求されるならばそれ以上の精製はＡＣＨの再溶解及び再同化 により達成されうる。これは適当な媒体即ち水又は希釈又は濃塩酸中に溶解し次 に壇酸添加による再固化又はＨｏｔによるガス散布により達成されうる。このや り方でＮａ２Ｏ含有量は０．００２〜０．００３％という低い値に減少されうる 。

しかし若干の応用ではアルミナは精製される必要があるが必ずしも最高の程度ま での精製をされることはない。普通再循環画分の精製度又はその両分の容積を変 化させつつ酸溶液中のＡＣＨへの転換度を単に変えることにより異った程度の精 製をされたアルミナを製造することが本発明により可能である。もし反応がＡ　 ＣＨへの水利アルミナの完全な転換の前の若干の点で停止されそして存在する固 体が分離且回収されるならば固体の生成物は未転換の水利アルミナと高純度ＡＯ Ｈとの混合物であることが分った。この混合物が下記のか焼に付されるとき最終 のアルミナ生成物は未反応の部分の水利アルミナ中に存在するこれらの残存不純 物の若干の両分を含むことが分るだろう。

生成物中の得られた不純物の水準はしかし転換の度とは直接的に比例していない ことが分った。驚くべきことにこの転換工程によシ製造される物質中の不純物の 水準は一般に混合された固体の単純な平均に基いて予想されるのよシも下である ことが分る。例えば０．３％のＮ　ａ　２０を含むＡｔ２０６・３Ｈ２０のサン プルのこの方法による５４％の転換は予想される０、２４％のＮａ２Ｏの代りＶ Ｃｏ、０９％のＮａ２Ｏ、を有するＡｔ２０３生成物を生じさせる。成る範囲の 不純物（例えば０．１５〜０．００５％のソーダ）を含むアルミナに？いて異っ た応用があることは周知でありそしてこれらの生成物のそれぞれを得るために最 適の時間／温度の関係を決めて適切な量の転換のノ々イヤーＡＴＨを得ることは 本発明にとり簡単なことである。任意の所望の生成物に関する実際の不純物の水 準は当業者にと９日常行われている実験の問題であろう。例として３０％Ｈｏｔ の最終の酸濃度で３０分間４５℃で行われたＡｔ２０３−　６Ｈ２０へのギブサ イトの２４チ転換を行−う反応は０．１２％Ｎａ２Ｏを有するアルミナを生成し た。６０分間の同様な実験は９０℃で１００チの転換を生じさせそしてソーダの 水準＃′ｉ０．００６チ以下であった。

普通前述の温度範囲内のＡＯ，）Ｉへの水和アルミ内の完全な転換は４０〜１５ ０分のオーダーの時間内で生ず、ることが分るだろう。勿論水和アルミナのよシ 低い度の転換は同じ温度で比例的に短い時間を必要とする。同様に温度における 変化は反応時間に逆の効果を有しよう。

アルミナ生成物を製造するか焼に関する下記において簡単のためにＡＣＨへめ転 換は完全であるとしよう。しかし下記のＡＯＨへの言及はすべて又操業者が充分 な転換より下の点−未反応を行うように選んだ例でＡＯＨ及び未反応水利アルミ ナの混合物へ等しく適用されることは理解されよう。

酸の反応の完了後洗でんしたＡＯＩ（は通常の固体／液体の分離手法によシ酸浴 液から分離される。次にそれは少くとも１回（好ましくは数回）高濃度のＨｏｔ 浴液により洗滌して溶解された不純物を含む反応液の残存する痕跡量を除去する 。洗滌工程は不純物除去の拡大した部分であλ。それはそれが吸着又は共沈でん によりＡＯＨとともに運ばれる不純−物を除去しそして又固体のＡＣＨの表面に 固着している不純な゛工程液の痕跡量を除去するからである。例えば０．０４％ のＮａ　２Ｏｆ含む５　’０　’？のｈｔａｔ３・６Ｈ２０ｋ　１００　ｍｌの 濃塩酸により洗滌したとき清浄な固体は僅か０．００２チのＮａ２Ｏを含むに過 き゛なかった。水又は希釈酸による洗滌は避くべきである。それＨＡＯＨがこの ような液体に溶解するからである。その理由のため又ＡＣ）（粒子の任意の再溶 解を最小にするために洗滌酸の濃度を２５〜３５裾のＨｏｔ　（好ましくは３０ 〜３５％）に保つことが望まれる。

固体／液体の分離工程で回収された液体は方法の反応工程・＼再循環される。前 述したように両分（普通的２５〜５０％）が精製されて系の不純物の水準をコン トロールする。

固体のＡＯＨ又は部分的に転換された水利アルミナとＡＣＨとの混合物のか焼は ロータリーキルン、フラッシュか焼型又は流動床か焼型中で達成されよう。この 方法の一つの変法ではＡＯＨの濃水溶液はスプレィロースタ−中で分解されてア ルミナの一つの形を生成しそして水及び塩酸を再生する。

分解が生ずる温度はアルミニウム含翁生成物の性質をきめる。

分解Ｆ１１５０℃〜１４００℃の範囲で生ずる。７００℃より低い温度の分解に か焼温度に応じての組ｇを有する無定形の固体を生成させ本。Ａｔ２０６として 示される主な成分及びＣｔとして表わされる塩化物は４００℃で下記の量（５〜 ８％のＣｔ及び９］〜９５％のＡｔ２０３ンそして７００℃で下記の量（３〜５ ％のＣ４及び９４〜９７％のＡｔ２０．）で存在する。７００〜８００℃の範囲 でか焼け０．５％以下の残存塩素を有する１栴以上の遷移アルミナ相を生じさせ る。８ｏｏ℃でか焼生成物は０．２５１のａｔ含量の１００％の１種以上の遷移 アルミナ相である。８ｏｏ〜１２００℃の間で遷移アルミナ相及びαアルミナの 相対的割合は製造の条件に依存する。１３５０℃以上でにか焼の生成物は１００ ％αＡｔ２０３である。

か焼は好ましくは二段階で行われる。好ましくは１５〜１００分間４００〜８０ ０℃で行われる第一の段階ではＨｏｔ及び水の含有量＃ｉ９０〜９９％低下する 。好ましくは１０〜１００分間８００〜１３５０℃で行われる第二の段階で’１ −ｒＣｔ及び水の含有量Ｈさらに９８〜９９．９９％に減少される。当業者によ り認められるようにこれらの範囲の時間及び温度は用いられる材料。

粒子の大きさ及び同様なファクターに応じてやや変化されよう。

各段階にとり最適な正確な条件は日常行われているやシ方の問題であろう。

か焼工程は驚くべきことにアルミナ生成物中のＮａ２Ｏの水準にさらに低下をも たらす。７５０〜１３５０Ｃの範囲内の固体／液体の分離からの充分文は部分的 に転換された生成物のか焼は恐らく塩化ナトリウム又はナトリウムアルミニウム 塩化物の形のナトリウムの若干の除去をもたらす。従って１０００℃でか焼され た０、０６９ＪのＮａ２Ｏを含むＡＯＨは僅か０．０２％のＮａ２Ｏを含むアル ミナを生成した。これは元のＡＯＨ中に存在するソーダに基づいて予想されたＮ ａ２Ｏの６．７チに過ぎない。

か焼から回収されたＨｏｔ及び水は好ましくは転換工程へ再循環される。それら は僅かの不純物を含むのに過ぎないのでそれはない。

下記の実施例は例示を目的どして限定するものではないが本発明の詳細な説明し よう。

実施例１−１０ 典型的な転換反応Ｆｉ７００ｄの３５チ塩酸及び１６１ｆのＡｔ２０３・３Ｈ２ ０（６％の遊離水分）を用いた。反応により消費されるＨＣｔは混合物中に塩化 水素ガスを泡立てて加えた。結晶性生成物は濾過によシ回収されそして生成物を １〜５容量倍の３５チ塩酸により洗った。製造された物質を１０００℃でか炉し そして不純物について分析した。実験の分析、回収、転換係及び反応条件は第２ 表に示される。

第２表 温度　時間　最終塩　転換　アルミ加 ２　４５　３０　３０　２４　９５ ３　４５　６０　３０　４２　９５ ４　７０　１５　３０　５４　９０ ５　７０　３０　３０　７０　９０ ６　７０　１２０　２８　１００　９５７　９０　６０　２９、１００　９５ ８”９０　５０　２５　１００　９５ ９　１０５　１４４０　１０　９４　０１０　１１０　６０　１４　’８０　７ ０生成アルミナ中の不純物（チ） １　０．４５　０．２０　’０．０６’　、０．０２２　０．１２　’（ＬＯ６ ０，０２０，０１３０，１０，０３０，０２０，００８ ４０，０９，０，００２０，０２０，００５５０，０８０，００５０，０３０， ００５６０，００４０，００３０，００７０，００２７０，００６０，００４０ ，００６０，００２８０，００５０，００３０，００５０，００１＊ＡＯＨ又は 未反応水利アルミナとして実施例１１ 塩酸との反応次に２００ｍ／の３５４塩酸による洗滌によるギブサイトから製造 されたｈｔｃｔ３・６Ｈ２０のサンプル４５０１は１０００℃のか焼抜０．０４ ％のＮ　ａ　２０を有するアルミナを生じた。１００ゼの３５チ゛塩酸によるＡ ｔ０１３・６Ｈ２０５Ｏｆの洗滌は１０００℃のか焼抜０．００２％のＮａ２Ｏ を含んだ物質を与えた実施例１２ この方法にニジ製造されそして０．０６±０．０１チのＮａ２Ｏを含むｈｔａｔ ３・６Ｈ２０のサンプル１８５ｔを１時間１ｏｏｏ℃でか焼した。その時間の終 シの後アルミナ生成物の重量は２９．９ｆでありそして０．０２±０．０１％の Ｎａ２Ｏを含んだ。もしすべてのソーダがアルミナ中に残存するＡｔ０１３−６ Ｈ２０申に含まれるならば１１！［Ｔｔｏ、３０士０．０５％のＮａ２ＯＴある と予想される。

実施例１３ ０．０４％のＮ　ａ　２０を含むｋｔｃｔ３−６Ｈ２０（１００Ｆ　）のサンプ ル１００ｆをＨａｔｆス散布法により水（Ｚｏｏｍ／）により再結晶した。生成 物（９５１）は０．００５チのＮａ２Ｏを含んだ。

産業的利用の記述 本発明はそれらの組成又は特定の反応において高純度アルミナを要求する産業上 の方法及び生成物に適用されうる。それはセラミックス産業に最も直ちに適用さ れうるしそしてエレクトロコックス部品、絶縁剤、触媒支持体、吸着剤、半透明 体及び合成す≠ファイアを含む種々のセラミック生成物へ異った特定の度合の純 度のアルミナを提供しよう。

本発明は前記に特に記載されていないが本発明の範囲に明白に入る態様を包含す ることは当業者にとりまさに明らかであろう。従って本発明の範囲は請求の範囲 によってのみ決定されよう。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ（ａ）　固体の水和アルミナと濃塩酸とを反応させて少くとも４一部の該水利 アルミナを固体ゆ化アルミニウム六水和物へ転換しそして核酸中で少くとも一部 の不純物を溶解させ：（ｂ）　前記の溶解された不純物を含む核酸から前記の固 体塩化アルミニウム六水和物及び未反応の固体の水利アルミナを回収し：そして （ｃ）回収された固体物質をか焼してＨｏｔ及び水を分離しそして前記の水利ア ルミナよりも低い不純物の含有量を有する実質的に無水の無定形又は結晶状のア ルミナを形成させることよりなる恥著な不純物の含有量を含む固体の水利アルミ ナから製造されたアルミナ中の不純物の含有量を′減少させる方法。 ２　段階（ｂ）後残る核酸を工程（ａ）へ再使用のため再循環して戻す請求の範 囲第１項記載の方法。 ３　少くとも一部の前記の再循環酸を処理して該部分を工程（ａ）へ戻す前にそ れから前記の溶解された不純物を除去する請求の範囲第２項記載の方法。、 ４　該部分が２５〜５０チの再循環された塩酸よシなる請求の範囲第３項記載の 方法。 ５、さらに段階（ｂ）の回収後前記の固体物質を再溶解し次に前記の溶解された 物質を再同化させそしてか焼のために、前記の再同化物質を回収することよシな る請求の範囲第１．２．３又は４項記載の方法。 ６　前記の再溶解及び再同化が少くとも２回行われ、そして固化され友物質を次 の繰返しに用いられるそれぞれの繰返し後回収する請求の範囲第５項記載の方法 。 ７　前記の再固化がＨｏｔによ４蒸発又はガス散布再結晶により又は塩酸の添加 によシ行われる請求の範囲第５項記載の方法。 ＆　前記の再固化がＨＯｔによる蒸発又はガス散布再結晶によ゛り又は塩酸の添 加によシ行われる請求の範囲第６項記載の方法。 ９、該か焼が少くとも二段階で達成される請求の範囲第１゜２．３又Ｆｉ４項記 載の方法。 １０、該か焼の第一の段階が含まれたＨＣｌ及び水の９９重量％迄を除去するよ うに行われ、そして第二の段階が９９．９９重量％程度迄含まれたＨＯｔ及び水 の除去の程度を増大させるように行われる請求の範囲第９項記載の方法。 １１、か焼から回収されるＨＯｌが工程（ａ）へ再循環される請求の範囲第１Ｏ 項記載の方法。 １ｚ該か焼が少くとも二段階で達成される請求の範囲第５項記載の方法。 １３、該か焼の第一の段階が含まれたＨＣＬ及び水の９９重量係まで除去するよ うに行われ、そして第二の段階が９９．９９重量％程度まで含まれたＨｏｔ及び 水の除去の程度を増大させるように行われる請求の範囲第１３項記載の方法。 １４、か焼から回収されたＨｏｔが工程（、）へ再循環される請求の範囲第１３ 項記載の方法。 １５、核酸が１５〜３５％のＨＯｔの範囲の濃度を有する請求の範囲第１．２， ３又Ｆｉ４項記載の方法。 １６該酸の濃度が２０〜３０チの範囲である請求の範囲第１６項記載の方法。 １７該酸が１５〜３５％ＨＯ１の範囲の濃度を有する請求の範囲第５項記載の方 法。 】８該酸の濃度が２０〜３０％の範囲内にある請求の範囲第１８項記載の方法。 １９、＃酸が１５〜３５　％ＨＣ１の範囲の濃度を有する請求の範囲第９項記載 の方法。 ２０、核酸が１５〜３５１ＨＣ４の範囲の濃度を有する請求の範囲第２０項記載 の方法。 ２１、該水利アルミナが０．２５重量％より大きいソーダ含有量を有しそしてア ルミナ生成物が０．１５重量％以下のソーダ含有量を有する請求の範囲第１．２ ．３又は４項記載の方法。 ２Ｚ該アルミナ生成物の該ソーダ含有量がＯ１′１重量係以下である請求の範囲 第２１項記載の方法。 ２３、該アルミナ生成物のソーダ名有量が０．０１重量％以下である請求の範囲 第２２項記載の方法。 ２４　反応工程（ａ）がアルミナ生成物中に所望の程度の不純物減少をもたらす のに必要な′前記の固体の塩化アルミニウム穴水和物への転換の程度を生じさせ るように予めきめられた時間及び温度で行われる請求の範囲第１．２．３又は４ 項記載の方法。 ２５、工程（ａ）においてすべての水和アルミナが塩化アルミニウム穴水和物へ 転換される請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６、請求の範囲第１．２．３又は４項記載の方法によ多形成された実質的に無 水のアルミナ。 ２、特許請求の範囲第５項記載の方法により形成された実質的に無水のアルミナ 。 ２８請求の範囲第９項記載の方法によ多形成された実質的に無水のアルミナ。 ２９Ｎ求の範囲第２４項記載の方法によ多形成された実質的に無水のアルミナ。