JPH0256460A - Ｐ−トルエンスルホニル酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、工業用殺菌剤・殺かび剤として有用なショー
トメチル−Ｐ−１リルスルホンの中間体であるｐ−トル
エンスルホニル酢酸の製造方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする！！題〕従来
のＰ−）ルエンスルホニル酢酸の製造方法としては、Ｐ
−トルエンスルフィン酸ナトリウムにクロル酢酸アルカ
リ水溶液またはクロル酢酸メチルを作用させて、Ｐ−）
ルエンスルホ手ル酢酸またはＰ−）ルエンスルホニル酢
酸メチルを製造する方法（Ｚｈｕｒｎａｌ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃｈｅｓｈｏｊ　Ｋｈｉ＋ｗｉｉ、１９Ｂ４，２０．
６０２〜６０８）が知られている。

上記の方法では、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
を水中でクロル酢酸アルカリ水溶液またはＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド中でクロル酢酸メチルによりＰ−トル
エンスルホニル酢酸またはＰ−）ルエンスルホニル酢酸
メチルとして得ることができる。

クロル酢酸メチルを用いる方法では、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等の有機溶剤中で行う必要があり、目的物
であるＰ−トルエンスルホニル酢酸を得るためには、Ｎ
、Ｎ〜ジメチルホルムアミドを留去し、Ｐ４ルエンスル
ホニル酢酸メチルを得たのち、水酸化ナトリウム水溶液
で加水分解するため、操作が煩雑になる。

Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムとクロル酢酸アル
カリ水溶液を反応させて、Ｐ−）ルエンスルホニル酢酸
を得る方法では、収率が５０〜６０％と低くなっている
、さらに、原料であるＰ−トルエンスルフィン酸ナトリ
ウムは、比較的高価であるために工業的規模の生産にお
いては不利である。

そこで、本発明は工業的規模の生産において安価な原料
を用いて、高収率でＰ−トルエンスルホニル酢酸を製造
する方法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
上記のかかる課題について鋭意検討した結果、工業的に
入手容易で、しかも安価なｐ−＋−ルエンスルホニルク
ロライドを出発原料とし、水溶液中、亜硫酸ナトリウム
を添加することにより、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナト
リウムとした後、同一の反応系にクロル酢酸を添加する
ことによすＰ−）ルエンスルホニル酢酸が高収率で製造
できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、Ｐ−トルエンスルホニルクロライドを亜硫酸
ナトリウム存在下、５０〜１２０℃でｐ−トルエンスル
フィン酸ナトリウムとし、ＰＩ（５，０〜７．０に調整
し、次いでＰ−トルエンスルホニルクロライドに対して
、１．２〜１．６倍モルのクロル酢酸を７０〜１２０″
Ｃで添加することを特徴とするＰ−）ルエンスルホニル
酢酸の製造方法である。

本発明によるＰ−トルエンスルホニル酢酸のＨ造は、水
溶液中で行われる。常法により亜硫酸ナトリウム及び無
機塩基を水に溶解または懸濁させて、それにＰ−トルエ
ンスルホニルクロライドを投入することにより、Ｐ−ト
ルエンスルフィン酸ナトリウムを製造する。

反応温度は、５０〜１２０℃であり、望ましくは７０〜
ＩＯＬ”Ｃである。ｓｏ’ｃ未満では反応の進行が遅い
ため有効ではない、１２０″Ｃを越えると効果的ではな
い。

亜硫酸ナトリウム量は、Ｐ−トルエンスルホニルクロラ
イド１モルに対して、１．０〜１．４モルである。また
、無機塩基量は、Ｐ−トルエンスルホニルクロライド１
モルに対して、２．０モル以上であり、好ましくは２．
０〜２．４モルである。

無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム
または炭酸水素カリウム等を挙げることができる。

それぞれ、これ以上添加しても収率や純度的効果はなく
、逆に系内の塩の濃度が高くなるために好ましくない、
また、少ない場合は副生成物の生成比率が増大しＰ−ト
ルエンスルフィン酸ナトリウムの収率が低下するために
必ずしも経済約２はいえない。

反応時間は、反応温度により異なるため一概に限定する
わけにはいかないが、１〜３時間である。

以上のように製造されたＰ−トルエンスルフィン酸ナト
リウム水溶液中に、クロル酢酸を導入することによりＰ
−）ルエンスルホニル酢酸を製造する。

Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム製造後、冷却し、
結晶を濾過分離し、次工程に用いることも可能であるが
、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム濾液中への損失
が大きいため効果的でない、この損失を減少させるため
に濃縮等の操作を行った場合、系内に存在する塩も同時
に析出してくるために純度の高いＰ−トルエンスルフィ
ン酸ナトリウムを得ることは不可能であり、効率的とは
いえない。

そこで、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム製造終了
後、同一の反応系にクロル酢酸を水溶液または固体の状
態で添加することによりＰ−トルエンスルフィン酸ナト
リウムを損失することなく容易にＰ−トルエンスルホニ
ル酢酸の製造ができる。

しかし、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム製造終了
後、クロル酢酸を添加した場合、反応液が弱アルカリ性
となってい・るためにクロル酢酸が分解して、目的とす
る反応に関与しないため、クロル酢酸が大過剰に必要と
なる。

そこで、酸によりＰＨを弱酸性に調整することにより、
クロル酢酸の添加量を削減することができる。

ＰＨ！ｊ！整に用いる酸は、塩酸、硫酸等の無機酸や酢
酸であり、使用量はＰＲや酸の種類により異なる。

調整するＰ）は５．０〜７．０である。

ＰＨ７，０を越えるとクロル酢酸の分解を抑制する効果
が低くなり、また、ＰＩ（５，０未満では調整に大量の
酸を必要し、さらにＰ−トルエンスルフィン酸ナトリウ
ムが不安定な遊離の酸となるため、収率の低下をおこす
。

ＰＨ３ｌｌ整後にクロル酢酸を添加し、Ｐ−トルエンス
ルホニル酢酸の製造を行う。

この場合の反応温度は、５０〜１２０℃１好ましくは７
０〜１０４℃である。５０℃未満では反応が遅くなり、
Ｐ−）ルエンスルホニル酢酸の収率が低下する。

導入するクロル酢酸量は、少ないと反応が進まず、必ず
しも経済的でないためＰ−トルエンスルホニルクロライ
ド１モルに対して、１．２〜２．０モル、好ましくは１
．４〜１．８モルである。

クロル酢酸の濃度は、３５〜１００％が望ましい。

これより低い濃度では、工業的規模の生産において、水
量ばかり増加し効果的とはいえない。

反応時間は、反応温度によっても異なるが、大体１〜５
時間である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

分析法は全て液体クロマトグラフィーによる。

実施例１ 攪拌器付１２四ツロフラスコに水５９６．２ｇ、亜硫酸
ナトリウム６３．１ｇ（０，５モル）及び炭酸水素ナト
リウム８４．０ｇ（１，０モル）を入れ、７０℃に昇温
し、Ｐ−トルエンスルホニルクロライド９５．４ｇ（０
，５モル）を１時間かけて導入した。

Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム製造終了後、２Ｎ
塩酸によりＰＨを６．５に調整した。これにクロル酢酸
７５．６ｇ（０，８モル）を水１００ｇに溶解させ、１
時間かけて導入した。さらに、１時間、同温で攪拌した
。これを冷却し、水酸化ナトリウムを添加し不溶解骨を
濾去し、均−液とし定量したところｐ〜トルエンスルホ
ニル酢酸の収率は８８．０％であった。

実施例２ Ｐ−トルエンスルホニルクロライドを投入する温度を５
０〜１０１℃まで１時間かけて昇温し、かつ、クロル酢
酸導入を１０４℃で行った以外は実施例１と同様に行っ
た。その結果、Ｐ−トルエンスルホニル酢酸の収率は８
９．６％であった。

実施例３ クロル酢酸を６６．２ｇ（０，７モル）とした以外は、
実施例２と同様に行った。その結果、Ｐ−トルエンスル
ホニル酢酸の収率は８６．２％であった。

比較例１ 実施例１において、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウ
ム製造終了後、ＰＨを９．０に調整したのち、同様の操
作を行った。その結果、Ｐ−トルエンスルホニル酢酸の
収率は７２．５％であった。

比較例２ 実施例１において、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウ
ム製造終了後、ＰＨを４．５に調整したのち、同様の操
作を行った。その結果、Ｐ−）ルエンスルホニル酢酸の
収率は６５．７％であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、安価で入手容易なＰ−トルエンスルホ
ニルクロライドを原料とすることにより経済的に製造で
き、さらに、途中での結晶の取り出し等の操作を簡略化
したことにより、操作上の損失を抑えることができるた
め、高収率でＰ−トルエンスルホニル酢酸を得ることが
できる有用な製造方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、Ｐ−トルエンスルホニルクロライドを亜硫酸ナトリ
   ウム存在下、５０〜１２０℃でＰ−トルエンスルフィン
   酸ナトリウムとし、ＰＨ５．０〜７．０に調整し、次い
   でＰ−トルエンスルホニルクロライドに対して、１．２
   〜１．６倍モルのクロル酢酸を７０〜１２０℃で添加す
   ることを特徴とするＰ−トルエンスルホニル酢酸の製造
   方法。