JPH0257077B2 - - Google Patents

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JPH0257077B2
JPH0257077B2 JP59009617A JP961784A JPH0257077B2 JP H0257077 B2 JPH0257077 B2 JP H0257077B2 JP 59009617 A JP59009617 A JP 59009617A JP 961784 A JP961784 A JP 961784A JP H0257077 B2 JPH0257077 B2 JP H0257077B2
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JP
Japan
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acid
hexahydro
triazine
phosphonomethylglycine
tris
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JP59009617A
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JPS60163889A (ja
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Deiin Robinsu Jefurei
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Stauffer Chemical Co
Original Assignee
Stauffer Chemical Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、除草剤および植物生長調節剤とし
て知られているＮ−ホスホノメチルグリシンの新
規な製造方法に関する。 除草剤は、主要作物であるトウモロコシ、大
豆、米その他の収獲量を増加するために、あるい
はまたハイウエー、鉄道用地その他の地域の雑草
を除去するために、農家や、農産会社その他の産
業分野で広く使用されている。除草剤は、作物の
ための土壌中の養分を奪つてしまう不用雑草を殺
したり調節したり、あるいはハイウエーや鉄道用
地の美観を改善したりするのに有効である。商業
的に販売されている除草剤には種々の異つたタイ
ブのものがあるが、大別して発芽前の除草剤と発
芽後の除草剤の２つの範疇に分けられる。発芽前
除草剤は、雑草が土中から出現する前に土壌中に
適用される。そして発芽後除草剤は、雑草や不用
植物が土中から出現した後に植物の表面に適用さ
れる。 早くから商業的に知られている発芽後除草剤の
一つは、２，４−Ｄ（２，４−ジクロロフエノキ
シ酢酸）である。この化合物や類似の、例えば
２，４，５−Ｔ（２，４，５−トリクロロフエノ
キシ酢酸）は永年使用されて来たが、これらの分
解物は永く土壌中に留り、生物により分解されな
いことが判つた。政府当局と商業上の利害関係者
との間で、これらの残留影響について議論された
が、当局は数年前これらの除草剤の米国での使用
を制限した。そのとき以来、適用後比較的短期間
で生物的に分解されて無害な残留物に変る除草剤
の開発に努力が払われてきた。 生物的に分解が可能で、少量の適用でも除草あ
るいは植物生長調節効果のあるような化合物の一
種に、Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびその各
種塩類がある。 Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびその特定の
塩類のみが有効であつて、かつ、この分野で発芽
後除草剤として認められている。現在の市販化合
物は、Ｎ−ホスホノメチルグリシンのイソプロピ
ルアミン塩およびその誘導体である。 畑地に適用の場合は、通常約0.01〜20ポンド／
エーカー好ましくは２〜６ポンド／エーカーの割
合で使用される。 Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびその可溶性
塩は種々の方法で製造される。その一つの方法は
米国特許第3160632号（Toy他、1964年12月８日）
の記載されているが、これはＮ−ホスフイノメチ
ルグリシン（グリシンメチレンホスフイン酸）を
水溶媒中で塩化第２水銀と還流温度で反応させ、
次いで反応生成物を分離するものである。また他
の方法は、エチルグリシンをホルムアルデヒドお
よびジエチルホスフアイトと反応させるものであ
り、この方法は、米国特許第3799758（Franz、
1974年３月26日）に記載されている。さらに、Ｎ
−ホスホノメチルグリシン、その塩、誘導体に関
する多くの特許で有用な除草剤および植物生長調
節剤を記載したものがある。さらに、Ｎ−ホスホ
ノメチルグリシン、その適用方法、製造方法、塩
類、誘導体に関する特許には、米国特許第
3868407号、第4197254及び第4199354号等がある。 Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよび特定の塩類
は重要な除草剤である故、これら化合物の改良製
造法を確立すべく種々の製造方法が考案されて来
た。 そして、今回次記通りのＮ−ホスホノメチルグ
リシンの製造方法を見出した。 (1) １，３，５−トリス（アルコキシー又はアリ
ールオキシカルボニルメチル）ヘキサヒドロ−
Ｓ−トリアジンと、一般式PXYZ 式中、Ｘはハロゲンであり、；ＹおよびＺは
それぞれ独立してハロゲン、C1〜10アルコキシ
およびアリールオキシからなる群から選ばれ
る、 の置換リン化合物とを、比較的強いプロトン性
酸とC1〜6の低分子量カルボン酸との存在下で
反応させ、 (2) このようにして生成したＮ−ホスホノメチル
グリシンの中間エステルをＮ−ホスホノメチル
グリシンに加水分解する。 この発明の方法に使用される好ましい出発化合
物には、１，３，５−トリス（エトキシカルポニ
ルメチル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンおよび
１，３，５−トリス（プロポキシカルボニルメチ
ル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンがある。他の
適当な化合物には、アリールオキシ置換カルボニ
ルメチル ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンがあ
る。 上記の製法に使用される好ましい置換リン化合
物には、三塩化リン、三臭化リン、エチル ジク
ロロホスフアイトおよびジエチルクロロホスフア
イトがある。 上記製法に使用される好ましい比較的強いプロ
トン性酸には、塩化水素酸、臭化水素酸、沃化水
素酸、硫酸およびリン酸があるが、最も好ましい
酸は塩化水素酸である。 適当な低分子量カルボン酸には、酢酸、プロピ
オン酸および酪酸がある。 三価リン化合物である三塩化リンを使用した場
合の第一段の反応生成物は、Ｎ−ホスホノメチル
グリシン、Ｃ−エチル エステル塩酸塩とカルボ
ン酸塩化物である。この中間エステルは適切な加
水分解剤による加水分解反応によつてＮ−ホスホ
ノメチルグリシンとなる。 の発明の方法の一つの特徴は、上記でえられた
ホスホノメチルグリシン化合物は、任意に適切な
塩基と反応させて可溶性塩とすることができる点
にある。この目的のための適切な塩基には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化トリメチ
ルスルホニウム、および農業用に用いられるすべ
ての陽イオンの水酸化物又は酸化物がある。 この発明の製造方法では、出発化合物１，３，
５−トリス（アルコキシー又はアリールオキシカ
ルボニルメチル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン
との反応には、三塩化リン、塩化水素および酢酸
を使用するのが好ましい。しかしながら、これら
の化合物を変更することもできる。例えば、三塩
化リンの場合には、三臭化リン、二臭化一塩化リ
ンおよびエチル、ジクロロホスフアイトで代替が
できる。塩化水素の場合の適切な代替化合物は、
臭化水素、沃化水素、硫酸およびリン酸である。
酢酸の代りには、プロピオン酸および酪酸を含む
すべての低分子量カルボン酸が使用できる。 上記反応の生成物、Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ン エステルは、次に水溶酸中での加水分解、つ
づいてのアルカリ処理又は水溶塩基中での加水分
解、つづいて酸処理によつてＮ−ホスホノメチル
グリシンとなる。 好ましい成分を使用した場合の全工程は次の反
応式で表わされる。 ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンおよび三塩化リ
ンは、ほぼ化学量論量が、塩酸および酢酸は過剰
量が使用される。この反応は、約０〜50℃、好ま
しくは10〜25℃の温度範囲、大気圧下で、反応が
完結するに十分な時間（約３〜約18時間の範囲が
好ましい）行われる。 この発明がよく理解できるように、次にこの発
明の実施例を以下に示す。 実施例 １ Ｎ−ホスホノメチルグリシン、三ナトリウム塩
の製造 磁気撹拌機、窒素気泡器、還流冷却器、温度計
および加熱マントルを備えた50ml三頚丸底フラス
コに窒素気流下、10ml（175ミリモル）の酢酸を
装入した。さらに、フラスコ中へ2.6ml（30ミリ
モル）の三塩化リンを一度に加えた。この溶液を
氷浴中で冷却した後、２ｇ（54ミリモル）の塩酸
を徐々に添加した。同時に3.45ｇ（10ミリモル）
の１，３，５−トリス（エトキシカルボニルメチ
ル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンを40mlの酢酸
に溶解して滴下漏斗に入れ、このヘキサヒドロ−
Ｓ−トリアジン溶液を６〜12℃で0.9時間をかけ
て添加した。ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンの添
加中塩化水素の添加をつづけた。塩化水素の合計
添加量は6.5ｇ（178ミリモル）であつた。この反
応混合物を約１時間10〜15℃に、そして約18時間
20℃で撹拌した。その後に、5.0mlの水を20分間
要して約20℃で滴加して不透明無色溶液をえた。
この溶液を室温で2.5時間撹拌してから40℃、真
空で濃縮して透明無色油をえた。この油（4.8ｇ）
を5.0mlの水でとり出し、10M水酸化ナトリウム
液でPH12の塩基性にした。次に10M水酸化ナトリ
ウム液をさらに5.0ml添加した。次にこの溶液を
加熱して約６時間還流をつづけた。13C核磁気共鳴
（nmr）分光法および高性能液体クロマト法
（hplc）によつてこの反応混合物を分析して、Ｎ
−ホスホノメチルグリシンの三ナトリウム塩が41
％収率で含まれていることを確かめた。 この発明の分野における通常の知識を有する者
は、本発明の範囲内において、反応物の量、温
度、モル比、反応時間等は随意変更できるもので
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次の工程から成るＮ−ホスホノメチルグリシ
    ンの製造方法。 (1) １，３，５−トリス（アルコキシー又はアリ
    ールオキシ−置換カルボニルメチル）ヘキサヒ
    ドロ−Ｓ−トリアジンと、一般式PXYZ 式中、Ｘはハロゲンであり、；ＹおよびＺは
    それぞれ独立して、ハロゲン、C1〜10アルコキ
    シおよびアリールオキシからなる群から選ばれ
    る、 の置換リン化合物とを比較的強いプロトン性酸
    と低分子量カルボン酸との存在下で反応させ、 (2) 該反応系を約10〜約25℃の温度範囲でＮ−ホ
    スホノメチルグリシンエステルが生成するのに
    十分な時間加熱し、 (3) 生成したＮ−ホスホノメチルグリシンエステ
    ルをＮ−ホスホノメチルグリシンに加水分解す
    る。 ２ 置換リン化合物が、三塩化リン、三臭化リ
    ン、エチル ジクロロホスフアイトおよびジエチ
    ル クロロホスフアイトとからなる群から選ばれ
    たものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 低分子量カルボン酸が酢酸、プロピオン酸お
    よび酪酸とからなる群から選ばれたものである特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ １，３，５−トリス（アルコキシ−又はアリ
    ールオキシ−置換−カルボニルメチル）ヘキサヒ
    ドロ−Ｓ−トリアジンおよび一般式PXYZの置換
    リン化合物が、ほぼ化学量論量使用され、そし
    て、カルボン酸および比較的強いプロトン性酸が
    過剰量使用される特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ５ ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンが１，３，５
    −トリス（エトキシカルボニルメチル）ヘキサヒ
    ドロ−Ｓ−トリアジンである特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ６ ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンが１，３，５
    −トリス（プロポキシカルボニルメチル）ヘキサ
    ヒドロ−Ｓ−トリアジンである特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
JP59009617A 1982-08-16 1984-01-24 Ν−ホスホノメチルグリシンの製造方法 Granted JPS60163889A (ja)

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