JPH0257300B2

JPH0257300B2 -

Info

Publication number: JPH0257300B2
Application number: JP2830884A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Takei; Hiroyuki Nomori; Katsumi Matsura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-02-16
Filing date: 1984-02-16
Publication date: 1990-12-04
Also published as: JPS60172044A

Description

【発明の詳細な説明】

１産業上の利用分野本発明は、ドラム状支持体上に、キヤリア発生
物質を含有するキヤリア発生層とキヤリア輸送物
質を含有するキヤリア輸送物質とを順次積層して
なる電子写真感光体の製造方法に関するものであ
る。２従来技術複写機、レーザプリンタ等に使用される電子写
真装置においてはドラム状の感光体が最も広く使
用されている。このドラム状感光体はエンドレス
な像形成面を有していることを特徴としており、
この特徴により、ドラム径を小さく出来る、ドラ
ムの回転制御等の制御が楽である等の利点を有す
る。ドラム状感光体はこの様な特徴を有すること
から、電子写真感光体に要求される一般的な性質
の他に、継ぎ目がなく、エンドレスな感光面が形
成されていることが要求される。従来から知られている電子写真感光体によれ
ば、可視光を吸収して荷電キヤリア（以下、単に
「キヤリア」という。）を発生するキヤリア発生物
質（以下、「CGM」ということがある。）を含有
して成るキヤリア発生層（以下、「CGL」という
ことがある。）と、このCGLにおいて発生した正
又は負のキヤリアの何れか一方又は両方を輸送す
るキヤリア輸送物質（以下、「CTM」ということ
がある。）を含有して成るキヤリア輸送層（以下、
「CTL」ということがある。）とを組合せること
により感光層を構成せしめている。このように、
キヤリア発生と、その輸送という必要な２つの基
礎的機能を、感光層を構成する別個の層に夫々分
担せしめることにより、感光層の構成に用い得る
物質の選択範囲が広範となる上、各機能を最適に
果す物質又は物質系を独立に選定することが可能
となる。又、これにより、電子写真プロセスにお
いて要求される諸特性、例えば帯電せしめたとき
の表面電位が高く、電荷保持能が大きく、光感度
が高く、しかも反復使用における安定性が大きい
等の優れた特性を有する電子写真感光体を得るこ
とが可能となる。上記のような感光層としては、例えば次のよう
なものが知られている。 (1) 無定形セレン又は硫化カドミウムより成る
CGLと、ポリーＮ−ビニルカルバゾールより
成るCTLとを積層せしめた構成。 (2) 無定形セレン又は硫化カドミウムより成る
CGLと、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノンを含有するCTLとを積層せしめた構
成。 (3) ベリレン誘導体より成るCGLと、オキサジ
アゾール誘導体を含有するCTLとを積層せし
めた構成（米国特許第3871882号明細書参照）。 (4) クロルダイヤンブルー又はメチルスカリリウ
ムより成るCGLと、ピラゾリン誘導体を含有
するCTLとを積層せしめた構成（特開昭51−
90827号公報参照）。 (5) 無定形セレン又はその合金より成るCGLと、
ポリアリールアルカン系芳香族アミノ化合物を
含有するCTLとを積層せしめた構成（特願昭
52−147251号明細書）。 (6) ベリレン誘導体を含有するCGLと、ポリア
リールアルカン系芳香族アミノ化合物を含有す
るCTLとを積層せしめた構成（特願昭53−
19907号明細書）。電荷輸送物質として低分子量の有機化合物を用
い、任意の電荷を発生する物質と高分子バインダ
ーとを併用することにより、すぐれた電子写真特
性と被膜強度とを有する電子写真感光体を得るた
めの努力がなされている。電子写真感光体におい
て、CTLはCTMを高分子バインダーに分散させ
た形で形成されるのが普通である。上記高分子バインダーとしては、帯電特性、繰
返し特性等の面でポリカーボネートが優れてい
る。例えば、下記構造単位のビスフエノールＡ型
ポリカーボネートが挙げられる。このポリカーボネートは、ビスフエノールＡの
中心炭素原子に２つのメチル基が対称的に結合し
た構造を有している。しかし、本発明者が検討を
加えた結果、上記ポリカーボネートを用いて膜形
成を行なうと、塗膜形成時に膜表面に結晶性ポリ
カーボネートが析出して凸部が生じ易く、このた
めに塗膜の尾引きが生じて収率が低下したり、或
いは感光体としての使用時に表面の凸部にトナー
が付着してクリーニングされずに残り、いわゆる
トナーフイルミングによる画像欠陥が生じ易いこ
とが判明した。この原因は、上記ポリカーボネー
トにおいて、中心炭素原子に結合している基が最
も低級のメチル基からなつており、これが高度の
分子鎖配列を生ぜしめるからであると考えられ
る。従来、ドラム状感光体は、エンドレスな感光面
を形成する必要から浸漬塗布方法によつて製造さ
れていたが、従来の方法によれば、塗布液の長期
保存が不可能であつたために、比較的短時間のう
ちに塗布槽中の液の交換を行わなければならなか
つた。このために、大量の廃液が生ずるととも
に、収率も低いと言う欠点があつた。浸漬塗布以
外の塗布方法では塗布液の保存性によるこのよう
な欠点は免れるが、エンドレスな感光面を形成す
ることが困難であつた。上記ポリカーボネートをバインダーとして感光
層を塗布形成する場合、種々の溶媒を使用するこ
とが考えられる。例えば溶媒としてエチレンクロ
ライドを使用すると、この溶媒は貧溶媒であるか
ら、通常のポリカーボネートは高濃度で使用する
場合に結晶化し易いことが分つた。特に、ポリカ
ーボネートの濃度が溶液中で５重量％（対溶媒）
程度でも結晶化が生じ、このために濃度を５重量
％以上にすることが不可能であることが判明した
のである。こうした現象は、他の溶媒の場合も同
様に生じる。３発明の目的本発明の目的は、帯電性能、繰返し特性、耐刷
性等に優れる上に、表面に異常な凸部がなく、ト
ナーフイルミング等の特性不良のない感光体を再
現性良く得ることのできる方法を提供することに
ある。４発明の構成及びその作用効果即ち、本発明は、ドラム状支持体上に、キヤリ
ア発生物質を含有するキヤリア発生層とキヤリア
輸送物質を含有するキヤリア輸送物質とを順次積
層してなる電子写真感光体の製造方法において、
前記キヤリア輸送物質、バインダー及び溶媒を主
成分とする塗布溶液中にドラムを浸漬して塗布を
行う浸漬塗布方法により前記キヤリア輸送層を形
成し、その際、前記塗布溶液中の前記バインダー
濃度を前記溶媒に対して５重量％以上とするとと
もに、前記バインダーとして、下記一般式〔Ａ〕
で表されるポリカーボネートと、下記一般式
〔Ｂ〕で表されるポリカーボネートとの何れか一
方を主成分とするバインダーを使用することを特
徴とする電子写真感光体の製造方法に係るもので
ある。一般式〔Ａ〕（但し、この一般式中、 R¹、R²：水素原子、置換若しくは未置換の脂
肪族基、置換若しくは未置換の炭素環基、
又は置換若しくは未置換の芳香族基であつ
て、R¹及びR²の少なくとも一方が炭素原
子数３以上のかさ高い基、 R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰：水素原
子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の
脂肪族基又は置換若しくは未置換の炭素環
基ｎ：10〜1000である。）一般式〔Ｂ〕：（但し、この一般式中、 R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、ｎ：前
記したものと同じ、Ｚ：置換若しくは未置換の炭素環又は置換若し
くは未置換の複素環を形成するのに必要な
原子群である。）本発明によれば、まず、浸漬塗布方法により感
光層を形成しているので、感光面に継ぎ目がな
く、均一な感光層を得ることが出来る。また、感
光層のバインダーの主成分として上記一般式
〔Ａ〕又は〔Ｂ〕のポリカーボネートを使用して
いるが、これらのポリカーボネートのビスフエノ
ールＡ部分の中心炭素原子には、少なくとも一方
がかさ高い（バルキーな）炭素原子数３以上の置
換基であるR¹、R²が結合しているか、或いは上
記Ｚによる環が形成されているので、これらの
R¹及び／又はR²或いはＺによつてポリカーボネ
ート分子鎖が特定方向に配列することが効果的に
阻止される。このため、感光層の形成時にポリカ
ーボネートが結晶化して膜表面に析出することが
なく、異常な凸部による収率の低下、及びトナー
フイルミングによる画像欠陥等の如き特性劣化を
防ぐことができる。こうした顕著な効果は、上記
一般式〔Ａ〕においてR¹とR²とが互いに異なる
か或いは非対称に結合していれば、更に充分に発
揮される。上記一般式〔Ｂ〕では、上記Ｚによる
環が上記の顕著な効果に直接寄与している。このように、本発明で使用するポリカーボネー
トは結晶化し難いものであるから、感光層の塗布
形成時に、溶液中のポリカーボネート濃度は５重
量％以上であつて、かつ使用する溶媒が貧溶媒で
あつてもポリカーボネートの結晶化が生じること
がない。ポリカーボネート濃度を５重量％以上に
したこと自体、従来技術では予期できない新規な
構成であると同時に、ポリカーボネートの割合
（含有量）が高められるために感光層の機械的強
度や耐刷性等を向上させることができる。また、
高濃度の塗布液を用いることによつて、液だれが
少なくなり、液だれによつてドラムの一方の端に
おける膜厚が薄くなると言う望ましくない現象を
防ぐことが可能となる。また、本発明で使用するバインダーはポリカー
ボネート系のものであるから、ポリカーボネート
が本来奏する優れた帯電性能、繰返し特性、耐刷
性等の特性を感光体に付与することができる。更に、本発明で使用される、上記一般式で表さ
れるポリカーボネートは従来のポリカーボネー
ト、即ち、ビスフエノールＡ型ポリカーボネート
に比較して、エチレンクロライド、テトラクロロ
エタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロ
ロホルム等の溶媒に対して相溶性が高いので、次
のような優れた効果を奏する。塗布工程において
は、塗布機、塗布液槽等の機壁に液が付着乾燥
し、これが塗布液に混入して塗布故障を生ずるこ
とがある。浸漬塗布、特に、ドラム状感光体の浸
漬塗布においては、ドラムの浸漬、引き上げによ
つて、塗布液面がかなり大幅に上下する。このた
めに、塗布槽の槽壁は濡れ、乾燥を繰り返す。ビ
スフエノールＡ型ポリカーボネートは溶媒に対す
る相溶性が比較的低いために、槽壁面で析出し、
これが塗布液に混入し、感光体表面に凸部を発生
させ、収率の低下や、トナーフイルミングによる
画像欠陥を引き起す欠点があつた。これに対し
て、本発明のポリカーボネートは溶媒に対する相
溶性が良いので、上記の濡れ、乾燥が繰り返され
ても析出がなく、上記の欠点はなく、収率が大幅
に向上する。更にまた、本発明は次のような優れた効果を奏
する。上記のように、本発明のポリカーボネート
は結晶化し難いと言う優れた特性を有する。この
特性はドラム状感光体の浸漬塗布に非常に有用な
特性である。浸漬塗布方法は塗布時に常に所定量
の液がなければならない。特に、ドラム状感光体
の製造においては、ドラムの体積が大きいため
に、大量の塗布液が液槽中に常時存在していなけ
ればならない。これに対して、他の塗布方法にお
いては、消費される量だけ液を塗布位置に供給し
てやればよい。この点が浸漬塗布特有の条件であ
る。結晶化し易い物質を含有する塗布液は長期間
の連続的な生産を行つた場合、液槽中で結晶化が
起こるために、浸漬塗布には適していない。ま
た、一方、ビスフエノールＡ型ポリカーボネート
は上記のように結晶化し易いために、槽中での液
寿命が短く、長期間の液保存が出来ない。これに
対して、本発明のポリカーボネートを含有する塗
布液は槽中での液寿命が極めて長い。即ち、ビス
フエノールＡ型ポリカーボネートを含有する塗布
液は寿命は約７日に過ぎないのに対して、本発明
のポリカーボネートを含有する塗布液の寿命は例
えば約１年である。この長い液寿命によつて、得
られる経済的効果は極めて大である。即ち、従来
の塗布液の場合、廃棄される液の量が膨大である
のに対して、本発明の塗布液の場合、結晶化が原
因で廃棄される液は殆どないと言える。このように、上記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表
されるポリカーボネートが従来のポリカーボネー
ト、即ち、ビスフエノールＡ型ポリカーボネート
に比較して、溶液の形で極めて長い期間保存出来
ることが判明した。本発明は上記ポリカーボネー
トのこの性質に着目して創作されたものである。本発明で使用する上記ポリカーボネートのう
ち、一般式〔Ａ〕で表わされるものにおいては
R¹、R²の少なくとも一方が炭素原子数３以上の
かさ高い基であることが必須不可欠であるが、こ
うしたかさ高い基は、分子鎖配列を妨げる如き立
体障害作用をなすものである。このような炭素原
子数３以上のかさ高い基としては、次のものが例
示される。（但、R¹¹は水素原子、メチル基等のアルキル
基、（−CH₂）mCOOR¹²（R¹²はアルキル基、ｍ≧
１）で表わされるアルキルエステル基） (3) −CmH_2n+1で表わされるアルキル基（但、
ｍ≧４） (4) （−CH₂）mCOOR¹²で表わされるアルキルエ
ステル基（但、R¹²はアルキル基、ｍ≧２）また、R¹、R²の一方がかさ高い基である場合、
他方は水素原子、メチル基等のアルキル基であつ
てよい。次に、上記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕におけるR³〜
R¹⁰の基は、水素原子をはじめ、Cl、Br、Ｆ等の
ハロゲン原子、メチル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基等の炭素環基であつてよい。また、上記一般式〔Ｂ〕のポリカーボネートに
おいては、上記Ｚは５員又は６員の炭素環又は複
素環を形成するものであつてよく、こうした環と
してはシクロヘキシル環、シクロペンチル環等が
挙げられ、環の一部にアセチル基、アセチルセミ
ノ基等の置換基が導入されていてよい。本発明で使用するポリカーボネートとしては具
体的には次のものが挙げられる。なお、本発明で使用するポリカーボネートはバ
インダーの主成分を占めるが、他に併用されても
よいバインダー成分としては既述した如き通常の
ポリカーボネート、上記のR¹、R²、Ｚを有しな
いポリカーボネート、或いはポリエステル、スチ
レン−アクリル系樹脂等が挙げられる。上記ポリカーボネートは、感光層（特に後述の
機能分離型感光体の電荷輸送層、或いは電荷輸送
層及び電荷発生層の双方）のバインダーとして使
用される。ここで、電荷輸送層（CTL）の電荷輸送物質
（CTM）としては、下記一般式〔〕のカルバゾ
ール誘導体、下記一般式〔〕のヒドラゾン化合
物が挙げられる。一般式〔〕〔但、この一般式中、 R¹³：置換若しくは未置換のアリール基、 R¹⁴：水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
未置換のアルキル基、アルコキシ基、アミ
ノ基、置換アミノ基、水酸基、 R¹⁵：置換若しくは未置換のアリール基、置換
若しくは未置換の複数環基を表わす。〕一般式〔〕：〔但、この一般式中、 R¹⁶およびR¹⁷：それぞれ、水素原子またはハ
ロゲン原子、 R¹⁸およびR¹⁹：それぞれ、置換若しくは未置
換のアリール基、 Ar¹：置換若しくは未置換のアリーレン基を表
わす。〕前記一般式〔〕で示されるカルバゾール誘導
体の具体例としては、例えば次の構造式を有する
ものを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。前記一般式〔〕で示されるヒドラゾン化合物
の具体例としては、例えば次の構造式を有するも
のを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。使用可能な他のCTMとしては、下記一般式
〔〕、〔〕、〔〕、〔〕又は〔〕で表わされ
る化合物がある。一般式〔〕：〔但、この一般式中、 R²⁰：置換若しくは未置換のアリール基または
置換若しくは未置換の複素環基、 R²¹：水素原子、置換若しくは未置換のアルキ
ル基または置換若しくは未置換のアリール
基、Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置
換アミノ基、アルコキシ基またはシアノ
基、ｐ：０または１の整数を表わす。〕一般式〔〕：〔但、この一般式中、 R²²：置換若しくは未置換のアリール基または
置換若しくは未置換の複素環基、 R²³：水素原子、置換若しくは未置換のアルキ
ル基または置換若しくは未置換のアリール
基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、置換アミノ基、アルコキシ基またはシ
アノ基、ｑ：０または１の整数を表わす。〕一般式〔〕：〔但、この一般式中、ｌ：０又は１、 R²⁴、R²⁵およびR²⁶：置換若しくは未置換のア
リール基、 R²⁷およびR²⁸：水素原子、炭素原子数１〜４の
アルキル基、又は置換若しくは未置換のア
ラルキル基（但、R²⁷およびR²⁸は共に水
素原子であることはなく、ｌが０のときは
R²⁷は水素原子ではない。）〕一般式〔〕：〔但、この一般式中、 R²⁹、R³⁰：置換若しくは未置換のアルキル基、
フエニル基を表わし、置換基としてはアル
キル基、アルコキシ基、フエニル基を用い
る。 R³¹：置換若しくは未置換のフエニル基、ナフ
チル基、アントリル基、フルオレニル基ま
たは複素環基を表わし、置換基としてはア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
水酸基、フエニル基を用いる。 R³²、R³³、R³⁴、R³⁵：水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基またはアル
キルアミノ基を表わす。〕一般式〔〕：〔但、この一般式中、 Ar²、Ar³：置換若しくは未置換のフエニル基
を表わし、置換基としてはハロゲン原子、
アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基を用
いる。 Ar⁴：置換若しくは未置換のフエニル基、ナフ
チル基、アントリル基、フルオレニル基、
複素環基を表わし、置換基としてはアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸
基、アリールオキシ基、アリール基、アミ
ノ基、ニトロ基、ピベリジノ基、モルホリ
ノ基、ナフチル基、アンスリル基及び置換
アミノ基を用いる。但し、置換アミノ基の
置換基としてアシル基、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基を用いる。〕上記一般式〔〕のヒドラゾン化合物の具体例
は次の構造式で示されるものが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。前記一般式〔〕で示されるヒドラゾン化合物
の具体例としては、例えば次の構造式を有するも
のを挙げることが、これらに限定されるものでは
ない。前記一般式〔〕で示される本発明に有用なピ
ラゾリン化合物として、例えば次の構造式を有す
るものが挙げられる。前記した本発明において用いられるピラゾリン
化合物は公知の方法、たとえばα，β−不飽和ケ
トンとフエニルヒドラジンとを酸触媒存在下で脱
水縮合することによつて合成される。前記一般式〔〕で示されるスチリル化合物の
具体例としては、例えば次の構造式を有するもの
を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。前記一般式〔〕で示されるアミン誘導体の具
体例としては、例えば次の構造式を有するものを
挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。次に、電荷発生層（CGL）の電荷発生物質
（CGM）としては、下記一般式〔〕、〔〕又は
〔〕の多環キノン顔料が挙げられる。（但、上記各式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表
わし、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜６の整数を表
わす。）光導電性粒子として上記の多環キノン顔料を用
いれば、従来の無機系粒子やペリレン系顔料の場
合に比べて高感度となり、均一でスクラツチ性の
良い感光層を得ることができる。また、多環キノ
ン顔料として昇華精製法で作成したものを用いる
と、未精製の有機顔料を用いた感光体に比して感
度が高く、しかも反復して多数回の複写を行なつ
た場合にも蓄積された残留電位が小さく画像地肌
部の電位上昇が少ないため、カプリのない鮮明な
複写画像を得ることができる。但、昇華精製した
顔料は粒径が大きいために既述した如き問題が生
じ易い。ここで昇華精製して得られた多環キノン
顔料を平均粒径2μm以下として感光層に含有せし
めるのが望ましい。即ち、上記顔料の平均粒径
（多環キノン顔料は針状結晶であるのでその長軸
長さを以つて平均粒径とする。）を2μm以下と微
細することによつて、感光体表面に対するその粒
径の影響を防止でき、感光体表面を平滑にできる
と共に、顔料分散液を安定化できることが見出さ
れた。多環キノン顔料の平均粒径が2μmを越える
と、凸部が表面に生じ易いが、2μm以下ではそう
した凸部を実質的になくし平担な表面を実現でき
る上に、分散液中の粒子の沈降を少なくして液の
安定化を図れるのである。この結果、放電破壊や
トナーフイルミングの生じない感光体を得ること
が可能になる。多環キノン顔料の平均粒径は2μm
以下とするのがよいが、1μm以下とするのが望ま
しく、0.5μm以下が更に望ましい。但、平均粒径
があまりに小さいと、却つて結晶欠陥が増えて感
度及び繰返し特性が低下し、また微細化する上で
限界があるので、平均粒径の下限を0.01μmとす
るのが望ましい。こうした平均粒径の多環キノン顔料を得るに
は、昇華精製法で結晶成長せしめた後、粒子を粉
砕装置により積極的かつ充分に粉砕するのが望ま
しい。粉砕装置としては、例えばボールミル、ハ
ンマーミル、サイドグラインダー、遠心ミル、コ
ロイドミル、ジエツトミル、ターボミル等が挙げ
られる。本発明における感光層を形成するのに使用する
液は、上記の多環キノン顔料からなる平均粒径
2μm以下の光導電性粒子を適当な有機溶剤中（こ
れにはバインダー樹脂を含有せしめてもよい。）
に分散させることによつて得ることができる。ま
た、この分散工程の前及び／又は後で、目的に応
じてキヤリア輸送物質を添加し、これによつて光
キヤリア発生層自体の電荷輸送機能を向上させる
こともできる。なお、分散方法としては、例えば
ボールミル、ホモジナイザー、サンドグラインダ
ー、コロイドミル、超音波等を用いる方法が適用
可能である。上記一般式〔〕で示されるアントアントロン
系顔料の具体的化合物例を挙げると次の通りであ
る。一般式〔〕で示されるジベンズピレンキノン
系顔料の具体的化合物例を挙げると次の通りであ
る。一般式〔〕で示されるピラントロン系顔料の
具体的化合物を挙げると次の通りである。また、使用可能な他のCGMとしては、下記一
般式〔XI〕のビスアゾ化合物が挙げられる。一般式〔XI〕：〔但、この一般式中、 Ar⁵およびAr⁶：それぞれ置換若しくは未置換
の炭素環式芳香族環基、または置換若しく
は未置換の複素環式芳香族環基、 R³⁶およびR³⁷：それぞれ電子吸引性基または
水素原子（但しR³⁶、R³⁷の少なくとも１
つは−CN、−Cl等のハロゲン、−NO₂等の
電子吸引性基）、Ａ：

【式】

【式】または

【式】（Ｘは、ヒドロキシ基、

【式】または− NHSO₂−R⁴¹、〈但、R³⁹およびR⁴⁰はそれぞれ、水素原子、
置換若しくは未置換のアルキル基、R⁴¹は置換若
しくは未置換のアルキル基または未置換若しくは
未置換のアリール基〉Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
未置換のアルキル基、アルコキシ基、カル
ボキシル基、スルホ基、置換若しくは未置
換のカルバモイル基または置換若しくは未
置換のスルフアモイル基（但し、ｍが２以
上のときは、互いに異なる基であつてもよ
い。）Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環
または置換若しくは未置換の複素環式芳香
族環を構成するに必要な原子群、 R³⁸は、水素原子、置換若しくは未置換のアミ
ノ基、置換若しくは未置換のカルバモイル
基、カルボキシル基またはそのエステル
基、 A′は、置換若しくは未置換のアリール基、ｎは、１または２の整数、ｍは、０〜４の整数である。〕前記一般式〔XII〕で示されるビスアゾ化合物の
うち、好ましいのは、次の一般式〔XIａ〕示され
るものである。一般式〔XIａ〕：〔但、Ar⁵、Ar⁶およびＡは一般式〔XI〕にお
いて定義されたものと同じである。〕更に好ましいものは、特に一般式〔XIａ〕にお
けるAr⁵、Ar⁶が次のものからなる化合物である。 Ar⁵、Ar⁶：置換若しくは未置換のフエニル基
を表わし、置換基としては、メチル基、エ
チル基などのアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、
臭素原子などのハロゲン原子、水酸基およ
びシアノ基から選択されたもの。前記一般式〔XI〕で示されるビスアゾ化合物の
具体例としては、例えば次の構造式を有するもの
を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。また、CGMとしては、下記一般式〔XII〕のビ
スアゾ化合物も使用可能である。（但、この一般式中、A″は

【式】

【式】または

【式】であり、Ｚ：置換若しくは未置換の芳香族炭素環または
置換若しくは未置換の芳香族複素環を構成
するに必要な原子群、Ｙ：水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル
基若しくはそのエステル基、スルホ基、置
換若しくは未置換のカルバモイル基、また
は置換若しくは未置換のスルフアモイル
基、 R⁴²：水素原子、置換若しくは未置換のアルキ
ル基、置換若しくは未置換のアミノ基、置
換若しくは未置換のカルバモイル基、カル
ボキシル基若しくはそのエステル基、また
はシアノ基、 Ar⁷：置換若しくは未置換のアリール基、 R⁴³：置換若しくは未置換のアルキル基、置換
若しくは未置換のアラルキル基、または置
換若しくは未置換のアリール基を表わす。）上記一般式〔XII〕のビスアゾ化合物のうち、下
記一般式〔XII′〕で表わされるカルゾール基含有
ビスアゾ化合物が有効である。一般式〔XII′〕：（但、R⁴⁴、R⁴⁵は、アルキル基、アルコキシ
基又はアリール基、 R⁴⁶、R⁴⁷、R⁴⁸、R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵¹は、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基、水酸基、アリール基であ
る。）この一般式〔XII′〕のビスアゾ化合物は、分子
内に有するカルバゾール基が増感作用に寄与して
いるものと考えられ、特に長波長域でも優れた感
度を付与し、同分子内のカルバモイル基部分との
組合せでカプラーとして有効に作用して広い波長
範囲に亘つて良好な感度特性を示し、半導体レー
ザー用感光体として優れた特性を示す。前記一般式〔XII〕で示される本発明に有効なビ
スアゾ化合物の具体例としては、例えば次の構造
式で示されるものを挙げることができるが、これ
によつて本発明に用いられるべきビスアゾ化合物
が限定されるものではない。次に、図面によつて、本発明を具体的に説明す
る。本発明の感光体は例えば第１図に示すように構
成される。即ち、導電性支持体１上に既述した
CGMを主成分として含有するキヤリア発生層２
を形成せしめ、このキヤリア発生層２上に前述の
CTMを主成分として含有するキヤリア輸送層３
を積層し、キヤリア発生層２とキヤリア輸送層３
とにより感光層４を構成する。ここで、導電性支持体１の材質としては、例え
ばアルミニウム、ニツケル、銅、亜鉛、パラジウ
ム、銀、インジウム、錫、白金、金、ステンレス
銅、真鍮等の金属を用いることができるが、これ
らに限定されるものではなく、例えば第２図に示
すように絶縁性基体１Ａ上に導電層１Ｂを設けて
導電性支持体１を構成せしめることもできる。こ
の場合において、基体１Ａとしてはプラスチツク
が適当である。又、導電層１Ｂは、金属をラミネ
ートし或いは金属を真空蒸着せしめることによ
り、又はその他の方法によつて設けることができ
る。キヤリア発生層２は、CGM単独により、又は
これに適当なバインダー樹脂を加えたものによ
り、或いは更に特定乃至非特定の極性のキヤリア
に対する移動度の大きい物質（即ちキヤリア輸送
物質）を添加したものにより形成することができ
る。具体的な形成法としては、前記支持体上に
CGMを真空蒸着せしめる方法、CGMを適当な溶
剤に単独で若しくは適当なバインダー樹脂と共に
溶解若しくは分散せしめたものを塗布（若しくは
浸漬塗布）して乾燥せしめる方法を挙げることが
できる。この後者の方法においては、バインダー樹旨若
しくはキヤリア輸送物質を添加してもよく、その
場合における、キヤリア発生物質：バインダー樹
脂：キヤリア輸送物質の割合は、重量比で１：
（０〜100）：（０〜500）、特に１：（０〜10）：（０
〜50）であることが好ましい。上記方法で使用する溶媒或いは分散媒として
は、例えばｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、
エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、モ
ノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、その他
を用いることができる。また、バインダー樹脂としては、上述した一般
式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕のポリカーボネートがよい
が、この他にも例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フエノ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキツド樹脂、一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕以
外のポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラ
ミン樹脂、等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、
重縮合型樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単
位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等
の絶縁性樹脂の他、ポリーＮ−ビニルカルバゾー
ル等の高分子有機半導体を挙げることができる。
そして、このバインダー樹脂のCGMに対する割
合は、CGM／バインダー樹脂＝（0.1〜10）／１
（重量比）であるのがよい。更に、このキヤリア発生層には感度の向上、残
留電位乃至反復使用時の疲労低減等を目的とし
て、一種又は二種以上の電子受容性物質を含有せ
しめることができる。ここに用いることのできる
電子受容性物質としては、例えば、無水コハク
酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、
無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テト
ラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル
酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリツト
酸、無水メリツト酸、テトラシアノエチレン、テ
トラシアノキジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、
ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロ
ベンゼン、パラニトロベンゾニトリル、ピクリル
クロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、
ブルマニル、ジクロロジシアノパラベンゾキノ
ン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、
２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−ト
リニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラ
ニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン〔ジ
シアノメチレンマロノジニトリル〕、ポリニトロ
ー９−フルオレニリデン−〔ジシアノチレンマロ
ノジニトリル〕、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香
酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息
香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリ
チル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル
酸、メリツト酸、その他の電子親和力の大きい化
合物を挙げることができる。また、電子受容性物
質の添加割合は、重量比でキヤリア発生物質：電
子受容性物質＝100：0.01〜200、好ましくは
100：0.1〜100である。以上のようにして形成される前記CGL２の厚
さは、好ましくは0.005〜20μm、特に好ましくは
0.2〜5μmである。0.005μm未満では充分な光感度
が得られず、また20μmを越えると充分な電荷保
持性が得られない。また、前記CTL３は、上述のCGL２と同様に
して（即ち、単独で或は上述のポリカーボネート
を主成分とするバインダー樹脂と共に既述の
CTMを溶解、分散せしめたものを塗布、乾燥し
て）形成することができる。そして、他のCTM
を含有せしめてもよい。この場合、バインダー樹脂と全キヤリア輸送物
質との配合割合は、全キヤリア輸送物質／バイン
ダー樹脂＝（0.1〜10）（更には0.5〜20）／１（重
量比）とするのが好ましい。更に、このキヤリア輸送層には感度の向上、残
留電位乃至反復使用時の疲労を更に低減する目的
で前述した電子受容性物質を添加することもでき
る。この電子受容性物質をキヤリア発生層及びキ
ヤリア輸送層の両層に加える場合、各層に加える
電子受容性物質は全く同一あるいは一部同一であ
つてもよく、場合によつては全く別であつてもか
まわない。なお、電子受容性物質は、キヤリア輸
送層のいずれか一方に添加してもよい。キヤリア輸送層への電子受容性物質の添加割合
は重量比で全キヤリア輸送物質：電子受容性物質
＝100：0.01〜100、好ましくは100：0.1〜50であ
る。このようにして形成されるキヤリア輸送層３の
厚さは２〜100μm、好ましくは10〜30μmである。以上、本発明を第１図又は第２図に示した具体
的構成例に従つて説明したが、本発明において
は、キヤリア発生層と組み合わせられるキヤリア
輸送層として既述の構成成分を含有せしめればそ
れで充分であり、電子写真感光体として機械的構
成は任意に選定できる。例えば、第３図に示すように、導電性支持体１
上に適当な中間層５を設け、これを介してキヤリ
ア発生層２を形成し、その上にキヤリア輸送層３
を形成してもよい。この中間層５には、感光層４
の帯電時において導電性支持体１から感光層４に
フリーキヤリアが注入されることを阻止する機
能、並びに感光層４を導電性支持体に対して一体
的に接着せしめる接着層としての機能を有せしめ
ることができる。かかる中間層５の材質として
は、酸化アルミニウム、酸化インジウム等の金属
酸化物、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキツド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シ
リコン樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体樹脂等の高分子物質を用い
ることができる。なお、本発明に使用可能なCGM、CTMは上述
したものに限られるものではなく、公知の他の物
質、更には公知の無機系物質を使用することもで
きる。こうした無機系物質としては、例えば酸化
亜鉛、酸化鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化鉛、
硫化カドミウム、硫化水銀等が挙げられる。上述したCTL（場合によつてはCGL）の塗布形
成に際しては、CTM（更にはCGM）及び上述の
ポリカーボネートを主成分とするバインダーを含
む溶液を支持体（基体）上に塗布、乾燥せしめ
る。この際、溶液のバインダー濃度は本発明に基
いて５重量％以上とすべきである。但、ポリカー
ボネートの結晶化（若しくは析出）を完全に回避
するには、バインダー濃度の上限を30重量％とす
るのが望ましい。また、溶液の粘度（η）は0.5
〜1000cpとするのがよく、３〜300cpとするのが
更によい。また、使用可能な溶媒は、エチレンクロライ
ド、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、クロロホルム等が挙げられる。これ
らの溶媒は比較的貧溶媒であるが、バインダーと
して本発明のポリカーボネートを用いているので
その結晶化は生じることがない。また、良溶媒を
使用した場合に生じ得る溶媒蒸発による露結→塗
膜の白濁化（ブラツシング）が生じることもな
い。次に、上述した感光体、例えば第１図の感光体
の製造方法を特にCTL（CGLでも同様であつてよ
い）について説明する。この方法の実施に当つては、第４図に示す浸漬
塗布・乾燥装置を用いることができるが、これに
限られるものではなく、他の浸漬塗布装置を用い
ることもできる。塗布液１２（上述したCTM及びバインダーを
含む溶液）を収容した塗布容器１３に対し、支持
棒１９を貫通せしめることによつて保持されたド
ラム状基体１が上下動可能に配されている。第４
図は、基体１を下降せしめて塗布液１２内に充分
に浸漬した状態を示す。容器１３上には、溶媒蒸
気濃度分布を調節するための貫通孔１５を側部に
設けた円筒状カバー部材１４が容器１３とほぼ同
径に連設されていて、その内側は乾燥領域２４と
なつている。従つて、第５図に示す如く、第４図
の浸漬状態（第５図では一点鎖線で示す）から、
上記支持棒１９を固定したアーム１８を上昇させ
ることにより第５図の実線、更には二点鎖線で示
すように基体１を塗布液１２から引上げ、乾燥領
域２４を所定の速度で通過させるように構成して
いる。基体１を乾燥領域２４（即ちカバー部材１
４）の外部に引上げた状態から、新たな基体を下
降させ、上記した動作を繰返せば、基体外面の塗
布液１２への浸漬、塗布液１２の塗布・乾燥を再
び行なうことができる。なお、基体１が単なる円
筒の場合には、その上下開口に蓋２５，２６を被
せ、ナツト２０で締め付けることにより、基体１
内に塗布液１２が侵入しないようにしておく
（但、上部側の蓋２５は、基体１の浸漬深さによ
つては必ずしも設けることを要しない）。一方、上記アーム１８の上下動機構は次の如く
に構成されている。即ち、基板２２上に支柱２１
ａ，２１ｂが鉛直方向に固定され、それらの上端
は上基板２３に固定されている。この上基板２３
には垂直下方へ延びる送りねじ棒１６が軸支され
ている。この送りねじ棒１６の下端は支柱２１
ａ，２１ｂに固定された固定板２７の中央部を貫
通して、固定板２７の下面に固定されたモータ１
７の回転軸と一体になつている。上記アーム１８
には上記送りねじ棒１６に対応した雌ねじ２８が
切られていて、この雌ねじに螺合させながら送り
ねじ棒１６をアーム１８に貫通させ、これによつ
てアーム１８が送りねじ棒１６に支持されつつ、
モータ１７による送りねじ棒１６の回転に伴なつ
て上下動せしめることになる。５実施例以下、本発明を具体的な実施例について更に詳
細に説明する。実施例１アルミニウムを基体とする直径80mmのドラムシ
リンダー上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体「エスレツクMF−10」（積水
化学工業社製）より成る厚さ約0.1μmの中間層を
第４図の塗布装置を用いて設けた。次に、既述し
た構造式（XI−５）で示したビスアゾ化合物２ｇ
を１，２−ジクロルエタン100mlと共に12時間ボ
ールミルにより分散し、得られた分散液を前記中
間層上に同様に塗布し、十分乾燥して厚さ約
0.3μmのCGLを形成した。一方、既述の構造式（−18）で示したスチリ
ル化合物11.25ｇと、既述の構造式（Ｂ−２）で
示したポリカーボネート15ｇとをエチレンクロラ
イド100mlに溶解し（バインダー濃度は溶媒に対
し15重量％）、得られた溶液を前記CGL上に同様
に塗布し、温度80℃で１時間乾燥して厚さ14μm
のCTLを形成し、以つて本発明に基く電子写真
感光体を製造した。これを「試料１」とする。実施例２〜５ CGLの形成において、既述した構造式（−
３）、（−３）、（−４）及び（XII−２）で示し
たものを夫々使用した以外は実施例１と全く同様
にして、４種の本発明に基く電子写真感光体を製
造した。これらをそれぞれ、「試料２」、「試料
３」、「試料４」及び「試料５」とする。実施例６〜７ CTLの形成において、既述した構造式（Ａ−
１）、（Ａ−10）で示した化合物を夫々用いた他は
実施例１と同様にして、本発明に基く電子写真感
光体を製造した。これを「試料６」及び「試料７」とする。実施例８実施例２において、CGLの形成時にCTLと同
じポリカーボネートをバインダーとして使用し、
かつCTMとして（−14）で示される化合物を
用いた以外は同様にして本発明に基く電子写真感
光体を製造した。これを「試料８」とする。比較例１実施例１のCTLの形成において、バインダー
として公知のビスフエノールＡ型ポリカーボネー
トを用いた他は、実施例１と同様にして比較用電
子写真感光体を製造した。これを「比較試料１」
とする。比較例２実施例１において、CTLの形成時に用いる塗
布液中のバインダー濃度を溶媒に対し４重量％と
した以外は同様にして、比較用電子写真感光体
（「比較試料２」）を作成したが塗布液の粘度が低
く、液流下が激しいため、CTL膜厚は5μmと薄
かつた。以上のようにして得られた電子写真感光体（試
料１〜試料８並びに比較試料１及び比較試料２）
の各々について、ドラム試験機を用いて、その電
子写真特性を調べた。即ち、感光体の帯電電位
V_A（Ｖ）と、V_Aを1/2に減衰させるために必要な
露光量Ｅ1/2（lux・秒）とを調べた。結果は下記
表−１に示す通りであつた。

【表】また、試料１〜試料８並びに比較試料１及び比
較試料２の各々を乾式電子写真複写機「Ｕ−
BixV2」改造機（小西六写真工業社製）に装着
して連続複写を行ない、黒紙電位V_b（Ｖ）及び白
紙電位V_W（Ｖ）、「エレクトロスタチツクボルトメ
ータ−144D−ID型」（モンローエレクトロニクス
インコーポレーテツド製）を用いて、現像する直
前において測定した。結果は下記表−２に示す通
りであつた。尚、ここでいう黒紙電位とは、反射濃度1.3の
黒紙を原稿とし、上述の複写サイクルを実施した
ときの感光体の表面電位を表わし、白紙電位と
は、白紙を原稿としたときの感光体の表面電位を
表わす。

【表】（但し、上記表中、ΔV_b（Ｖ）及びΔV_W（Ｖ）
はそれぞれ、黒紙電位V_b（Ｖ）及び白紙電位V_W
（Ｖ）の変動量を示し、変動量のは増加を、
は減少を表わす。）一方、上記の各例による感光体について、表面
状態を観察したところ、下記表−３の結果が得ら
れた。

【表】この結果から、本発明による感光体の表面性が
良く、トナーフイルミングを発生しないことが分
つた。また、比較例２のものは、充分な画像濃度
が得られないことが確認された。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図、第２図、第３図、第５図は電子写真感光体
の３例の各断面図、第４図は浸漬塗布・乾燥装置
の概略断面図、第５図は浸漬塗布時の概略断面図
である。なお、図面に示された符号において、１……基
板、２……キヤリア発生層（CGL）、３……キヤ
リア輸送層（CTL）、４……感光層、１２……塗
布液、２４……乾燥領域、である。

Claims

【特許請求の範囲】１ドラム状支持体上に、キヤリア発生物質を含
有するキヤリア発生層とキヤリア輸送物質を含有
するキヤリア輸送層とを順次積層してなる電子写
真感光体の製造方法において、前記キヤリア輸送
物質、バインダー及び溶媒を主成分とする塗布溶
液中にドラムを浸漬して塗布を行う浸漬塗布方法
により前記キヤリア輸送層を形成し、その際、前
記塗布溶液中の前記バインダー濃度を前記溶媒に
対して５重量％以上とするとともに、前記バイン
ダーとして、下記一般式〔Ａ〕で表されるポリカ
ーボネートと、下記一般式〔Ｂ〕で表されるポリ
カーボネートとの何れか一方を主成分とするバイ
ンダーを使用することを特徴とする電子写真感光
体の製造方法。一般式〔Ａ〕（但し、この一般式中、 R¹、R²：水素原子、置換若しくは未置換の脂
肪族基、置換若しくは未置換の炭素環基、
又は置換若しくは未置換の芳香族基であつ
て、R¹及びR²の少なくとも一方が炭素原
子数３以上のかさ高い基、 R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰：水素原
子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の
脂肪族基又は置換若しくは未置換の炭素環
基、ｎ：10〜1000 である。）一般式〔Ｂ〕（但し、この一般式中、 R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、ｎ：前
記したものと同じ、Ｚ：置換若しくは未置換の炭素環又は置換若し
くは未置換の複素環を形成するのに必要な
原子群である。）