JPH025741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４，4′−ジニトロスチルベン−２，
2′−ジスルホン酸およびその塩の製造法に関す
る。

４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸およびその塩の工業的製造法は一般に公知
であり、水性アルカリ性条件下で２モルの４−ニ
トロトルエン−２−スルホン酸を酸化結合するも
のである。酸化剤としては触媒の存在下での酸素
（空気）または次亜塩素酸ナトリウムが文献に記
載されている。例えば、グリーン（A.G.Green）
およびヴアール（A.R.Wahl）の論文、B.30，
3097〜3101（1897）；31，1079（1898）；
DRP106.961；C.1900．1085；DRP113.514およ
びC.1900．703等が参照される。これらの公知
方法は最近の技術的改良にもかかわらず４，4′−
ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸およ
びその塩の収率が比較的低く、60乃至75％にすぎ
ない（例えばドイツ公開公報2258530号参照）。

ここ15年間にこの縮合の収率を物理化学的方
法、数学的方法および解析的方法あるいはコンピ
ユーターモデルを使用して向上させようとする数
多くの試みがなされてきた。しかしながらこれら
の努力はいずれも無益に終つている〔たとえば、
C.A.83，113.377h（1975）；C.A.85，192.288z，
192.289a，192.290n（1976）；C.A.86，16029c
（1977）；Chimie Analytique 50，251〜254
（1968）およびChimie et Industrie，Genie
Chimique 101，1439〜1447（1969）参照〕。

酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを使用する
方法は多くの欠点が伴なう。この酸化はきわめて
急速に進行し、したがつて着色副生成物の生成に
よつて収量が悪影響を受けないようにするために
酸化は非常に迅速に実施されなければならない。
さらに、この酸化は強度の発熱を伴なう反応であ
るから熱の排出の問題を解決する必要がある。さ
らにまた、その活性が温度、貯蔵タンクの構造材
料および次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に常に存
在する少量の不純物によつて定常的に変動する多
量の液体を輸送し、処理しそして貯蔵する必要が
生じる。この不安定性は高温季節には特に顕著と
なる。さらにまた、次亜塩素酸ナトリウム水溶液
中に常に存在する多量のNaClは生態学的且つ経
済的に不利な作用を及ぼす。したがつて、酸化
は、酸化中に生じる中間生成物および副生成物の
許容濃度限度のために強度に希釈された溶液での
み実施可能であり、これよつて生産性は不利な影
響を受ける。

酸化剤として酸素または空気を使用する方法は
別の多くの欠点を伴なう。この酸化は非常に緩漫
に進行するので、触媒を存在させた場合でも非常
に長い時間が非要となる。このためその生産性は
低下される。酸化の間その反応溶液は着色副生成
物の生成によつて収率が低下しないようにするた
め常に酸素で飽和されなければならない
〔Chimie et Industrie，Genie Chimique 101，
1439〜1447（1969）参照〕。

現在まで文献公知となつている４−ニトロトル
エンの４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジ
スルホン酸およびその塩への酸化縮合はすべて水
性系の使用においてのみ実施されるものであつ
た。

しかしながら、ニトロ−、ジニトロ−およびト
リニトロ−トルエンが強塩基の存在且つ触媒の存
在または不存在下で有機溶剤中において酸素（空
気）を用いて対応するニトロスチルベン化合物を
含有する生成物の錯混合物へ酸化しうることが文
献により公知である〔C.A.84，58，886n
（1976）；Acta Chem.Scand.25，3509〜3516
（1971）；J.Org.Chem.32，137〜46（1967）；
Advan.Chem.Ser.51，112〜71（1965）参照〕。

しかし、この酸化はニトロスチルベン化合物の
収率が悪くそして常にかなりの量の副生成物の生
成を伴なう。

ここに本発明によつて誠に驚くべきことなが
ら、酸化を有機溶剤中で実施した場合には、４−
ニトロトルエン−２−スルホン酸の酸化によつて
４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸およびその塩が高収率でしかも上記した欠点
を伴なうことなく製造できることが発見された。

すなわち本発明は、４−ニトロトルエン−２−
スルホン酸の酸化によつて式 （式中、Ｍは水素またはアルカリ金属イオンを
意味する）の４，4′−ジニトロスチルベン−２，
2′−ジスルホン酸またはその塩の製造法におい
て、酸化を、 式 （式中、 Ｒは１個乃至４個の炭素原子を有するアルキル
基であり、 R₁は１個乃至４個の炭素原子を有するカルボ
ン酸の残基またはリン酸の残基であり、 Ｗはその酸の塩基性度である）の非プロトン性
双極性溶剤またはジメチルスルホキシドの１種ま
たはそれ以上の非プロトン性双極性溶剤と１種ま
たはそれ以上のプロトン性溶剤との混合物中にお
いて、強塩基を少なくとも当量の量で使用し、 酸化剤として純酸素又は純酸素と不活性ガスと
の混合物または空気を使用し且つ触媒の存在下ま
たは不存在下で実施することを特徴とする製法を
提供する。

アルカリ金属イオンＭとしては特にナトリウム
イオンおよびカリウムイオンが考慮される。

出発物質として使用される４−ニトロトルエン
−２−スルホン酸は公知化合物であり、４−ニト
ロトルエンのスルホン化によつてきわめて容易に
製造される。

有機溶剤としては特に、その溶剤中で４−ニト
ロトルエン−２−スルホン酸と強塩基とが十分な
溶解性を示すような溶剤が考慮され、たとえば下
記のものが例示される。

下記一般式の非プロトン性双極性溶剤 （上記式中、 Ｒは１個乃至４個の炭素原子を有するアルキル
基であり、 R₁は１個乃至４個の炭素原子を有するカルボ
ン酸−特にギ酸および酢酸−の残基またはリン酸
残基であり、 Ｗはその酸の塩基性度である）： − 環式アミドたとえばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンおよびＮ−
メチル−ε−カプロラクタム； − 炭酸のアミドたとえばテトラメチル尿素およ
びジモルホリノカルボニル； − 亜リン酸、リン酸、フエニルスルホン酸また
は脂肪族ホスホン酸（酸部分に１乃至３個の炭素
原子を有する）のアミドたとえばリン酸トリアミ
ド、リン酸−トリス（ジメチルアミド）、リン酸
トリモルホリド、リン酸トリピロリニド、リン酸
−ビス（ジメチルアミド）−モルホリド、亜リン
酸−トリス（ジメチルアミド）、メタンホスホン
酸のテトラメチルジアミド； − 硫酸、脂肪族または芳香族スルホン酸のアミ
ドたとえばテトラメチルスルフアミド、メタンス
ルホン酸のジメチルアミドまたはｐ−トルエンス
ルホン酸アミド； − 有機スルホンおよびスルホキシドのごとき硫
黄含有溶剤たとえばジメチルスルホキシドおよび
スルホラン； − 脂肪族および芳香族ニトリル、３−アルコキ
シプロピオニトリル、脂肪族ケトン、脂肪族モノ
カルボン酸のアルキル−およびアルコキシアルキ
ルエステル、環式エーテル、ジアルキルエーテ
ル、脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジ置換アミ
ドおよびエチレングリコール−およびジエチレン
グリコールジアルキルエーテル。

上記溶剤は単独でもあるいは溶剤混合物として
も使用しうる。

特に好ましいのはジメチルホルムアミド、ヘキ
サメチルリン酸トリスアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトア
ミドおよびジメチルスルホキシドである。１種ま
たはそれ以上のかかる化合物と１乃至４個の炭素
原子を有する低級脂肪アルコール−特にメタノー
ル−との混合物の使用が格別に有利であることが
判明している。

使用される溶剤は必ずしも無水である必要はな
い。工業用溶剤に存在しているような少量の水は
本酸化のさまたげにはならない。

強塩基としては特にアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属、これらの強塩基性化合物ならびに強
塩基性アルミニウム化合物たとえば水酸化物、ア
ミド、水素化物、アルコラート、硫化物等が考慮
され、また強塩基性イオン交換剤の交換剤の使用
も考慮される。

アルコラートとしては炭素原子１乃至８個、好
ましくは１乃至４個を有する直鎖状、分枝鎖状ま
たは環式低級脂肪族アルコールから誘導されたも
のが主として使用される。これらアルコラートは
対応するアルコール性溶液として使用するのが好
ましい。

対応するナトリウム化合物またはカリウム化合
物の使用が好ましく、実用上特に有利なのはナト
リウムまたはカリウムの水酸化物、アミドおよび
アルコラートである。

上記の強塩基は無水状態で使用するのが好まし
く、単独または混合物として使用しうる。工業的
強塩基に通常存在するような少量の水は本発明の
酸化工程の妨げにはならない。

当量的量で使用するのが好ましく、それ以上の
数倍当量の量で使用してもよい。塩基の一部が溶
剤との反応によつて消費されるような温度で操作
が行なわれる場合には特に後者が好ましい。

最適な塩基使用量は予備実験によつて容易に決
定されうるであろう。塩基の使用量は多くの場
合、使用した反応溶媒中でその塩基の溶解度によ
つて制限される。

触媒としては重金属化合物の塩、酸化物または
水酸化物および／または重金属有機化合物、たと
えばCo，Mn，Cr，Ce，Fe，Ni，Cu.Ru.Ptまた
はIrの塩、酸化物または水酸化物あるいは有機化
合物が考慮される〔たとえば、Homogeneous
Catalysis by Metal Complexes Vol.I.第２章；
Activation of molecular oxygen，79頁
（Academic press社、ニユーヨークおよびロン
ドン1974年発行）参照〕。しかし、触媒として特
に重要なものはマンガンの塩、酸化物または水酸
化物および／またはマンガン有機化合物であり、
たとえば硫酸マンガンおよび／または酢酸マンガ
ンである。

無機または有機の臭素化合物および／またはヨ
ード化合物たとえばNaJ，KJ，KBrおよび臭化
アンモニウムも有利に使用しうる。

相間移動触媒が有利に使用でき、特に使用した
強塩基がその時使用されている溶剤に十分な溶解
性を示さない場合に有利である。

好ましいのは式 （式中、Ｍはフツ素、臭素またはヨードそして
特に塩素であり、Q₄は水素、１乃至18個の炭素
原子を有するアルキル、シクロヘキシル、ベンジ
ル、フエニルまたはナフチルを意味しそしてQ₅，
Q₆.Q₇は互に独立的に水素または１乃至18個の炭
素原子を有するアルキルを意味する）の塩、なら
びにアルキル部分に１乃至18個の炭素原子を有す
るＮ−アルキル−ピリジニウムハロゲン化物、特
に対応する塩化物である。

かかる塩を例示すれば下記のものである。

塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、塩酸メ
チルアミン、塩酸シクロヘキシルアミン、塩酸ア
ニリン、塩酸ジメチルアミン、ジ−イソブチルア
ミノ塩酸塩、塩酸トリエチルアミン、臭酸トリエ
チルアミン、塩酸トリ−ｎ−オクチルアミン、ベ
ンジル−塩酸ジメチルアミン、テトラメチル−テ
トラエチル−、テトラ−ｎ−プロピル−、テトラ
−ｎ−ブチル塩化アンモニウム、−臭化アンモニ
ウムおよびヨウ化アンモニウム、トリメチル−ヘ
キサデシル塩化アンモニウム、ベンジルジメチル
−ヘキサデシル塩化アンモニウム、ベンジルジメ
チルテトラデシル塩化アンモニウム、ベンジル−
トリメチル−、−トリエチル−およびトリ−ｎ−
ブチル塩化アンモニウム、ｎ−ブチル−トリ−ｎ
−プロピル臭化アンモニウム、オクタデシルトリ
メチル臭化アンモニウム、フエニルトリメチル臭
化アンモニウムまたは塩化アンモニウム、ヘキサ
デシル臭化ピリジニウムまたは−塩化ピリジニウ
ム。

触媒の使用量は広い範囲で変化させうる。多く
の場合、触媒は痕跡量で存在すれば十分である。
しかしながら、一般的には４−ニトロトルエン−
２−スルホン酸の重量を基準にして約0.1乃至15
重量％の量で使用するのが好ましい。反応の進行
を促進するために付加的に直鎖状または大環状ポ
リエーテル（クラウンエーテル）を用いてもよ
い。このようなクラウンエーテルを例示すれば、
15−クラウン−５，18−クラウン−６，−ジベン
ゾ−18−クラウン−６，ジシクロヘキシル−18−
クラウン−６，５，６，14，15−ジベンゾ−７，
13−ジアザ−１，４−ジオキサ−シクロペンタデ
カ−５，14−ジエンである。

反応温度は通常臨界的ではなく、−20℃から使
用溶剤または溶剤混合物の沸点までの範囲の温度
でありうる。ただし、−10℃から50℃、特に０℃
から25℃までの範囲の温度が好ましい。

酸化剤としては純酸素または純酸素と不活性ガ
スたとえば窒素等との混合物そして特に空気が考
慮され、酸化は大気圧下でも加圧下でも実施され
うる。場合によつては無水次亜塩素酸塩またはキ
ノンのごとき他の酸化剤も使用しうる。

本発明による酸化は非常に弱い発熱を伴なうの
みでありそして低温においても比較的迅速に進行
し、着色された副生成物の形成はない。

着色副生成物が生じないので、本発明によつて
製造された４，4′−ジニトロスチルベン−２，
2′−ジスルホン酸およびその塩は単離することな
く公知方法によりさらに還元して染料またはけい
光光沢剤製造のために重要な中間生成物、４，
4′−ジアミノスチルベン−２，2′−ジスルホン酸
に導くことができるし、また染料製造のためにそ
れ自体公知の方法でさらに反応させることができ
る〔Kirk−Othmer，Encyclopedia of
Chemioal Technology，19，１〜14（1969）参
照〕。

以下に本発明の実施例を示す。これは本発明を
説明するものであつて限定するものではない。な
お、パーセントは特に別途記載のない限り重量パ
ーセントである。

実施例 １ ジメチルホルムアミド50mlを０℃まで冷却しそ
してこの温度において撹伴および冷却しながら30
％ナトリウムメチラートのメタノール溶液108ｇ
を加える。得られた溶液に硫酸マンガン−水和物
１ｇを添加しそして０℃において５／時の流量
で乾燥空気流を導入して15分間空気で飽和させ
る。空気流の導入は溶液中にもぐらせたフリツト
を通じて行なう。

この溶液に０乃至５℃で撹伴しながら１時間以
内にジメチルホルムアミド150ml中、下記式の４
−ニトロトルエン−２−スルホン酸ナトリウム塩
48ｇの溶液を滴下する。この間に、上記の溶液内
にもぐらせたフリツトを通じて５／時の乾燥空
気流をさらに導入する。

この４−ニトロトルエン−２−スルホン酸のナ
トリウム塩の添加により暗緑色懸濁物となつた反
応混合物にさらに５／時の乾燥空気流を流入し
ながら０乃至５℃で５時間撹伴する。

約３時間後には反応混合物の緑色は消えそして
生じた反応生成物の部分的沈澱によつて色は黄色
に変る。さらに２時間経過したら０乃至５℃の温
度において濃塩酸−水の１：１混合物108mlを加
えて中和し、溶剤を真空中で除きそして200mlの
水に溶解する。反応生成物を食塩水200mlを加え
て塩析し、沈澱してきた生成物を吸引過し、
100mlの食塩水−水（２：１）で洗いそして一定
量となるまで乾燥する。しかして下記式の４，
4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸
−ジナトリウム塩55ｇを得る。

本生成物は融点300℃以上の黄色結晶粉末の形
状を呈し、NaCl含量16.2％そして活性分（紫外
スペクトル測光により決定）は94.8％であつた。
４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸−ジナトリウム塩の収率は理論値の92.1％で
あつた。

ジメチルホルムアミドの代りにヘキサメチルリ
ン酸トリスアミド、ジエチルホルムアミド、ジエ
チルアセトアミドまたはジメチルアセトアミドを
使用した場合にも同様な結果が得られた。

実施例 ２ ４−ニトロトルエン−２−スルホン酸ナトリウ
ム塩のジメチルホルムアミド溶液を添加したのち
５時間ではなく３時間だけ０乃至５℃で５／時
の乾燥空気を導入しながらさらに撹伴した点のみ
を変更して実施例１をくり返した。

融点が320℃以上、NaCl含量16.4％そして活性
分（紫外スペクトル測光により決定）が94％の黄
色結晶粉末形状の４，4′−ジニトロスチルベン−
２，2′−ジスルホン酸−ジナトリウム塩53.2ｇが
得られた。

４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸−ジナトリウム塩の収率は88.2％であつ
た。

実施例 ３ 以下の点を変えて実施例１をくり返した： ａ 30％のナトリウムメチラートのメタノール溶
液108ｇの代りに、この溶液72ｇを使用する。

ｂ ５／時の乾燥空気流の代りに８／時の乾
燥空気流を使用する。

ｃ ４−ニトロトルエン−２−スルホン酸ナトリ
ウム塩のジメチルホルムアミド溶液添加後、反
応混合物を５時間ではなくて４時間だけ０乃至
５℃において８／時の乾燥空気流を導入しな
がらさらに撹伴する。

しかして、融点340℃以上の黄色結晶粉末形状
の４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸−ジナトリウム塩51.5ｇが得られた。
NaCl含量は12.1％そして活性分（紫外スペクト
ル測光により決定）は86.6％であつた。４，4′−
ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸−ジ
ナトリウム塩の収率は82.7％。

実施例 ４ 下記の点を変えて実施例１をくり返した。

ａ ジメチルホルムアミドを50mlでなく100mlと
して０℃に冷却する。

ｂ 30％のナトリウムメチラートのメタノール溶
液108ｇの代りにこの溶液72ｇを使用する。

ｃ ５／時の乾燥空気流の代りに８／時の乾
燥空気流を使用する。

ｄ ４−ニトロトルエン−２−スルホン酸ナトリ
ウム塩のジメチルホルムアミド溶液添加後、反
応混合物を５時間ではなく４時間だけ０乃至５
℃において８／時の乾燥空気流を導入しなが
らさらに撹伴する。

しかして融点340℃以上の黄色結晶粉末の形状
の４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸−ジナトリウム塩46ｇが得られた。NaCl
含量は11.1％そして活性分（紫外スペクトル測光
により決定）は98.2％であつた。４，4′−ジニト
ロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸−ジナトリ
ウム塩の収率は84.7％。

参考例 １ 下記の点を変えて実施例１をくり返した。

ａ ジメチルホルムアミド50mlの代りに100mlを
０℃に冷却する。

ｂ 30％のナトリウムメチラートのメタノール溶
液108ｇの代りにこの溶液36ｇを使用する。

ｃ ５／時の乾燥空気流の代りに、８／時の
乾燥空気流を使用する。

ｄ ４−ニトロトルエン−２−スルホン酸ナトリ
ウム塩のジメチルホルムアミド溶液添加後、そ
の反応混合物を５時間ではなくて６時間０乃至
５℃で８／時の乾燥空気流を導入しながらさ
らに撹伴する。

しかして、融点が340℃以上の黄色結晶粉末形
状の４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジス
ルホン酸−ジナトリウム塩35ｇが得られた。
NaCl含量93.8％そして活性分（紫外スペクトル
測光により決定）は96.7％であつた。４，4′−ジ
ニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸−ジナ
トリウム塩の収率61.6％。

参考例 ２ 粉末ナトリウムメチラート（97％純度）27.8ｇ
をジメチルホルムアミド190mlに入れる。得られ
た懸濁物に硫酸マンガン−水和物１ｇとベンジル
−トリ−ｎ−ブチル臭化アンモニウム７ｇとを加
えて０℃まで冷却する。この懸濁物を次に０乃至
５℃で撹伴しながら15分間空気で飽和させる。空
気は懸濁物内にもぐらせたフリツトを通じて55ト
ルの圧力（反応器内）下10／時の乾燥空気流と
して導入する。

０乃至５℃で撹伴しながらこの懸濁物に２時間
でジメチルホルムアミド100ml中４−ニトロトル
エン−２−スルホン酸ナトリウム塩48ｇの溶液を
滴下する。この滴下の間55トルの圧力（反応器
内）で10／時の乾燥空気流を上記した懸濁物に
もぐらせたフリツトを通じて導入しつづける。こ
の４−ニトロトルエン−２−スルホン酸のナトリ
ウム塩の添加の間に懸濁物は暗緑色となる。滴下
後この暗緑色反応混合物をさらに６時間０乃至５
℃で55トルの圧力（反応器内）において10／時
の乾燥空気流を導入しながら撹伴をつづける。

暗褐色となつた反応混合物を０乃至５℃で水90
ml中濃塩酸45mlの溶液を加えて中和し、ジメチル
ホルムアミドを真空蒸発させそして150mlの水に
溶解する。室温で反応生成物を吸引過し、7.5
％のNaCl溶液50mlで洗いそして重量一定となる
まで乾燥する。しかして融点320℃以上の黄色結
晶粉末の形状の４，4′−ジニトロスチルベン−
２，2′−ジスルホン酸−ジナトリウム塩47.07ｇ
が得られる。この結晶はNaCl1.8％、H₂O1.6％そ
して活性分（紫外スペクトル測光により決定）
45.7％を含有していた。４，4′−ジニトロスチル
ベン−２，2′−ジスルホン酸−ジナトリウム塩の
収率は理論値の43.7％であつた。

実施例 ５ 水酸化カリウム粉末（90％のもの）37.5ｇを熱
メタノール100mlに溶解する。得られた澄んだ溶
液を10℃まで冷却し、硫酸マンガン−水和物１ｇ
を加えそして100mlのジメチルホルムアミドで希
釈する。この際、水酸化カリウムが微細懸濁物と
して部分的に沈殿する。この反応混合物を０乃至
５℃まで冷却する。この際同時的にその反応混合
物をその中にもぐらせたフリツトを通じて８／
時の乾燥空気流を導入することによつて15分間空
気で飽和させる。８／時の空気流は全酸化期間
中一定に保持される。

生じた濃いスラリー中に０乃至５℃の温度で撹
伴しながらジメチルホルムアミド100ml中４−ニ
トロトルエン−２−スルホン酸ナトリウム塩48ｇ
の溶液を２時間で滴下する。この際その反応混合
物は即座に暗緑色に着色する。次にこの反応混合
物を０乃至５℃でさらに６時間撹伴する。この時
に反応混合物の暗緑色の色が徐々に消え、反応生
成物がだんだんと沈殿してくる。暗緑色は４時間
後には全く消失する。空気流を止めそして生じた
暗黄色の結晶泥状物を０乃至５℃の温度で水90ml
中濃酸塩52mlの溶液を加えて中和する。この明黄
色結晶懸濁物を真空蒸発させて溶剤を放逐し、
200mlの水に溶解し、飽和塩化カリウム溶液200ml
を加えて塩析させる。沈殿した生成物を吸引過
し、飽和塩化カリウム−水（２：１）の溶液100
mlで洗いそして重量一定となるまで乾燥する。

しかして融点が320℃以上の黄色結晶粉末とし
て４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸−ジカリウム塩50.01ｇが得られる。この
結晶粉末は4.1％のKCl含量および69.4％の活性分
（紫外スペクトル測光により決定）を有する。４，
4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸
−ジカリウム塩の収率は67％。

ジメチルホルムアミドの代りにジエチルホルム
アミド、ジエチルアセトアミドまたはヘキサメチ
ルリン酸トリスアミドを使用して同様な結果が得
られた。

実施例 ６ 水酸化ナトリウム粉末（純分98％のもの）24.5
ｇを熱メタノール90mlに溶解する。得られたほぼ
澄んだ溶液を10℃まで冷却し、硫酸マンガン一水
和物１ｇを加えそして100mlのジメチルホルムア
ミドで希釈する。この際、水酸化ナトリウムが微
懸濁物として部分的に沈殿する。この反応混合物
を０乃至５℃まで冷却し、同時に液に浸漬したフ
リツトを通じて８／時の乾燥空気流を導入する
ことによつて15分間空気飽和させる。この８／
時の空気流は酸化全期間中一定に保持される。

生じた濃厚スラリーに０乃至５℃で撹伴しなが
らジメチルホルムアミド100ml中４−ニトロトル
エン−２−スルホン酸ナトリウム塩48ｇの溶液を
２時間で滴下する。この時その反応混合物は直ち
に暗緑色に着色する。この反応混合物をさらに６
時間０乃至５℃で撹伴する。この際に暗緑色の色
が徐々に消えて行くと共に反応生成物がだんだん
と沈殿してくる。暗緑色の色は約３時間後には全
く消えてしまう。

空気流を遮断しそして生じた暗黄色の結晶泥状
物を０乃至５℃で濃塩酸−水（１：１）104mlを
加えて中和する。得られた明黄色結晶懸濁物を真
空蒸発して溶剤を放逐しそして残留物を200mlの
水に溶解する。この反応生成物を200mlの食塩水
を加えて塩析させ、吸引過し、食塩水−水
（２：１）100mlで洗つて重量一定となるまで乾燥
する。しかして融点320℃以上の明黄色結晶粉末
の形状で４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−
ジスルホン酸−ジナトリウム塩50.2ｇを得る。こ
れのNaCl含量は9.3％そして活性分（紫外スペク
トル測光により決定）は99.2％であつた。４，
4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸
−ジナトリウム塩の収率は95.2％。

この生成物の赤外部スペクトルは４，4′−ジニ
トロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸−ジナト
リウム塩の分析的に純粋な見本の赤外部スペクト
ルと一致した。

同様な結果がジメチルホルムアミドの代りにヘ
キサメチルリン酸トリスアミド、ジエチルホルム
アミドまたはジエチルアセトアミドを使用しても
得られた。

実施例 ７ 下記の点を変えて実施例６をくり返した。

ａ 水酸化ナトリウム粉末を90mlではなく100ml
の熱メタノールに溶解する。

ｂ ４−ニトロトルエン−２−スルホン酸ナトリ
ウム塩のジメチルホルムアミド溶液を添加後、
６時間ではなくて４時間だけ０乃至５℃におい
て８／時の乾燥空気導入のもとで撹伴をつづ
ける。

これにより、融点320℃以上の明黄色結晶粉末
形状で４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジ
スルホン酸−ジナトリウム塩50.1ｇが得られた。
結晶粉末中のNaCl含量は11.1％そして活性分
（紫外スペクトル測光により決定）は99.0％であ
つた。４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジ
スルホン酸−ジナトリウム塩の収率は理論値の
92.9％であつた。

実施例 ８ 下記の点を変更して実施例６をくり返した。

ａ 水酸化ナトリウム粉末24.5ｇの代りに水酸化
ナトリウム粉末32ｇを使用する。

ｂ 酸化を０乃至５℃でなくて20乃至25℃の温度
において実施する。

しかして、融点340℃以上の暗黄色結晶粉末形
状で、NaCl含量20.9％そして活性分（紫外スペ
クトル測光により決定）89.4％である４，4′−ジ
ニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸−ジナ
トリウム塩48.0ｇが得られた。４，4′−ジニトロ
スチルベン−２，2′−ジスルホン酸−ジナトリウ
ム塩の収率71.6％。

実施例 ９ 下記の点を変更して実施例６をくり返した。

ａ 水酸化ナトリウム粉末24.5ｇの代りに水酸化
ナトリウム粉末16ｇを使用する。

ｂ この水酸化ナトリウム粉末を90mlではなく50
mlの熱メタノールに溶解する。

ｃ ４−ニトロトルエン−２−スルホン酸ナトリ
ウム塩を100mlではなく150mlのジメチルホルム
アミドに溶解する。

しかして、融点が320℃以上、NaCl分9.3％そ
して活性分（紫外スペクトル測光により決定）
98.0％である明黄色結晶粉末の形状で４，4′−ジ
ニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸−ジナ
トリウム塩48.0ｇが得られた。４，4′−ジニトロ
スチルベン−２，2′−ジスルホン酸−ジナトリウ
ム塩の収率90.1％。

実施例 10 下記の変更点を加えて実施例６をくり返した。

ａ 水酸化ナトリウム粉末24.5ｇの代りに、水酸
化ナトリウム粉末12.2ｇを使用する。

ｂ その水酸化ナトリウム粉末を90mlではなく50
mlの熱メタノールに溶解する。

ｃ 反応混合物を100mlでなく140mlのジメチルホ
ルムアミドで希釈する。

ｄ ４−ニトロトルエン−２−スルホン酸ナトリ
ウム塩のジメチルホルムアミド溶液を２時間で
はなく１時間で滴下しそしてその後この反応混
合物を６時間ではなく７時間さらに撹伴をつづ
ける。

これにより、融点が320℃以上、NaCl含量40.6
％そして活性分（紫外スペクトル測光により決
定）が99.7％である黄色結晶粉末形状の４，4′−
ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸−ジ
ナトリウム塩44.5ｇが得られた。４，4′−ジニト
ロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸−ジナトリ
ウム塩の収率83.6％。

実施例 11 以下の点を変えて実施例６をくり返した。

ａ 水酸化ナトリウム粉末を90mlではなく100ml
の熱メタノールに溶解する。

ｂ 酸化を触媒なしで実施する。

しかして、融点が320℃以上、NaCl含量10.2％
そして活性分（紫外スペクトル測光により決定）
98.5％を有する黄色結晶粉末形状の４，4′−ジニ
トロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸−ジナト
リウム塩42.04ｇが得られた。４，4′−ジニトロ
スチルベン−２，2′−ジスルホン酸−ジナトリウ
ム塩の収率78.5％。

実施例 12 硫酸マンガン一水和物１ｇの代りにこの触媒
0.5ｇを用いて実施例６をくり返した。これによ
り、融点が320℃以上、NaCl含量11.7％そして活
性分（紫外スペクトル測光により決定）96.9％を
有する黄色結晶粉末形状の４，4′−ジニトロスチ
ルベン−２，2′−ジスルホン酸−ジナトリウム塩
50.63ｇが得られた。４，4′−ジニトロスチルベ
ン−２，2′−ジスルホン酸−ジナトリウム塩の収
率91.4％。

実施例 13 下記の点を変更して実施例６をくり返した。

ａ 水酸化ナトリウム粉末24.5ｇの代りに水酸化
ナトリウム粉末8.2ｇを用いる。

ｂ この水酸化ナトリウム粉末を90mlではなくわ
ずか50mlの熱メタノールに溶解する。

ｃ 触媒として硫酸マンガン一水和物だけではな
く、硫酸マンガン一水和物１ｇと酢酸鉛（）
三水和物１ｇとを併用する。

これにより、融点が300℃以上、NaCl含量12.3
％そして活性分（紫外スペクトル測光により決
定）99.3％を有する黄色結晶粉末の形状の４，
4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸
−ジナトリウム塩48.28ｇが得られた。４，4′−
ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸−ジ
ナトリウム塩の収率88.7％。

実施例 14 硫酸マンガン一水和物１ｇの代りに触媒として
硝酸マンガン（）四水和物１ｇを用いて実施例
６をくり返した。

これにより、融点300℃以上、NaCl含量7.3％
そして活性分（紫外スペクトル測光により決定）
97.4％を有する黄色結晶粉末形状の４，4′−ジニ
トロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸−ジナト
リウム塩47.75ｇが得られた。４，4′−ジニトロ
スチルベン−２，2′−ジスルホン酸−ジナトリウ
ム塩の収率91.0％。

同様の結果が、硫酸マンガン一水和物の代りに
下記のものを触媒として用いてそれぞれ実施例６
をくり返した時に得られた。

二酸化マンガン、過塩素酸マンガン（）六水
和物、酢酸マンガン（）一水和物、マンガン
（）アセチルアセトナート、炭酸マンガン
（）、臭化マンガン（）四水和物、塩化マンガ
ン（）四水和物、硫酸ニツケル六水和物、酢酸
ニツケル（）四水和物、臭化ニツケル（）三
水和物、ニツケルフタロシアニン、硫酸コバルト
（）七水和物、酢酸コバルト（）四水和物等。

実施例 15 水酸化ナトリウム粉（98％のもの）20.4ｇを90
mlの熱メタノールに溶解する。得られたほとんど
澄明な溶液を10℃まで冷却し、硫酸マンガン一水
和物１ｇを加えそして100mlのジメチルホルムア
ミドで希釈する。この際水酸化ナトリウムが微細
懸濁物として部分的に沈殿する。この反応混合物
を０乃至５℃に冷却し、同時に55トル過圧（反応
容器内）の圧力において10／時の空気流を液に
潜水したフリツトを通じて導入して15分間空気飽
和させた。この10／時の空気流ならびに55トル
の反応器内空気過圧は酸化の全期間中一定に保持
される。

生じた濃厚スラリーに０乃至５℃で撹伴しなが
らジメチルホルムアミド100ml中４−ニトロトル
エン−２−スルホン酸ナトリウム塩48ｇの溶液を
１時間かけて滴下する。この際その反応混合物は
即座に暗緑色に着色される。この反応混合物を０
乃至５℃でさらに２時間45分撹伴する。この時に
暗緑色の色が徐々に消えて行くと共に反応生成物
が漸進的に沈殿してくる。暗緑色の液の色は約２
時間15分強く撹伴した後では完全に消えてしま
う。

空気流を遮断しそして生じた暗黄色結晶泥状物
を０乃至10℃、常圧で水90ml中濃塩酸45mlの溶液
で中和する。得られた明黄色結晶懸濁物を回転蒸
発器で真空蒸発させて乾燥体まで濃縮する。

乾燥した反応混合物を150mlの水に溶解しそし
て真空を用いずに回転蒸発器において90℃でさら
に15分間撹伴する。この熱結晶懸濁物を放置して
室温まで冷却させ、そのあと結晶を吸引過し、
7.5重量％塩化ナトリウム溶液50mlで洗いそして
100℃で重量一定となるまで真空乾燥する。

しかして、融点が320℃以上、NaCl分4.2.％、
水分1.3％そして活性分（紫外スペクトル測光に
より決定）が98.7％である明黄色結晶粉末の形状
の４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸−ジナトリウム塩48.65ｇが得られた。４，
4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸
−ジナトリウム塩の収率95.6％。

この生成物の赤外部スペクトルは分析的に純粋
な４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸−ジナトリウム塩の標本の赤外部スペクト
ルに一致した。

実施例 16 酸化を55トルの空気過圧で実施する代りに１気
圧の空気過圧力でガラスオートクレーブ中で酸化
を実施して実施例15をくり返した。

これにより、NaCl分12.9％、水分1.3％そして
活性分（紫外スペクトル測光により決定）100を
有し、融点が300℃以上である明黄色結晶粉末の
形状で４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジ
スルホン酸−ジナトリウム塩49.8ｇが得られた。
４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸−ジナトリウム塩の収率90.3％。

実施例 17 下記の点を変えて実施例15をくり返した。

ａ 酸化を空気でなく、酸素を用いて実施する。

ｂ 酸化を過圧ではなく大気圧で実施する。

ｃ ４−ニトロトルエン−２−スルホン酸ナトリ
ウム塩のジメチルホルムアミド溶液添加後、そ
の反応混合物を０乃至５℃で２時間45分ではな
く、１時間だけさらに撹伴する。

これにより、融点320℃以上、NaCl分3.5％、
水分1.8％そして活性分（紫外スペクトル測光に
より決定）97.0％を有する黄色結晶粉末の形状で
４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸−ジナトリウム塩45.11ｇが得られた。４，
4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸
−ジナトリウム塩の収率87.4％。

参考例 ３ 下記の点を変えて実施例15をくり返した。

ａ 酸化をクラウンエーテル15−クラウン−５の
4.4ｇの存在で実施する。

ｂ 酸化をメタノールなしで実施する。

しかして融点320℃以上、NaCl分3.9％、水分
3.2％そして活性分（紫外スペクトル測光により
決定）44.8％を有する明黄色結晶粉末の形状で
４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸−ジナトリウム塩45.37ｇが得られた。４，
4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸
−ジナトリウム塩の収率39.8％。

参考例 ４ 酸化後、中和された反応混合物をまず150mlの
水で希釈しそして次に60℃まで加熱するようにし
て実施例15をくり返した。この澄んだ熱反応溶液
を90℃で強く撹伴しながら40％酢酸10ml中粉末化
した鋳鉄片100ｇと酢酸ナトリウム１ｇの懸濁物
に20分間で適下する。この反応混合物を次に激し
く撹伴しながら還流温度（90℃）に２時間保持す
る。次に、水50ml中炭酸ナトリウム十水和物35ｇ
の溶液を加えてPH９に調整しそして熱時に吸引
過する。澄んだ液を回転蒸発器で乾燥体まで真
空濃縮し、その乾燥残留物を100mlの水に溶解す
る。90℃で真空を用いずに回転蒸発器にかけ、最
初に亜ジチオン酸ナトリウム0.5ｇを加え、次に
食塩水100mlを加えてあらに15分間撹伴する。こ
の熱結晶懸濁物を放置して室温まで冷却させ、し
かるのち吸引過して食塩水−水（２：１）溶液
50mlで洗う。100℃で重量一定となるまで蒸発乾
燥する。

しかして、融点300℃以上、NaCl分14.4％、水
分2.0％そして活性分（紫外スペクトル測光によ
り決定）99.3％を有する黄銅色微結晶粉末形状の
４，4′−ジアミノスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸−ジナトリウム塩44.17ｇが得られた。使用
した４−ニトロトルエン−２−スルホン酸ナトリ
ウム塩を基準にした４，4′−ジアミノスチルベン
−２，2′−ジスルホン酸−ジナトリウム塩の収率
は88.6％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の酸化
   によつて、式 （式中、Ｍは水素またはアルカリ金属陽イオン
   を意味する）の４，4′−ジニトロスチルベン−
   ２，2′−ジスルホン酸およびその塩を製造する方
   法において、酸化を、 式 （式中、 Ｒは１個乃至４個の炭素原子を有するアルキル
   基、 R₁は１個乃至４個の炭素原子を有するカルボ
   ン酸の残基またはリン酸の残基であり、 Ｗはその酸の塩基性度である）の非プロトン性
   双極性溶剤またはジメチルスルホキシドの１種ま
   たはそれ以上の非プロトン性双極性溶剤と１種ま
   たはそれ以上のプロトン性溶剤との混合物中にお
   いて、 強塩基を少なくとも当量の量で使用し、 酸化剤として純酸素または純酸素と不活性ガス
   との混合物または空気を使用し、且つ触媒の存在
   下または不存在下で実施することを特徴とする前
   記製造法。 ２ 非プロトン性双極性溶剤としてジメチルホル
   ムアミド、ヘキサメチルリン酸トリスアミド、ジ
   エチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまた
   はジエチルアセトアミドを使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の製造法。 ３ ジメチルホルムアミドおよび／またはジメチ
   ルアセトアミドとメタノールとの混合物を使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の製造
   法。 ４ 強塩基としてアルカリ金属またはアルカリ土
   類金属またはそれらの強塩基性化合物乃至は強塩
   基性アルミニウム化合物を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の製造法。 ５ アルカリ金属またはアルカリ土類金属または
   アルミニウムの水酸化物、アミド、水素化物、ア
   ルコラートまたは硫化物あるいはこれらの化合物
   の混合物乃至は強塩基イオン交換剤を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の製造法。 ６ 強塩基としてナトリウムまたはカリウムの水
   酸化物、アミドまたはアルコラートを使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の製造法。 ７ 酸化を−20℃から使用した溶剤の沸点までの
   範囲の温度で実施することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項の製造法。 ８ 酸化を0゜乃至25℃の温度において実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項の製造法。 ９ 触媒として重金属化合物の塩、酸化物または
   水酸化物および／または重金属有機化合物を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項の製
   造法。 １０ 酸化を相間移動触媒の存在下で実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の製造法。 １１ 酸化を加圧下で実施することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項の製造法。