JPH0328410B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸の製造方法に関するもの
であり、詳しくは、直接、グリコール成分と反応
させてポリエステルを製造することのできる高純
度テレフタル酸の製造法に関するものである。 テレフタル酸はポリエステルの原料として有用
であり、通常、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金
属及び臭素を含有する触媒の存在下、分子状酸素
と反応させる所謂、SD法により製造されている。
しかしながら、通常、SD法により製造されるテ
レフタル酸中には1000〜3000ppmの４−カルボキ
シベンズアルデヒド（以下、4CBAと略称する）
が不純物として含有されているため、そのまま、
例えば、繊維用、フイルム用などのポリエステル
原料として使用することはできない。 そのため、従来、テレフタル酸をメタノールと
反応させてジメチルテレフタレートとし精製した
のち、グリコール成分と反応させるか、又は、テ
レフタル酸を高温、高圧下で水溶媒中に溶解し、
例えば、パラジウムなどの貴金属触媒と接触させ
て精製したのち、ポリエステル原料とする方法が
採られてきた。 しかしながら、これらの方法はいずれも、SD
法による粗テレフタル酸の製造プラントの他に、
精製用の別のプラントを必要とする問題があつ
た。そこで、近年、パラキシレンの酸化を行なう
に際し、特定の触媒、酸化条件、又は酸化方式を
採用することにより、１つのプラントで直接、高
純度テレフタル酸を製造できるようになつた。 本出願人は先に、１つのプラントで直接、
4CBA含有量が500ppm以下の高純度テレフタル
酸を工業的有利に製造するための方法として、パ
ラキシレンを酸化して得たテレフタル酸を含有す
る混合物を、引続き、酸化反応温度よりも低温で
追酸化したのち、235℃以上の高温で再追酸化す
る方法を提案した。（特開昭55−55138号）この方
法は１つのプラントで高純度テレフタル酸が得ら
れるのは勿論のこと、テレフタル酸の製造中に起
る酢酸溶媒の燃焼損失が少ないので、工業的に有
利な方法である。 しかしながら、上記方法では高温での再追酸化
処理を極端に高くすると、逆に着色成分が副生す
る心配があり、また、工業的にはエネルギーコス
トが高くなりすぎる欠点がある。したがつて、上
記方法を工業的に実施する場合には、通常の溶媒
使用量で240〜290℃程度の温度で再追酸化を行な
うのが望しいが、この条件下では、テレフタル酸
粒子は溶媒中に完全溶解することなく、その一部
例えば、10〜40％程度が溶解するのみである。こ
の条件下での再追酸化の反応はテレフタル酸粒子
の表層が溶解するとともに、該粒子に小さな亀裂
が入り、粒子内部の酸化中間体が溶媒中に抽出さ
れ、溶媒中に溶解した酸化中間体が追酸化を受け
るのである。そのため、高温の追酸化を効果的に
行なうためには、テレフタル酸粒子中の酸化中間
体の抽出をスムースに行なう必要がある。 本発明者等は上記実情に鑑み、上述の方法にお
ける高温の追酸化をより一層、効果的に行なう方
法を提供するため種々検討した結果、前工程の低
温の追酸化反応をある特定の反応器を用いて行な
うことにより、続く高温の追酸化処理が更に効果
的に行なわれることを見い出し本発明を完成し
た。 すなわち、本発明の要旨は、「パラキシレンを
酢酸溶媒中、重金属及び臭素を含有する触媒の存
在下、分子状酸素と反応させて連続的に高純度テ
レフタル酸を製造するに当り、槽型の第１反応
器にパラキシレンと分子状酸素とを供給し180〜
230℃の温度でパラキシレンの少なくとも95重量
％をテレフタル酸に酸化したのち、第１反応器
からの反応混合物を槽型の第２反応器にて第１反
応器の温度よりも０〜50℃低い温度でパラキシレ
ンを供給することなく、分子状酸素を供給し追酸
化し、更に、第２反応器からの反応混合物を第
３反応器にて235〜300℃の温度でパラキシレンを
供給することなく、分子状酸素を供給し再追酸化
し、次いで、この混合物を晶析し過すること
によりテレフタル酸を回収する方法において、第
２反応器として、外部循環ラインを有し、しか
も、該ラインの途中にテレフタル酸粒子を粉砕す
るための湿式粉砕機を有する反応器を用いること
を特徴とするテレフタル酸の製造法」に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で対象となるテレフタル酸の製造法とし
ては、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属を含有
する触媒の存在下、分子状酸素と反応させる方法
が挙げられる。 本発明では、先ず、通常、撹拌槽型の第１反応
器でパラキシレンの95重量％以上、好ましくは98
重量％以上をテレフタル酸に酸化するが、通常そ
の反応温度は180〜230℃、好ましくは190〜210℃
であり、圧力は数Kg／cm²〜100Kg／cm²、好ましく
は10〜30Kg／cm²である。反応温度があまり低いと
パラキシレンを十分に酸化することができず、逆
に、あまり多すぎると高純度のテレフタル酸が得
られないばかりか酢酸溶媒の燃焼損失が増大する
ので好ましくない。また、第１反応器での反応時
間はパラキシレンの95重量％以上がテレフタル酸
に酸化できる時間が必要であり、通常、30〜200
分、好ましくは40〜150分程度である。 本発明で使用する触媒は通常、コバルト−マン
ガン−臭素の三元素を含むものであり、例えば、
溶媒に対してコバルト金属として120〜600ppm、
好ましくは200〜400ppmのコバルト化合物、コバ
ルトに対してマンガン金属として0.5〜1.5倍のマ
ンガン化合物及び溶媒に対して臭素として500〜
2000ppm、好ましくは600〜1500ppmの臭素化合
物が使用される。これらの化合物の具体例として
は、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコ
バルト化合物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガ
ンなどのマンガン化合物及び臭化水素、臭化ナト
リウム、臭化コバルト、臭化マンガンなどの臭素
化合物が挙げられる。なお、臭化マンガン、臭化
コバルトを使用した場合には、二種の触媒成分を
兼ねることもできる。 第１反応器に供給するパラキシレンと溶媒との
割合は通常、パラキシレンに対して２〜６重量倍
であり、溶媒があまり少ない場合には、反応器内
の撹拌が良好に行なわれず、更に、後述する高温
の追酸化が良好に行なわれないので好ましくな
い。また、酢酸溶媒中には例えば、20重量％以下
の水を含有していてもよい。第１反応器の液相中
に供給する分子状酸素は通常空気でよく、パラキ
シレンに対し分子状酸素として３〜100モル倍の
割合で供給される。 上述の第１の酸化反応では反応器からの凝縮性
ガスを冷却して得た凝縮液の一部を反応器に還流
することなく系外に抜き出すことによつて、反応
器内の水分濃度を例えば、５〜15重量％と低濃度
に調節してもよい。 また、第１反応器内の反応母液中の4CBA濃度
を反応温度、圧力、時間及び触媒などを調節する
ことにより、例えば、2000ppm以下に保持するこ
とにより後述の処理が良好に行なわれるので好ま
しい。 次に、第１反応器で得られたテレフタル酸を含
有するスラリーを抜き出し、別の通常、撹拌槽型
の第２反応器に供給し、パラキシレンを供給する
ことなく、第１反応器の反応温度よりも０〜50
℃、好ましくは２〜30℃低い温度で第１の追酸化
処理が行なわれる。この温度があまり低い場合に
は、反応スラリー中に含有される酸化中間体を十
分に酸化することができず、一方、第１反応器の
反応温度よりも高温の場合には、製品テレフタル
酸の着色成分となる不純物が生成するので好まし
くない。また、この第１の追酸化処理の時間は通
常、20〜90分、好ましくは30〜60分である。 この追酸化で使用する分子状酸素は被酸化物が
少量であるので、その供給量は第１反応器の供給
量の1/10〜1/1000程度であり、通常、酸化排ガス
中の酸素濃度が１〜６容量％となる量が好まし
い。分子状酸素としては通常、空気又は不活性ガ
スで希釈した空気を用いればよい。 本発明では上述の第２反応器での反応を外部循
環ラインを有し、しかも、そのラインの途中にテ
レフタル酸粒子を粉砕するための湿式粉砕機を有
する反応器を用いて行なうことを必須の要件とす
るものである。追酸化反応では第１反応器で生成
したテレフタル酸の殆んどが粒子として析出して
いるため、追酸化を受けるのは溶媒中に溶解する
中間体であるが、本発明のように、テレフタル酸
粒子を粉砕処理しながら追酸化反応を行なうと、
粉砕によつて粒子中の中間体の一部が溶解される
とともに、全体的に粒径の小さい粒子が得られる
ため、続く高温の追酸化において、粒子中の中間
体が抽出され易くなるのである。 本発明におけるテレフタル酸粒子の粉砕処理は
第２反応器より排出されるテレフタル酸の平均粒
径が未処理の場合に較べて、通常、0.8倍以下、
好ましくは0.7〜0.2倍まで小さくなるように行な
われる。第２反応器での外部循環量はテレフタル
酸粒子の粉砕程度及び湿式粉砕機の能力により異
なるが、通常、反応器より排出される反応混合物
に対して、１〜10倍である。外部循環は通常、反
応混合物を反応器下方より抜き出し、循環ポンプ
により湿式粉砕機に送り、再び、反応器内に戻す
ことにより実施される。湿式粉砕機の種類は特に
限定されるものではないが、通常、せん断摩砕
型、切断せん断ミル型、コロイドミル型、ボール
ミル型、衝撃式粉砕機型などが使用される。 第２反応器からの混合物は次いで、昇圧したの
ち、加熱器を通すことにより235〜300℃、好まし
くは240〜290℃の温度に加熱される。混合物の昇
圧は通常、第２反応器からの混合物をポンプを通
して高圧部に圧入することにより行なわれる。昇
圧後の圧力は混合物を前記温度に加熱した際に、
十分に混合物が液相を保持できる圧力であり、通
常、工業的には30〜100Kg／cm²である。この圧力
を保持するためには、例えば、窒素ガスなどの不
活性ガスを用いて加圧する方法が採用される。ま
た、加熱処理により混合物中のテレフタル酸の結
晶の少なくとも一部が溶解されるが、加熱温度が
前記範囲より低い場合には、テレフタル酸を溶媒
中に良好に溶解することができず、逆に、あまり
高い場合には、経済的でないばかりか、着色不純
物が生成する恐れがある。加熱器としては、通
常、モノチユーブあるいはマルチチユーブのマル
チチユーブ型熱交換器が使用される。 上述のように昇温、昇圧後の混合物は通常、撹
拌槽型の第３反応器に供給し再追酸化を行なう。
反応器は通常、第１及び第２反応器と同様の撹拌
槽型で、上部に還流冷却器を有するものが挙げら
れる。第３反応器での反応温度は上述の加熱温度
と同様であり、また、滞留時間は５〜120分、好
ましくは10〜60分である。この追酸化で使用する
分子状酸素の量は通常、混合物中のテレフタル酸
に対して、0.003〜0.3モル倍、好ましくは0.01〜
0.1モル倍である。分子状酸素としては通常、空
気であり、酸化排ガス中の酸素濃度は実質的にゼ
ロである。 また、本発明では第２反応器からの混合物を昇
圧後から昇温途中の流路において、分子状酸素を
供給し加熱器中でも追酸化を行なうと、更に、効
率的な追酸化が実施できるので好ましい。この場
合の分子状酸素としては通常、空気であり、その
供給量は混合物中のテレフタル酸に対して、
0.003〜0.3モル倍、好ましくは0.01〜0.1倍であ
る。 再追酸化を終えた混合物は常法に従つて晶析さ
れる。晶析処理は通常、多段で行ない徐々に温
度、圧力を下げて行くのが好ましい。次に、例え
ば、遠心分離などの固液分離を行ない、テレフタ
ル酸の結晶を回収することができる。テレフタル
酸の結晶は必要に応じて、例えば、水又は酢酸な
どにて洗浄したのち乾燥処理され製品となる。一
方、反応母液は通常、蒸留塔に送られ生成水、触
媒、副生物を除去し酢酸を回収する。また、本発
明では反応母液中の副生物、特に、酸化反応を妨
害する不純物が極めて少ないので、反応母液の10
〜80重量％をそのまま第１反応器へリサイクルす
ることもできる。 以上、本発明によれば、4CBA含有量が
500ppm以下の高純度テレフタル酸を１つのプラ
ントにおいて製造する際、より高純度のテレフタ
ル酸が容易に製造できるので、工業的且つ経済的
に極めて有利なものである。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」
を表わす。 実施例 第１図のフローシートに示す反応装置を用いて
反応を行なつた。 還流冷却装置、撹拌装置、原料及び溶媒送入
口、空気導入口及び反応スラリー抜出口を備えた
耐圧チタン製の第１反応器１に、パイプ１０より
パラキシレン１部／時、水５％を含む酢酸4.5
部／時と酢酸コバルト・４水和物0.0025部／時、
酢酸マンガン・４水和物0.0027部／時及び47％臭
化水素酸0.0039部／時よりなる混合物を供給し、
温度200℃、圧力18Kg／cm²Ｇ、滞留時間90分の条
件下、酸化ガスとして空気を用い、酸化反応の排
ガス中の酸素濃度が４容量％となるようにパイプ
１１より供給し、パイプ１５より還流液1.5部／
時を抜き出し反応器１中の水分濃度を約10重量％
にコントロールし、パラキシレンの液相酸化反応
を行なつた。 第１反応器１からの混合物はパイプ１６を通り
第２反応器２に連続的に供給した。第２反応器２
は第１反応器と同様な装備の他、混合物の外部循
環ラインを有し、循環ラインに循環ポンプ３及び
せん断摩砕型湿式粉砕機４を備えている。第２反
応器２では温度185℃、圧力11Kg／cm²Ｇ、滞留時
間30分で、しかも、外部循環量を抜出し量の３倍
となるように反応混合物を循環させ、パイプ１２
から酸化反応の排ガス中の酸素濃度が４容量％と
なるように空気を供給し追酸化を行なつた。 第２反応器２からの混合物はパイプ１７を通
り、次いで、昇圧ポンプ５により圧力65Kg／cm²Ｇ
に昇圧したのち、パイプ１７の途中でパイプ１３
から空気0.02部／時を加えたのち、モノチユーブ
型加熱器６に供給し、加熱器６中で再追酸化を行
なうとともに混合物の温度を275℃まで昇温した。 更に、加熱器６を出た混合物は次いで、第１反
応器１と同じ装備を持つ第３反応器７に供給し
た。第３反応器７では温度275℃、圧力65Kg／cm²
Ｇ、滞留時間30分の条件下で、空気0.05部／時を
パイプ１４より供給し再追酸化を行なつた。 このように順次、追酸化を行なつたのち、混合
物を晶析器８にて冷却晶析し、次いで、遠心分離
機９で混合物を過してテレフタル酸の結晶を回
収した。 上述のようにして得たテレフタル酸につき、
4CBA含有量及び透過率（T₃₄₀）を測定し、その
結果を第１表に示す。また、参考のため、パイプ
１７のスラリー輸送管中のスラリーをサンプリン
グし、テレフタル酸粒子の平均粒径を湿式ふるい
法による重量累積分布の50％値（D₅₀）により求
め、その値を第１表に示した。 比較例 実施例の方法において、第２反応器２として外
部循環ライン中の湿式粉砕機４を省略した装置を
用い、その他は実施例と全く同様の方法でテスト
を行ない、第１表に示す結果を得た。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用した反応装置を
示すフローシートであり、１は第１反応器、２は
第２反応器、３は循環ポンプ、４は湿式粉砕機、
７は第３反応器、８は晶析器を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素
   を含有する触媒の存在下、分子状酸素と反応させ
   て連続的に高純度テレフタル酸を製造するに当
   り、槽型の第１反応器にパラキシレンと分子状
   酸素とを供給し180〜230℃の温度でパラキシレン
   の少なくとも95重量％をテレフタル酸に酸化した
   のち、第１反応器からの反応混合物を槽型の第
   ２反応器にて第１反応器の温度よりも０〜50℃低
   い温度でパラキシレンを供給することなく、分子
   状酸素を供給し追酸化し、更に、第２反応器か
   らの反応混合物を第３反応器にて235〜300℃の温
   度でパラキシレンを供給することなく、分子状酸
   素を供給し再追酸化し、次いで、この混合物を
   晶析し過することによりテレフタル酸を回収す
   る方法において、第２反応器として、外部循環ラ
   インを有し、しかも、該ラインの途中にテレフタ
   ル酸粒子を粉砕するための湿式粉砕機を有する反
   応器を用いることを特徴とするテレフタル酸の製
   造法。