JPH0662495B2

JPH0662495B2 - 高純度テレフタル酸の製法

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Publication number: JPH0662495B2
Application number: JP11234586A
Authority: JP
Inventors: 明生田丸; 義昭泉沢; 勝則福田
Original assignee: 三菱化成株式会社
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPS62270548A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高純度テレフタル酸の製法に関するものであ
り、詳しくは、直接、グリコール成分と反応させてポリ
エステルを製造することのできる高純度テレフタル酸の
製法に関するものである。

〔従来の技術〕

テレフタル酸はポリエステルの原料として有用であり、
通常、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素を含
有する触媒の存在下、分子状酸素と反応させる所謂、Ｓ
Ｄ法により製造されている。しかしながら、通常、ＳＤ
法により製造されるテレフタル酸中には1000〜3000ppm
の４−カルボキシベンズアルデヒド（以下、４ＣＢＡと
略称する）が不純物として含有されているため、そのま
ま、例えば、繊維用、フイルム用などのポリエステル原
料として使用することはできない。

そのため、従来、テレフタル酸をメタノールと反応させ
てジメチルテレフタレートとし精製したのち、グリコー
ル成分と反応させるか、又は、テレフタル酸を高温、高
圧下で水溶媒中に溶解し、例えば、パラジウムなどの貴
金属触媒と接触させて精製したのち、ポリエステル原料
とする方法が採られてきた。

しかしながら、これらの方法はいずれも、ＳＤ法による
粗テレフタル酸の製造プラントの他に、精製用の別のプ
ラントを必要とする問題があつた。そこで、近年、パラ
キシレンの酸化を行なうに際し、特定の触媒、酸化条
件、又は酸化方式を採用することにより、１つのプラン
トで直接、高純度テレフタル酸を製造できるようになつ
た。

例えば、１つのプラントで直接、４ＣＢＡ含有量が５０
０ppm以下の高純度テレフタル酸を工業的有利に製造す
るための方法として、パラキシレンを酸化して得たテレ
フタル酸を含有する混合物を、特定の条件下、２３５℃
以上の高温で追酸化するプロセスを含む方法が知られて
いる。この方法はテレフタル酸の製造中に起る酢酸溶媒
の燃焼損失が少ないので、工業的に有利な方法であり、
得られるテレフタル酸は４ＣＢＡ含有量が低く、また、
透過率も高いので、例えば、繊維用又はフイルム用など
のポリエステルを製造するための原料として、商業的に
十分、使用できるものである。また、ポリエステルを製
造した場合の色調を更に向上させるために、例えば、特
開昭59-106,435号のように、高温での追酸化終了後の反
応混合物を晶析段階において分子状酸素と接触させる方
法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上述の高温での追酸化を施した後の反応混合物
と分子状酸素との接触処理を効率的に行ない、より一
層、高品質のポリエステルを製造することのできるテレ
フタル酸を得ようとするものであり、この目的は特定の
位置において分子状酸素を供給することにより達成され
る。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の要旨は、パラキシレンを酢酸溶媒
中、重金属及び臭素よりなる触媒の存在下、１８０〜２
３０℃の温度において分子状酸素によりパラキシレンの
９５重量％以上をテレフタル酸に酸化し、必要に応じ
て、第１酸化反応の温度よりも低い温度にて分子状酸素
により追酸化した混合物を、２３５〜２９０℃の温度に
て分子状酸素により追酸化し、次いで、この混合物を１
６０〜２３０℃に調節された第１晶析器に送り、順次、
晶析した後、この混合物よりテレフタル酸結晶を回収す
るテレフタル酸の連続的製法において、追酸化終了後の
反応混合物を第１晶析器に移送する送液ライン中に分子
状酸素を供給することを特徴とする高純度テレフタル酸
の製法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で対象となるテレフタル酸の製造法としては、パ
ラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素を含有する触
媒の存在下、分子状酸素と反応させる方法が挙げられ
る。

本発明では、先ず、通常、撹拌槽型の第１反応器でパラ
キシレンの９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上
をテレフタル酸に酸化するが、通常その反応温度は１８
０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２１０℃であり、圧
力は数kg／cm²〜１００kg／cm²、好ましくは１０〜３０
kg／cm²である。反応温度があまり低いとパラキシレン
も十分に酸化することができず、逆に、あまり高すぎる
と高純度のテレフタル酸が得られないばかりか酢酸溶媒
の燃焼損失が増大するので好ましくない。また、第１反
応器での反応時間はパラキシレンの９５重量％以上がテ
レフタル酸に酸化できる時間が必要であり、通常、３０
〜２００分、好ましくは４０〜１５０分程度である。こ
の酸化反応においては通常、生成したテレフタル酸は殆
んど結晶として析出する。

本発明で使用する触媒は通常、コバルト−マンガン−臭
素の三元素を含むものであり、例えば、溶媒に対してコ
バルト金属として１２０〜６００ppm、好ましくは１５
０〜４００ppmのコバルト化合物、コバルトに対してマ
ンガン金属として０．３〜１．５倍のマンガン化合物及
び溶媒に対して臭素として５００〜２０００ppm、好ま
しくは６００〜１５００ppmの臭素化合物が使用され
る。これらの化合物の具体例としては、酢酸コバルト、
ナフテン酸コバルトなどのコバルト化合物、酢酸マンガ
ン、ナフテン酸マンガンなどのマンガン化合物及び臭化
水素、臭化ナトリウム、臭化コバルト、臭化マンガンな
どの臭素化合物が挙げられる。なお、臭化マンガン、臭
化コバルトを使用した場合には、二種の触媒成分を兼ね
ることもできる。

第１反応器に供給するパラキシレンと溶媒との割合は通
常、パラキシレンに対して２〜６重量倍であり、溶媒が
あまり少ない場合には、反応器内の撹拌が良好に行なわ
れず、更に、後述する高温の再追酸化が良好に行なわれ
ないので好ましくない。また、酢酸溶媒中には例えば、
２０重量％以下の水を含有していてもよい。第１反応器
の液相中に供給する分子状酸素は通常空気でよく、パラ
キシレンに対し分子状酸素として３〜１００モル倍の割
合であり、通常、酸化排ガス中の酸素濃度が１．５〜８
重量％となるように供給される。

上述の第１酸化反応では反応器からの凝縮性ガスを冷却
して得た凝縮液の一部を反応器に還流することなく系外
に抜き出すことによつて、反応器内の水分濃度を例え
ば、５〜１５重量％と低濃度に調節してもよい。

また、本発明では第１反応器における温度、圧力、滞留
時間及び触媒組成などを調節することにより、反応母液
中の４ＣＢＡ濃度を1000〜3000ppmに保持するのが好ま
しい。この反応母液中の４ＣＢＡ濃度は低いほど高純度
のテレフタル酸を得ることができるが、一方、そのよう
な条件下で酸化反応を行なう場合は、酢酸溶媒の燃焼は
増大する方向にある。しかし、本発明の方法において
は、この反応母液中の４ＣＢＡ濃度をある程度、高く保
持しても、後述の追酸化により、高純度のテレフタル酸
を最終的に得ることができるので、第１反応器での酢酸
溶媒の燃焼を著しく抑制することができる。

次に、第１反応器で得られたテレフタル酸を含有するス
ラリーを２３５〜２９０℃の温度にて分子状酸素により
良酸化するが、本発明では、その前に必要に応じて、前
記スラリーを通常、パラキシレンを供給することなく、
第１反応器の反応温度よりも０〜５０℃、好ましくは２
〜３０℃低い温度で分子状酸素により予備的な追酸化を
行なうと、より一層、効果的に高純度のテレフタル酸を
得ることができるので望ましい。この予備的な追酸化で
は、主に、反応母液中の酸化中間体が酸化されるが、こ
の際の処理温度があまり低い場合には、酸化中間体を十
分に酸化することができない。この追酸化処理の時間は
通常、２０〜９０分、好ましくは３０〜６０分である。
また、この追酸化で使用する分子状酸素は反応混合物中
に含まれる被酸化物が少量であるので、その供給量は第
１反応器への供給量の1/10〜1/1000であり、通常、酸化
排ガス中の酸素濃度が１〜６容量％となる量が好まし
い。分子状酸素としては通常、空気又は不活性ガスで希
釈した空気が用いられる。

２３５〜２９０℃における追酸化は前記スラリーを別の
撹拌槽型の反応器に供給し、通常、パラキシレンを供給
することなく、分子状酸素により追酸化を行なうが、こ
の処理ではテレフタル酸粒子中の酸化中間体が母液中に
抽出され、そして酸化される。この際の処理温度はあま
り低いとテレフタル酸粒子中の酸化中間体が良好に抽出
されず、また、あまり高いとエネルギー的に経済的でな
いばかりか、着色不純物が生成する恐れがあるので、好
ましくは240〜280℃である。反応圧力は反応混合物を液
相に保持できる圧力が必要であり、通常、工業的には３
０〜１００kg／cm²である。また、滞留時間は５〜１２
０分、好ましくは１０〜６０分である。

この高温における追酸化の工程では反応混合物中に含ま
れる被酸化物が極めて少量であり、しかも、高温である
ため、分子状酸化の供給量をあまり多くすること、酢酸
溶媒の燃焼が増大する。したがつて、通常、分子状酸素
の供給量は反応混合物中のテレフタル酸に対して、0.00
3〜０．３倍モル、好ましくは０．０１〜０．１倍モル
であり、また、酸化排ガス中の酸素濃度が実質的にゼ
ロ、例えば、０．５容量％以下となるようにするのが好
ましい。ここで用いる分子状酸素は通常、空気又は不活
性ガスで希釈した空気が挙げられる。

本発明においては、上記の追酸化処理を終えた反応混合
物を例えば、２〜４段の晶析器を用いて降温・降圧して
順次、晶析するが、その際、最終の追酸化反応器から第
１晶析器の送液ライン中に分子状酸素を供給することを
必須の要件とするものである。本発明ではこの処理を付
加することにより、製品テレフタル酸の４ＣＢＡ含有量
及び透過率はあまり変らないが、ポリエステルを製造し
た際の色調が極めて良好なテレフタル酸を得ることがで
きる。第１晶析器の温度は１６０〜２３０℃、好ましく
は１８０〜２２０℃であり、あまり低い場合には、晶析
時のテレフタル酸結晶中への不純物の混入が多くなり製
品の透過率が低下する傾向があり、逆に、あまり高い場
合には、酢酸溶媒の燃焼が多くなるので好ましくない。

晶析器の温度制御は通常、溶媒の蒸発、凝縮、還流によ
り行なわれるため、圧力は溶媒の沸点近くで運転され
る。このため、上述の高温における追酸化反応器と晶析
器では圧力差が５〜９０kg／cm²あり、この間の送液ラ
インには流量制御弁等が用いられ、この制御弁は通常、
晶析器に近い位置、好ましくは直前に設けられる。この
送液ライン内の混合物の流速は、流量制御弁より上流で
は通常、１〜１０ｍ／sec である。この送液ライン内で
の分子状酸素との接触処理は流量制御弁より上流の高温
における追酸化反応器側で実施することが望ましく、流
量制御弁より下流の場合には、その効果が低い。また、
送液ラインへの分子状酸素の供給方法は通常、送液ライ
ンのパイプ中に直接、分子状酸素を供給するが、場合に
より、高温における追酸化反応器内の排出部付近に分子
状酸素を供給してもよい。

送液ライン中に分子状酸素を混合した後における反応混
合物の送液ライン内での滞留時間は１秒以上、好ましく
は２〜４０秒、更に好ましくは３〜３０秒である。この
滞留時間が短かすぎると、高温域での酸化精製効果が十
分得られず、一方、滞留時間が長すぎても、装置上の経
費がかかるだけでなく、精製効果が低下する。この原因
は滞留時間が長すぎると、流量制御弁で放冷、放圧され
る前に、導入した分子状酸素のほぼ全量が消費され、そ
の結果、系内が酸欠状態となり期待するような精製効果
が得られないものと考えられる。

したがつて、分子状酸素の導入量は送液ライン内で酸素
が消費されつくさない量が望ましく、その使用量として
は、通常、反応混合物中のテレフタル酸に対して、0.00
3〜０．３倍モルであり、しかも、続く第１晶析器の排
ガス（凝縮成分除去後）の酸素濃度が０．５〜８容量
％、好ましくは２〜８容量％となるよう調節するのが好
ましい。また、分子状酸素としては、通常、空気又は不
活性ガスで希釈した空気が用いられる。

本発明で用いる晶析器としては、通常、酸化反応器と同
様な撹拌槽タイプの装置が用いられるが、第１晶析器で
の滞留時間は通常、５〜１２０分、好ましくは５〜６０
分程度である。この晶析工程において、送液ライン内で
供給された分子状酸素のうち、未反応分の分子状酸素は
排ガス中に同伴され、系外にパージされる。また、本発
明ではこの晶析器自体に分子状酸素を供給する必要はな
いが、更に、若干量の分子状酸素を供給しても差し支え
ない。

なお、本発明では第１晶析器の温度が１６０〜２３０℃
に保持されているので、生成したテレフタル酸の例え
ば、７０〜９９％は結晶として存在するものの、その他
は溶解されている。したがつて、通常、この混合物を更
に、続く１〜３段の晶析器において順次冷却することに
より、溶解するテレフタル酸を析出（晶析）させ、次い
で、テレフタル酸の分離工程に供される。

上述のように本発明ではパラキシレンの９５重量％以上
をテレフタル酸に酸化して得た混合物を必要に応じて、
低温で追酸化した後、高温で追酸化し、次いで、この混
合物を特定温度に保持された第１晶析器に移送する途中
で分子状酸素と接触処理するものであるが、各酸化処理
及び晶析処理で用いられる装置としては、通常、上部に
還流冷却器を有する撹拌槽タイプの反応器が用いられ
る。また、高温における追酸化を行なうために、通常、
反応混合物をポンプにより高圧部に圧入し、所定温度に
加熱するが、この加熱処理は例えば、モノチユーブ型又
はマルチチユーブ型の熱交換器により行なうことができ
る。

晶析処理を終えた混合物は通常、遠心分離などの固液分
離によつてテレフタル酸の結晶を回収することができ
る。テレフタル酸の結晶は必要に応じて、例えば、水又
は酢酸などにて洗浄したのち乾燥処理され製品となる。
一方、反応母液は通常、蒸溜塔に送られ生成水、触媒、
副生物を除去し酢酸を回収する。また、本発明で反応母
液中の副生物、特に、酸化反応を妨害する不純物が極め
て少ないので、反応母液の１０〜８０重量％をそのまま
第１反応器へリサイクルすることもできる。

以上、本発明によれば、４ＣＢＡ含有量が５００ppm以
下の高純度テレフタル酸を１つのプラントにおいて製造
する際、ポリエステルを製造したときの色調が特に良好
な、より高純度のテレフタル酸を製造することができる
ので、工業的且つ経済的に極めて有利なものである。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を表わ
す。

実施例１〜４第１図のフローシートに示す反応装置を用いて反応を行
なつた。

還流冷却装置、撹拌装置、原料及び溶媒送入口、空気導
入口及び反応スラリー抜出口を備えた耐圧チタン製の第
１反応器１に、パイプ８よりパラキシレン１部／時、水
５％を含む酢酸４．５部／時と酢酸コバルト・４水和物
0.0032部／時、酢酸マンガン・４水和物0.0034部／時及
び４７％臭化水素酸0.0049部／時よりなる混合物を供給
し、温度２００℃、圧力１８kg／cm²Ｇ、滞留時間９０
分の条件下、酸化ガスとして空気を用い、酸化反応の排
ガス中の酸素濃度が４容量％となるようにパイプ９より
供給し、パイプ１０より還流液１．５部／時を抜き出し
反応器１中の水分濃度を約１０重量％にコントロール
し、パラキシレンの液相酸化反応を行なつた。

第１反応器１からの混合物は第１反応器１と同じ装置の
第２反応器２に連続的に供給した。

第２反応器２では温度１８５℃、圧力１１kg／cm²Ｇ、
滞留時間３０分の条件下で、パイプ１１から酸化反応の
排ガス中の酸素濃度が４容量％となるように空気を供給
し、予備的な追酸化を行なつた。

第２反応器２からの混合物は昇圧ポンプ３により圧力５
５kg／cm²Ｇに昇圧したのち、モノチユーブ型加熱器４
に供給し、混合物の温度を260℃まで昇温した。

加熱器４を出た混合物は次いで、第１反応器と同じ装備
をもつ第３反応器５に供給し、温度２６０℃、圧力５５
kg／cm²Ｇ、滞留時間３０分の条件下、パイプ１２より
空気０．０７部／時を供給し高温における追酸化を行な
つた。

次いで、第３反応器５からの混合物は送液ライン１４及
び流量制御弁１５を介して、第１反応器と同じ装備を有
し、第１表に示す条件に調節された第１晶析器６に供給
し、この際に、送液ライン１４の途中からパイプ１３よ
り空気を第１晶析器の処理排ガス中（凝縮成分除去後）
の酸素濃度が４容量％となるように供給した。（なお、
パイプ１３の位置は送液ライン１４内での滞留時間を変
化させるために多少、変化させた）このように順次、各処理を連続的に行なつた反応混合物
は第２晶析器７にて常圧とし冷却晶析し、次いで、遠心
分離機８で過しテレフタル酸の結晶を回収した。

上述のようにして得たテレフタル酸につき、４ＣＢＡ含
有量及び透過率（T₃₄₀）を測定し、また、このテレフタ
ル酸を用いてポリエチレンテレフタレートを製造した場
合に、得られるポリマーの色調（ｂ値）を測定し、その
結果を第１表に示す。

比較例１実施例１の方法において、パイプ１３からの空気の供給
を省略した以外は実施例１と全く同様な方法で反応を行
なつた場合の結果を第１表に示す。

比較例２実施例１の方法において、第１晶析器６の分子温度を１
５０℃に調節した以外は実施例１と全く同様な方法で反
応を行なつた場合の結果を第１表に示す。

比較例３実施例１の方法において、パイプ１３からの空気供給を
せずに、代りに、排ガス中のO₂濃度が４容量％となるよ
うな量の空気を第１晶析器６の下部より供給した以外
は、実施例１と全く同様な反応を行なつた場合の結果を
第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用した反応装置を示すフロ
ーシートであり、１は第１反応器、２は第２反応器、３
は昇圧ポンプ、４は加熱器、５は第３反応器、６は第１
晶析器、７は第２晶析器、８は遠心分離機を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭
素よりなる触媒の存在下、１８０〜２３０℃の温度にお
いて分子状酸素によりパラキシレンの９５重量％以上を
テレフタル酸に酸化した混合物を、２３５〜２９０℃の
温度にて分子状酸素により追酸化し、次いで、この混合
物を１６０〜２３０℃に調節された第１晶析器に送り、
順次、晶析した後、この混合物よりテレフタル酸結晶を
回収するテレフタル酸の連続的製法において、追酸化終
了後の反応混合物を第１晶析器に移送する送液ライン中
に分子状酸素を供給することを特徴とする高純度テレフ
タル酸の製法。
【請求項２】パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭
素よりなる触媒の存在下、１８０〜２３０℃の温度にお
いて分子状酸素によりパラキシレンの９５重量％以上を
テレフタル酸に酸化し、第１酸化反応の温度よりも低い
温度にて分子状酸素により追酸化した混合物を、２３５
〜２９０℃の温度にて分子状酸素により追酸化し、次い
で、この混合物を１６０〜２３０℃に調節された第１晶
析器に送り、順次、晶析した後、この混合物よりテレフ
タル酸結晶を回収するテレフタル酸の連続的製法におい
て、追酸化終了後の反応混合物を第１晶析器に移送する
送液ライン中に分子状酸素を供給することを特徴とする
高純度テレフタル酸の製法。