JPH0257532B2

JPH0257532B2 -

Info

Publication number: JPH0257532B2
Application number: JP57080177A
Authority: JP
Inventors: Iwao Kobayashi; Yoshio Osai; Tsunehiko Shimizui; Kyoji Aoki
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1982-05-14
Filing date: 1982-05-14
Publication date: 1990-12-05
Also published as: JPS58198441A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、マロン酸ジエステルの製造法に関す
る。

マロン酸ジエステルは医薬、農薬等のフアイン
ケミカル分野の重要な原料であるが、従来、マロ
ン酸ジエステルは、モノクロル酢酸と青酸ナトリ
ウムを反応させ、シアノ酢酸を経て製造されてい
る。この方法は、青酸ナトリウムが有毒物質であ
ること、又製造工程が長いという欠点があつた。
また、特公昭40−10967号には、モノクロル酢酸
エステルをコバルトヒドロカルボニルの塩を触媒
として、一酸化炭素、アルコール及び塩基物質と
反応させ、マロン酸ジエステルを製造する方法が
記載されている。

しかしながら、この方法では、(1)触媒の製造法
がジコバルトオクタカルボニルとナトリウムアマ
ルガムから製造することから、実用的でないこ
と、(2)触媒の活性に問題があり、収率が低いこと
など大きな問題点があつた。

本発明者らは、先にコバルト塩をアルコール又
はアセトン中で、一酸化炭素及び水素と反応させ
ることにより、コバルトテトラカルボニルアニオ
ンのアルコール又はアセトン溶液を製造する方法
について提案したが、この溶液を種触媒とすれば
大幅に条件（温度、圧力）を緩和できること、又
この溶液を上記の反応に応用することにより、マ
ロン酸ジエステルが高収率で得られ、触媒の活性
が非常に高いという効果があり工業的に有利な方
法である。

しかしながら、この方法を工業的規模で実施す
るには、(1)副生するマロン酸モノエステルの処理
方法、(2)触媒であるコバルトの定量的な回収法、
(3)蒸溜の缶残中の副生するマロン酸モノエステル
の効率的な取得方法の確立が必要であつた。

本出願人は、既にこれらの問題点を解決し、特
願昭54−150358（特開昭56−73044）で具体的方法
を提案したが、本発明はさらに、その改良法に関
するものである。

特開昭56−73044の具体的な内容は、モノクロ
ル酢酸エステル、一酸化炭素、塩基物質及びアル
コールをコバルトテトラカルボニルアニオンのア
ルコール又はアセトン溶液からなる触媒の存在下
反応させマロン酸ジエステル含有反応液とし、こ
の反応液中に含まれる触媒を分解した後、アルコ
ールを除去して反応液を濃縮し次いで、この反応
液に水を添加し、有機層と水層とに分離し、その
有機層は蒸溜してマロン酸ジエステルを取得する
と共に、その釜残溶液中のマロン酸モノエステル
はジエステル化して前記と同様にマロン酸ジエス
テルを取得するようにし、一方水層中の硫酸コバ
ルトは不溶性の塩とし回収すると共にこれを種触
媒の存在又は非存在下一酸化炭素および水素とア
ルコール又はアセトン溶媒中で反応させコバルト
テトラカルボニルアニオンのアルコール又はアセ
トン溶液とすることにより、マロン酸ジエステル
を収率よく取得すると共に、触媒のコバルト化合
物を繰返し使用する一連の方法によりマロン酸ジ
エステルを製造することを特徴としている。

上記の方法に於て、一般に塩基物質として炭酸
ソーダを用いた場合、反応系のPHが４〜８の範囲
に保たれ、副生物の生成量も少ないため、炭酸ソ
ーダが好都合に使用される。炭酸ソーダは反応中
に遊離する塩化水素と反応して食塩となり反応系
ではスラリーの状態になつている。

特開昭56−73044ではこの食塩は、触媒分解工
程やアルコールを除去した濃縮液中でもスラリー
として存在しており、このスラリー液に食塩の飽
和溶解度に相当する量以上の水を添加することに
より、硫酸コバルトと食塩は水相に抽出されて有
機層から除去され、したがつて水層は食塩を完全
に溶解した状態で有機層から分離される。

一方マロン酸ジエステル及びマロン酸モノエス
テルは、水層に対する溶解度に相当する量だけ水
層に溶解するが、マロン酸ジエステル及びマロン
酸モノエステルの種類によつては、工業的に無視
できない量が水層に移行するため、収率低下は勿
論のこと、さらには廃液処理等にも負荷がかかる
ことになる。

ことにマロン酸ジメチル及びそのモノエステル
は水に対する溶解度が大きいため、何らかの対策
が必要となるが、この対策として抽出剤の併用が
特開昭56−73044号公報に開示されている。この
ような抽出剤を使用する場合、抽出剤の回収、設
備、場合によつては、別途に抽出塔の設置等の設
備コスト負担が、マロン酸ジメチル及びそのモノ
エステルの収率向上によるコスト低下を上廻る
か、相殺するに過ぎず、又、抽出剤を用いても水
層から完全にマロン酸ジメチル及びそのモノエス
テルを抽出することはできず、一定の限界があ
る。

本発明は、この点の改良に関するものであり、
その特徴は、食塩及びコバルト塩を抽出するのに
使用する水量を可及的に減少させ、食塩スラリー
を含む水層と有機層とを分離することにより、マ
ロン酸ジエステル及びモノエステルの水層への損
失を経済的に負担にならない程度に減少せしめる
ことを特徴としている。

すなわち本発明は(1)モノクロル酢酸エステル、
一酸化炭素、炭酸ソーダおよびアルコールをコバ
ルトテトラカルボニルアニオンとアルコールまた
はアセトンとを主成分として含有する溶液からな
る触媒の存在下、反応させ、マロン酸ジエステル
を含む反応液とするカルボニル化工程、(2)前記生
成液中の触媒を硫酸および酸素で処理する触媒分
解工程、(3)前記の触媒分解生成液中の過剰のアル
コールを蒸溜により除去する濃縮工程、(4)前記の
濃縮工程で得られる濃縮液に対し、重量比で0.1
〜0.5の水を添加し、食塩スラリーを含有する水
層とマロン酸ジエステルを主成分とする有機層に
分離し、且つ水層に硫酸コバルトを抽出する工
程、(5)前記工程で分離された有機層は蒸溜し、マ
ロン酸ジエステルを溜出分として取得する工程、
(6)前記蒸溜釜残液中のマロン酸モノエステルを酸
触媒およびアルコールの存在下、ジエステル化し
てマロン酸ジエステルとし、これを蒸溜してマロ
ン酸ジエステルを取得する工程からなり、(7)一方
(4)の工程で分離された食塩スラリー及び硫酸コバ
ルトを含有する水層を水で稀釈して食塩を溶解し
た後、分離された水層中の硫酸コバルトは炭酸化
または水酸化して水不溶性のコバルト化合物とし
て回収する工程、および(8)前記回収コバルト化合
物をコバルトテトラカルボニルアニオンのアルコ
ール又はアセトン溶液の存在下、アルコール又は
アセトンを溶媒とし、一酸化炭素及び水素を反応
させ、コバルトテトラカルボニルアニオンのアル
コール又はアセトン溶液を製造する触媒製造工程
からなることを特徴とする。

本発明のカルボニル化工程において使用される
原料としてはモノクロル酢酸エステル、アルコー
ル、一酸化炭素および炭酸ソーダであるが、以下
順にこれらについて説明する。

まずモノクロル酢酸エステルの具体例として
は、例えばメチル、エチル、ｎ―プロピル、イソ
―プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル等
があげられるが特に制限されるものではない。

次にアルコールとしては、特に制限がなく、好
ましくは、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソ
プロピル、ブチルアルコールである。また、アル
コールとモノクロル酢酸エステルのモル比は、１
〜10倍モル、好ましくは２〜５倍モルである。

一酸化炭素は、特に高純度である必要はなく、
水素、不活性ガスが共存するものを用いても、収
率の低下することはない。

また少量の水を含有しているものでも問題はな
い。炭酸ソーダの使用量は副生ハロゲン化水素に
対し、化学量論量以上がよく、特に1.0〜1.5倍当
量が好ましい。

さらに、アルコールの他に不活性溶媒、たとえ
ば脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジ
ン、ピコリン及び有機酸のアルコールエステルと
共存させてもよい。

触媒としては、コバルトテトラカルボニルアニ
オンのアルコール又はアセトン溶液を使用する。
触媒とモノクロル酢酸エステルのモル比は、１：
１〜１：400、好ましくは１：４〜１：100であ
る。

カルボニル化工程の反応条件としては、反応温
度は、30〜100℃好ましくは、40〜70℃である、
又反応圧力は、２〜50Kg／cm²好ましくは、５〜30
Kg／cm²である。

本発明の方法において仕込み方法に制限はな
く、全ての原料を一括して仕込んでもよく、又他
の原料を仕込んでおき、モノクロル酢酸エステル
を分添してもよい。さらに他の原料を仕込んでお
き、コバルトテトラカルボニルアニオンのアルコ
ール又はアセトン溶液を分添してもよい。いづれ
の方法で実施しても、収率的変化は少ない。

カルボニル化反応後、触媒分解工程では、反応
後に濃硫酸と酸素を加え、コバルトテトラカルボ
ニルアニオンを分解する。触媒を分解する場合、
濃硫酸又は酸素だけでは、分解が不完全であり、
分解速度がいちじるしく遅く、両者を併用するこ
とにより初めて、速やかにかつ安全に分解され
る。又次の濃縮工程の後に触媒分解工程を行うこ
とは、濃縮することにより、一酸化炭素を発生し
危険な触媒が、装置のあちこちに分散し、操作上
思わぬ事故を起すおそれがあること、又回収率が
低下することが充分想定されることから問題があ
り、濃縮工程の前に分解する必要がある。

使用する濃硫酸は、一般的には水溶液が使用さ
れるが、低濃度である生成した、マロン酸ジエス
テルがマロン酸モノエステルに変化すること、ま
たアルコールのリサイクル時の脱水の水分量が増
加することから、濃度の高い硫酸、好ましくは
70wt％以上の硫酸水溶液、さらに好ましくは、
市販の濃硫酸（98wt％）がよい。

使用する硫酸量は、使用したコバルトテトラカ
ルボニルアニオンに対し、等モル以上用いればよ
いが好ましくは1.5〜５倍モルである。

酸素は、純酸素でもよいが、好ましくは空気を
使用する。酸素は、反応液中にバブリングするの
が好ましく、使用量は、コバルトテトラカルボニ
ルアニオンに対し、等モル以上を用いる。

触媒分解温度は、０〜80℃好ましくは、10〜70
℃である。

濃縮工程では、過剰のアルコールを留去し、濃
縮液を得る。

抽出工程では、濃縮液に水を加え、抽出し、有
機層にマロン酸ジエステル及びマロン酸モノエス
テルを、水層には硫酸コバルト及び副生する食塩
が抽出される。

添加する水の量は、副生する食塩の飽和溶解度
相当量以下、云い換えれば、分離した水層中にス
ラリーが存在しても良く、且つ可及的に少ない方
が好ましい。しかしながら、添加する水量が少な
過ぎると、食塩スラリーの水層への移行が不充分
となり、食塩が有機層にも存在するばかりでな
く、コバルト化合物の水相への抽出も不完全とな
る。一般に本発明で得られる上記の濃縮液に対
し、添加する水の量は重量比で0.1〜0.5の範囲が
好ましく、この範囲内では、食塩スラリーを含む
水層と有機層は、食塩が完全に水層に移行した状
態で明瞭に分離されたコバルト化合物も所望どう
り水層に抽出される。

添加する水の量が食塩を完全に溶解する量又は
それ以上添加した場合、水層と有機層の境界面が
不明瞭となつたり、中間相が生じたりする現象が
しばしば起こるが、本発明のように、水層を減ら
し、食塩スラリーが水層に存在すると、層間の分
離に上記の如き不都合な現象は認められない。

分離した水層へのマロン酸ジエステル及びその
モノエステルの溶解量は食塩を完全に溶解した場
合、食塩の溶解度によつても左右され易すく、食
塩濃度が低下するにつれて、マロン酸ジエステル
及びそのモノエステルの水層への溶解量が増大す
る傾向に有り、添加する水量を厳密に管理する必
要があるが、本発明の方法によれば、水層はたえ
ず食塩の飽和溶解度に維持されているので、前記
の如き配慮は必要としない。

また、水層の食塩スラリーは極めて流動性、沈
降性の良好なミルク状のものであり、分離操作が
予想以上に容易に実施できることが明らかになつ
た。

以上の方法により、マロン酸ジエステル及びそ
のモノエステルの損失は大幅に低減できるのみな
らず、廃水処理設備への負担も軽減され、抽出操
作等の経済的負担を必要としない等、プロセス
面、公害対策面及び経済面の改善が達成された。

蒸留工程では、有機層を蒸留し、マロン酸ジエ
ステルを得る。また缶残として、マロン酸モノエ
ステルが得られる。

蒸留は、通常減圧下で実施し、連続又は、回分
式のいずれも可能である。

具体的には、例えば先ず、有機層を減圧下蒸留
し、マロン酸ジエステルより、高沸点の物質を分
離した後、得られた留出液を減圧蒸留し、低沸分
を蒸留分離することによりマロン酸ジエステル類
を得る。この際、場合によつては、有機層又は、
高沸点物質の分離時に、得られた留出液を、アル
カリ水溶液（炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶
液）と接触し、残存酸性物質を除去する。

ジエステル化工程では、アルコール及び酸触媒
によりマロン酸モノエステルをジエステル化す
る。この際、共沸剤を用いることが好ましい。

使用するアルコール量は、マロン酸モノエステ
ルに対し、１〜10倍モル、好ましくは、1.5〜５
倍モルである。

酸触媒としては、一般的に使用されているエス
テル化触媒を使用すればよいが、たとえば、硫
酸、塩酸、ｐ―トルエンスルホン酸などである。
使用量は、マロン酸モノエステルに対し、0.001
〜0.5倍モル好ましくは、0.01〜0.2倍モルである。

共沸剤としては、種々の物質を用いることが出
来るが、好ましくは、シクロヘキサン、ベンゼン
などである。

共沸剤の使用量は、マロン酸モノエステルに対
し、0.1〜10倍モル、好ましくは、0.5〜５倍モル
である。

反応温度は、50〜200℃、好ましくは70〜150℃
である。

上記の方法でジエステル化し、蒸留することに
よりマロン酸ジエステルをほぼ定量的に回収する
ことが出来る。

一方、抽出工程で得られる食塩スラリーを含有
し、且つ硫酸コバルトを溶解した水層は、過に
より食塩を除去した母液に、又は当該スラリー液
に水を添加して食塩を溶解した溶液に、アルカリ
金属の炭酸塩又は、水酸化物を加えることによ
り、硫酸コバルトを水に不溶の炭酸コバルト、水
酸化コバルトにする。

使用するアルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化物としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

使用する濃度としては、固体のままでもよい
し、又水溶液を用いてもよい。

使用量は、炭酸化する場合は、PHが７以上好ま
しくは９以上、水酸化する場合は、PHが９以上、
好ましくは12以上になるまで加えることにより、
非常に沈降性のよいコバルト塩にすることが出
来、以後のロ過操作が容易になる。

炭酸化、又は水酸化したコバルト塩を含む、ス
ラリーを水洗、過し、水を50wt％以上含むケ
ーキを得る。この過方法としては、遠心過、
フイルタープレス、遠心沈降分離等の方法が採用
できる。

得られた水を含むコバルト塩のケーキは、従来
より知られている種々の方法で脱水することが出
来る。たとえば、スプレードライ、共沸脱水、送
風乾燥、真空乾燥であるが、工業的には、スプレ
ードライヤーによる乾燥がとくに好適であり、こ
の場合得られるコバルト塩はコバルトカルボニル
を製造するに適した微粉状の粉末となる。また、
共沸脱水も工業的に好ましく使用される。

上記の方法により完全に脱水することも出来る
が、コバルト塩中の水分を10wt％以下にする程
度でよい。このようにして回収した炭酸コバルト
又は水酸化コバルトは、マロン酸ジエステル製造
用の触媒とする。次にこの触媒の製法について説
明する。まず、回収した炭酸コバルト又は水酸化
コバルトをアルコール又はアセトン溶液中で、一
酸化炭素及び水素と反応させ、コバルトテトラカ
ルボニルアニオンのアルコール又はアセトン溶液
とする。この際コバルトテトラカルボニルアニオ
ンのアルコール又はアセトン溶液を種触媒として
使用すれば、反応条件を大幅に緩和することが出
来る。

アルコール又はアセトンの使用量は生成するコ
バルトテトラカルボニルアニオン溶解する量以上
に使用する。コバルトテトラカルボニルアニオン
の溶解度は、たとえばメタノールでは、20wt／
ｖ％、イソプロピルアルコールでは、5wt／ｖ
％、アセトンでは15wt／ｖ％程度である。

種触媒として使用するコバルトテトラカルボニ
ルアニオンの使用量は炭酸コバルト又は水酸化コ
バルトに対し、原子比で、0.005以上使用する。
原子比0.005以上とすれば、圧力150Kg／cm²以下、
原子比0.01以上とすれば圧力50Kg／cm²以下、原子
比0.02以上とすれば圧力30Kg／cm²以下で反応が進
行する。

一酸化炭素と水素のモル比は、１：１〜１：
0.1の範囲で十分であり、反応圧力は、150Kg／cm²
以下、操業上好ましくは５〜100Kg／cm²である。
反応温度は、50〜150℃である。

上記の方法で製造したコバルトテトラカルボニ
ルアニオンの溶液をカルボニル化の触媒として使
用し、一部は、次の種触媒として使用することが
好ましい。

本発明は、とくに水に対する溶解度が大きいマ
ロン酸ジメチルに有効であるが、他のエステルに
ついても適用できる。

以下、実施例について更に詳細に説明する。

実施例メチルアルコール1300ｇ、炭酸ナトリウム550
ｇ、コバルトテトラカルボニルアニオンのアセト
ン溶液350c.c.（Ｃ（CO）₄43ｇを含有）を、６
の反応器に仕込み、その反応器内を一酸化炭素で
置換後、一酸化炭素を５Kg／cm²、温度60℃に調節
し、モノクロル酢酸エステル1085ｇを４時間かけ
て分添した。分添後２時間熟成した。なおこの間
一酸化炭素を60／hrで連続的に流通させた。

反応後、常圧に戻した後に空気を50／hrの速
度でバブリングさせながら濃硫酸53ｇ（97wt％
品）を45分間かけて滴下した。

１時間後、反応液を一部サンプリングし、IR
及び沃素分解法により分析した結果、触媒は完全
に分解しており、この反応液中にはマロン酸ジメ
チル1211ｇ、マロン酸モノメチル51ｇが生成して
いた。

次にメチルアルコール及びアセトンを留去した
ところ、濃縮スラリー液2016ｇが得られこの中に
は、マロン酸ジメチル1205ｇ、マロン酸モノメチ
ル50ｇが含まれていた。次に水410ｇを加え、有
機層と食塩スラリーを含有する水層に分離した。
有機層にはマロン酸ジメチル1185ｇとマロン酸モ
ノメチル45ｇが含まれており、両者を合わせると
濃縮液からの回収率は98.0％であつた。

有機層は、小量のメタノール、水及びモノクロ
ル酢酸メチルを含有するマロン酸ジメチルとその
モノエステルとを減圧下（30mmHg）で精留し、
精製マロン酸ジメチル1090ｇを得た。

前記の蒸留で缶から回収されたマロン酸ジメチ
ル66ｇ、そのモノエステル45ｇを含有する液にメ
タノール100ｇ、濃硫酸1.5ｇを加えてそのモノエ
ステルをエステル化したところ113ｇのマロン酸
ジメチルと3.2ｇのモノエステルを含有した液を
得た。

この反応液を精製したところ、マロン酸ジメチ
ル106ｇを得た。

一方、食塩スラリーを含有する水層に、1400ｇ
の水を添加し均一な水溶液とした後、PHが13以上
になるまでNaOH30wt％水溶液を加え、遠心
過を行い、含水率65wt％の水酸化コバルトのス
ラリーを得た。

このケーキに、シクロヘキサン150ｇを加え、
温度100℃で共沸脱水を行つた。脱水後、シクロ
ヘキサンを留去して、水分をほぼ完全に除去し
た。得られた水酸化コバルトにアセトン350c.c.を
加えてスラリー化し、１の反応器に仕込んだ。

この容器には種触媒としてコバルトテトラカル
ボニルアニオンのアセトン溶液120c.c.（Ｃ
（CO）₄14ｇ含有）が前回の製造時に残存させてあ
る。

反応器内を一酸化炭素及び水素（CO／H₂＝
４／１）で置換後、同じ混合ガス９Kg／cm²温度70
℃で４時間反応させた。

反応後、反応液を取り出すと、全く均一な溶液
であり、Co（CO） ₄ が56.6ｇ含有されていた。

比較例実施例と同一の仕込反応条件でカルボニル化を
行い、反応後の触媒分解及びメチルアルコール、
アセトンの留去も同一の方法で実施したところ、
濃縮液2019ｇが得られこの中にはマロン酸ジメチ
ル1210ｇ、マロン酸モノメチル46ｇが含まれてい
た。次に水1800ｇを加え、食塩を完全に溶解し、
有機層と水層に分離した。

有機層にはマロン酸ジメチル1126ｇとマロン酸
モノメチル28ｇが含まれており、両者を合わせる
と濃縮液からの回収率は91.7％と実施例より6.3
％低かつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) モノクロル酢酸エステル、一酸化炭素、
炭酸ソーダおよびアルコールをコバルトテトラ
カルボニルアニオンとアルコールまたはアセト
ンとを主成分として含有する溶液からなる触媒
の存在下、反応させマロン酸ジエステルを含む
反応液とするカルボニル化工程、 (2) 前記生成液中の触媒を硫酸および酸素で処理
する触媒分解工程、 (3) 前記の触媒分解生成液中の過剰のアルコール
を蒸溜により除去する濃縮工程、 (4) 前記の濃縮工程で得られる濃縮液に対し、重
量比で0.1〜0.5の水を添加し、食塩スラリーを
含有する水層とマロン酸ジエステルを主成分と
する有機層に分離し、且つ水層に硫酸コバルト
を抽出する工程、 (5) 前記工程で分離された有機層を蒸溜し、マロ
ン酸ジエステルを溜出分として取得する工程、 (6) 前記蒸溜釜残液中のマロン酸モノエステルを
酸触媒およびアルコールの存在下、ジエステル
化してマロン酸ジエステルとし、これを蒸溜し
てマロン酸ジエステルを取得する工程からな
り、 (7) 一方(4)の工程で分離された食塩スラリー及び
硫酸コバルトを含有する水層を水で稀釈して食
塩を溶解した後、水層中の硫酸コバルトは炭酸
化または水酸化して水不溶性のコバルト化合物
として回収する工程、および (8) 前記回収コバルト化合物をコバルトテトラカ
ルボニルアニオンのアルコール又はアセトン溶
液の存在下、アルコール又はアセトンを溶媒と
し、一酸化炭素及び水素と反応させ、コバルト
テトラカルボニルアニオンのアルコール又はア
セトン溶液を製造する触媒製造工程からなるこ
とを特徴とするマロン酸ジエステルを製造する
方法。