JPH0258048A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH0258048A
JPH0258048A JP20826188A JP20826188A JPH0258048A JP H0258048 A JPH0258048 A JP H0258048A JP 20826188 A JP20826188 A JP 20826188A JP 20826188 A JP20826188 A JP 20826188A JP H0258048 A JPH0258048 A JP H0258048A
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silver halide
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JP20826188A
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Kazuaki Yoshida
和昭 吉田
Takatoshi Ishikawa
隆利 石川
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、特に迅速処理にもかかわらず、脱銀性能か著しく
優れた現像処理方法に関する。
(従来の技術) 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕上
り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間が
短縮されることが所望されていた。各処理工程の時間を
短縮する方法としては、温度上昇や補充量増加が一般的
な方法であるが、その他、攪拌を強化する方法、あるい
は各種促進剤を添加する方法が数多く提案されてきた。
なかでも、カラー現像の迅速化及び/又は補充量の低減
を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀糸乳剤も
しくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラー
写真感光材料を処理する方法が知られている。例えば、
国際公開WO37104534号には、高塩化銀ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオン及び
ベンジルアルコールを含有しないカラー現像液で迅速処
理する方法が記載されている。しかしながら上記方法に
基づいて単に現像処理を行うと、脱銀不良か発生し易い
ことか判明した。
このように、高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速
処理には、脱銀処理に伴う脱銀不良が発生し、さらには
黄色濃度か濁り易いという実用上重大な問題かあること
か明白となった。
さらには、高塩化銀乳剤は、ハロゲン化銀乳剤の中ても
溶解性か高く、このため連続処理時において、Agに起
因する浮遊物(スラッジ)が発生し易いという欠点も判
明した。
前述した脱銀不良に対しては漂白促進剤を用いて漂白速
度を向上させることか汎用手段である。
しかしなから、米国特許節3,893,858号、特開
昭53−95630号等記載のメルカプト系化合物:特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体
:#公開45−8506号、#開昭52−20832号
、同53−32735号、米国特許節3,706,56
1号に記載のチオ尿素誘導体:西独特許筒1,127,
715号、特開昭58−16235号に記載の沃化物塩
;西独特許筒966.410号、同2.748.430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類:#公開45−
8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49
−42434号、同4959644号、同53−949
27号、同54−35727号、同55−26506号
、同58−163940号記載の化合物等の使用におい
ても、前記高塩化銀における脱銀不良を解決するには至
らなかった。
また、Agスラッジの発生についてもカラー現像液中へ
の各種キレート剤の添加においても完全に防止すること
はできず、キレート剤種によっては、Agスラッジの発
生が促進されることとなった。
(発明が解決しようとする課題) したかって本発明の目的は、高塩化銀写真感光材料を用
いて処理するに当り、脱銀性の優れた処理方法を提供す
ることにあり、また、黄色の色濁りを減少した処理方法
を提供することにある。
さらには、連続処理時にAgスラッジの発生を防止した
処理方法を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
少なくとも1種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有するカラー現像液て処理する方法において、塩化銀
を80モル%以上含有するハロゲン化銀乳剤を少なくと
も1層に有し、かつ、塗布銀量か0.80g/m2以下
であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を、塩素イオン
濃度が3.5xlO〜1.5XIO−’モル/文である
カラー現像液を用いて処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法により達成された
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料中
の塗布銀量は該感光材料1rn’当り0、BOg/ゴ以
下、より好ましくは0.75g/m″以下0.40g/
m’以上とする。塗布銀量か0.80g/m″を越える
と本発明の目的である脱銀性能か低下し、またAgイオ
ンによるスラッジの発生が著しく増加する。
本発明の感光材料の実施態様としては支持体上に青感層
、緑感層及び赤感層を形成してなるものてあって、赤感
層か最上層にある場合が好ましく、また青感層か最下層
にあるものが好ましい。
最上層である赤感層の銀量が0.25g/m’以下か好
ましく、0.20g/ゴ以下0.10g/rn”以上か
より好ましい。この最上層の銀量か多すぎると脱銀性能
が低下し、好ましくなく、また最下層の黄色の色濁りか
発生し易い。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて少なくとも1層において、ハロゲン化銀は、80
モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましく
は96〜99.5%の塩化銀を含有する。
さらに、好ましくは多色カラー写真感光材料において、
全層の感色性が塩化銀含量80モル%以上である。
本発明においてカラー現像液中の塩素イオン濃度は通常
3.5〜10〜1.5〜io’モル/!;Lであり、好
ましくは4X10’〜1.O×101モル/又である。
塩素イオン濃度が1.5xlO”モル/!;Lより多い
と現像速度か低下し、また黄色の色濁りか増加する。ま
た、3.5×1O−2モル/文未満では本発明の脱銀促
進の効果か十分に得られない。
塩素イオン濃度の調節は補充液中に塩化物を添加して行
ってもよく、またタンク液中にはじめから添加しておい
て行ってもよい。また、現像中に感光材料から溶出して
現像液中に蓄積してもよい。このような塩化物として好
ましいものとしては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化リチウム、塩化マグネシウムなどがあげられる。
本発明においてカラー現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないか、ここで実質的に含有しないとは亜硫酸イ
オン濃度か3xlO−3モル/文以下であることをいい
、好ましくは0〜1.5x10−3モル/!;Lであり
、亜硫酸イオンを全く含まないのか最も好ましい。
本発明において漂白定着液のpHは通常、4.0〜6.
8、好ましくは5.0〜6.5とする。PHか4.0よ
り低いとシアン色素の発色濃度低下を起し、また漂白定
着液の安定性か低下するという問題が生し、pHが6.
8を越えると。
前記した脱銀促進の効果が十分に得られない場合かある
pHを調整するためには、必要に応じて、塩酸、硫酸、
硝酸、酢酸、重度酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソ
ーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加すること
ができる。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。特に上記のう
ちカラーペーパーに適用するのが好ましい。
本発明によればカラー現像液の補充量はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料1m’当り、120m1以下、例えば
30〜120m1まで低減が可能である。
(作用) 本発明において、脱銀不良及び現像液の浮遊物発生の問
題か解消する理由についてはまた定かではないが、本発
明者らの研究によれば現像銀の形態が脱銀性能に大きく
影響し、特に高塩化銀乳剤の現像銀は粒子サイズが大き
くなり、脱銀かされにくいことか判明した。これに対し
て比較的低銀量で現像液中のハロゲンイオン(特に塩素
イオン)の高い現像液で処理することにより、表面積が
増加した現像銀か生成し、脱銀性部か向上することを見
い出したものである。それらがいずれも好影響を及ぼし
、高発色濃度、ハロゲン化銀の溶解性(スラッジ防止)
、脱銀性良化か達成されているものと推定される。
本発明において、カラー現像液には亜硫酸イオンを実質
的に含有しないことが必要であるが、現像液の劣化の抑
制のためには現像液を長時間用いない、空気酸化の影響
を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開口度を低減
したりなどの物理的手段を用いたり、現像液温度を抑え
たり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的手段を用い
ることができる。中でも、有機保恒剤を用いる方法は、
簡便性の点から有利である。
本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。すな
わち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化金物類であるが、中でも、ヒドロキ
シルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを除く。以下同
様)、ヒドロキサム酸か、ヒドラジン頌、ヒドラジド類
、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノ
ケトイ類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミ
ン類、四級アンモニウム塩類、−ニトロキシラジカル角
、アルコール類、オキシム頌、ジアミド化合物類、縮環
式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これら
は、特願昭A/−/≠71.23号、特願昭乙/−/7
3jり5号、同t/−/1jt2/号、同2/−ノgI
t/り号、同t/−/り7760号、同AI−/It!
t/号、同&/−/919f7号、同&/−,20/r
乙/号、同t/−/It、!!9号、同A/=/707
!;を号、同A/−/Iざ74t2号、同&/−/ll
711./号、米国特許第、3.t/jt、jOJ号、
同λ、ψり≠、703号、特開昭3.2−/弘JO20
号、特公昭!r−JO4’?を号などに開示されている
前記好ましい有機保恒剤に関し、その−形成と具体的化
合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。
また以下の化合物の発色現像液への添加量は、o 、o
osモル/l〜θ、タモル/11.好ましくは、0.0
3モル/l〜0.1モル/lの濃度となるように添加す
るのが望ましい。、、−特にヒドロキシルアミン誘導体
及び/又はヒドラジン誘導体の添加が好ましい。
ヒドロキシルアミン誘導体は下記−形成(I)で示され
るものが好ましい。
一般式(I) R11N  R12 I−1 式中、R11R12は、水素原子、無置換もしくは置換
アルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換
もしくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を表わ
す。RとRは同時に水素原子になることはなく、互いに
連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。
ヘテロ環の環+7.7造としては、j−乙員環であ−リ
、炭素原子、水素原子、・・ロゲン原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和
でもよい。
r(Rがアルキル基またはアルケニル基の場合が好捷し
く、炭素原子は/〜10が好ましく、特に/〜jが好ま
しい。■(とRが連結して形成される含窒素へテロ環と
してはピはリジル基、ピロリシリル基、N−アルキルビ
はシリル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズト
リアゾール基などが挙げられる。
1(11とR12の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、
アルコキノ基、アルキル又ハアリール久ルホニル基、ア
ミド基、カルボキシ基、ンアノ基、スルホ基、ニトロ基
及びアミン基である。
化合物例 I−8 アミン基、置換又は無置換の、アルキル基、アリル基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキ7基、カルバモ
イル基、アミン基を表わす。ヘテロ環基としては、5〜
を員環であり、C,Hlo、N、S及びハロゲン原子か
ら構成され、飽和、不飽和いずれのものでもよい。X3
1け−C〇−ヒドラジン順及びヒドラジド類としては下
記のものが好ましい。
一般式(n) 式中、RRRは水素原子、置換又は 無置換の、アルキル基、アリール基、又はへテロ環基を
表わし、R34はヒドロキシ基、ヒドロキシ表わし、0
はO又は/である。特にn=oの時、1t34はアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる基を表わし
、RとRは共同してヘテロ環を形成していてもよい。
一般式(■)中、R31R32R33は水素原子又は0
1〜C1oのアルキル基である場合が好ましく、特に1
(,31I(32は水素原子である場合が最も好ましい
一般式(■)中、Rはアルキル基、アリール基、アルコ
キ・/基、カルバモイル基、アミン基である場合が好ま
しい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好まし
い。ここで好筐しいアルキル基の置換基はカルボキシシ
ル基、スルホ基、ニトロ基、アミン基、ホスホノ基等で
ある。X”tri−CO−又は−502−である場合が
好ましく、−〇〇−である場合が最も好ましい。
(化合物例) II −6 NHNHCOCI−I3 II −7 NHNl−IC0OC2H5 II −8 NH2NH(−CH2升5O3H I −3 NH2NH→ヨCH2+、OH II −4 II −9 II −10 Nl−I 2NHCONI−12 l−11 ll−12 H−ta NHNH3○3H NHNl−ICH2CH2COOH ■−13 II −19 NH NHNHCNH2 ■−14 II −2O NHNHCOCONHNH2 −ts NHNHCl42CH2CH2S03HII −21 ll−16 ll−17 II −22 前記一般式(I)又は(n)で示される化合物と下記一
般式(III)又は(IV)で示されるアミン随を併用
して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、し
いては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。
一般式(m) (化合物例) 1l−1 N、fCH2CH20H)3 ll−2 1−12NCH2CJ−120H ll−3 IN(−CH2CI−120H)2 式中、RRRは水素原子、アルキル 基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは
複素環基を表わす。ここで、RとRR71とR73ある
いはR72とR73は連結して含窒素複素環を形成して
もよい。
ここで、R71R72およびR73は置換基を有しても
よい。R71R72、R73としては特に水素原子、ア
ルキル基が好ましい。まだ置換基としてはヒドロキシル
基、スルホ基、カルボキシル基、/\ロゲン原子、ニト
ロ基、アミン基、等を挙げるーことができる。
C7H15N(CH20丁(CH20H)2m−7 m−13 ■−■2NCH2CH2SO□NH2 ■−8 ■−15 l−I2N−C→トCH20H)2 (HOCFI2CH2+f−NCH2CH2SO□CH
3−xi HN(−CH2CoOH)2 ■−12 H2 11r−19 ■−20 一般式(17)の中で、特に好ましいものは一般式(I
V −a)、(rv−b)で示される化合物である。
一般式(IV) 式中、Xは縮合環を完成させるのに必要な3価の原子群
を表わし、RRはアルキレン基、7 !J −L’ン基
、アルケニレン基、アラルキレン基を表わす。
ここでRI  R2は互いに同一でも異なっていてもよ
い。
式中、Xlは さN 又は ’−CHを表わす。
/        / 11”R2は一般式(V)におけると同様に定義され、
R3はRL  R2と同様の基、または−CI−12C
−を表わす。
\ 一般式(IV−a)中、X は −Nである場合/ が好ましい。R1、R2、R3の炭素数はt以下である
場合が好ましく、3以下である場合がさらに好ましく、
λである場合が最も好ましい。
RI  B 2  H3はアルキレン基、アリーレン基
である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も
好ましい。
IT−3 式中、RRは−形式(V)におけると同様に定義される
一般式(rv−b)中、R1、R2の炭素数はt以下で
ある場合が好ましい。RIR2はアルキレン基、アリー
レン基である場合が好ましく、アルキレン基である場合
が最も好ましい。
−形式(Iv−a)、(rv−b)の化合物の中で、特
に−形式(IT−a)で表わされる化合物が好ましい。
V−4 V−5 V−1 V−2 V−7 rv−11 IT−8 ■−12 V−13 V−9 IT−10 ■−14 IT−15 上記有機保恒剤は市販品により入手することができるが
、その他特願昭t 2−、/ 、2≠03g号、同J、
2−、21/Lj7弘号等に記載の方法により合成する
こともできる。
■−16 V−17 ■−18 −J 以下に本発明に使用されるカラー−現像液について説明
する。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はp−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。
D−/N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−,2弘−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル〕アミン〕アニリン J)−3,2−メチル−≠−〔N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)アミン〕アニリン 1)−弘 弘−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの塩であって
もよい。該芳香族−級アミン現像生薬の使用量は現像溶
液/l当炉好ましくは約0゜/g−20g、さらに好ま
しくは約o、s〜約10gの濃度である。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはp I
(り〜/、2、よシ好ましくはり〜//、Oであり、そ
のカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合
物を含ませることができる。
上記p Hを保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい。緩衝剤としては、炭酸すl−IJウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウ
ム、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナ
トリウム)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、よ−ス
ルホース−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(1−スルホ
サリチル酸ナトリウム)、オースルホ−2−ヒドロキシ
安息香酸カリウム(1−スルホサリチル酸カリウム)な
どを挙げることができる。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0,1モル/1
以上であることが好if、<、特に0,1モル/ l 
−0、IAモル/lであることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグ不ノウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
N、N、N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N、、N−、N’N′−テトラメチレンホスホン酸
、’/、3=ジアミノー2−プロパツール四酢酸、トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピ
オン酸、/、2−ジアミノゾ、ロパン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、λ−ホスホノブ
タ/−/、 、2 、 ’l−トリカルボン酸、/−ヒ
ドロキシエテリテンー・/、/−ジホスホン酸、N、N
’−ビス(,2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミ
ン−N 、 N’−ジ酢酸、カテコール−34L、乙−
トリスルホン酸、カテコール−3,j−ジスルホン酸、
j−スルホサリチル酸、弘−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
よい。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば/l
当り0./g〜10g程度である。
カラー現像液には、必要によυ任意の一現像促進剤を添
加することができる。
現像促進剤としては、特公昭37−160g、1′号、
同37−57ざ7号、同3g−7rλを号、pl I/
L4’ −/ 2310号、同IAj−タ0/り号およ
び米国特許3.♂/J、、2F7号等に表わされるチオ
エーテル系化合物、特開昭jλ−μりf、27号および
同!0−/66に4L号に表わされるp−フェニレンジ
アミン系化合物、特開昭tO−/J77.2乙号、特公
昭≠弘−3,007+号、特開昭タ&−/夕t12を号
および同jλ−1/L3グλり号等に表わされる弘級ア
ンモニウム塩顛、米国特許第2.乙10./22号およ
び同グ、//り。
11t2号記載のp−アミンフェノール頌、米国特許第
、2.≠7弘、703号、同3’、/21./♂2号、
同弘、230.7り6号、同31.2夕3゜り/り号、
特公昭lI/−//4’J/号、米国特許第2 、 !
、!’、2 、 J14号、同u 、 !;9t 、 
?21゜号および同J 、312.311を号等に記載
のアミン系化合物、特公昭37−/101#号、同≠λ
−,2!、20/号、米国特許第3./21,713号
、特公昭弘/−//≠3/号、同p2−.23r1’3
号および米国特許第j 、 j32.30/号等に表わ
されるポリアルキレンオキサイド、その他l−フェニル
ー3−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メンイオン型化
合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応
じて添加することが−できる。
カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有しな
いのか好ましい、実質的にとはカラー現像液11当り2
.0d以下、さらに好ましくは全く含有しないことであ
る。実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変
動が小さく、より好ましい結果が得られる。
本発明においては、必要に応じて任意のカブリ防止剤を
添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、
臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ全屈ハロゲ
ン化物及び有機カブリ防止剤か使用できる0本発明にお
いては前記塩素イオン濃度を含有する他に、カブリ防止
及び脱銀性の向上の目的で臭素イオンを4X10’〜l
×10モル/l含有することが、より好ましい態様であ
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニドロペンズイミダゾール、5ニトロインイ
ンダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニト
ロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒド
ロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ
環化合物を代表例として挙げることができる。
本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有するのが好ましい、蛍光増白剤としては、4.4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物か好
ましい、添加量は0〜lOg/文、好ましくは0.1〜
6g/lである。
また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。
本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50°C1好
ましくは30〜40°Cである。処理時間は20秒〜5
分、好ましくは30秒〜2分である。
本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。脱
銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時に
行われる場合が特に好ましい。
本発明に用いられる漂白7fEまたは漂白定着液には、
臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化
アンモニウム)、まだは塩化物(例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)、捷たは沃化物
(例えば、沃化アンモニウム)等の再ノ・ロゲン化剤を
含むことができる。
必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸すl−IJウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜
燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナト
リウム、酒石酸などのp H緩衝能を有する/種類以上
の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはア
ンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジンな
どの腐蝕防止剤などを添加することができる。
本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、3.z−ジチ
ア−/、♂−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であシ、これらを7種あるいはλ種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭IJ′−/j63!≠号
に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲ
ン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も
用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩、
特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。/l当
りの定着剤の量は、0.3〜.2モルが好ましく、さら
に好ましくはO,S〜1.oモルの範囲である。
本発明における漂白定着液または定着液のp H領域は
、3〜10が好ましく、さらには!〜りが特に好捷しい
。p Hがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣
化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にp H
がこれより高いと脱銀が遅れ、かつステイクが発生し易
くなる。
p Hを調整するためには、必要(応゛じて塩酸、硫酸
、硝酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、−苛性カリ、苛
性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する
ことができる。
また、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。
本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約0.0
2〜o、roモル/l含有させることが好ましく、さら
に好ましくは00Oa〜0.弘θモル/lである。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が二股的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スルフィ
ン酸類等を添加してもよい。
さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着または
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経
るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、・
ジャーナル・オブ・ザ・ノサエテイ・オブ・モーション
・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ
(Journal  o(le 5ociety  o
fMotion  Picture  and Ter
evisionEngineers )第6を巻、p、
λ弘rA−+2!3(/り、rr年j月号)に記載の方
法で、もとめることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭A/−/3/132号に記載のカルシウメ、マグ
ネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いること
ができる。まだ、特開昭j7−43≠2号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアペンダゾール顛、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺昭剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術金線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会綿「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用
いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは≠〜り
であり、好ましくはt−、rである。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には/j−弘よ0Cで20秒〜IO分、好ましくは、
2j〜≠o ’Cで30秒〜j分の範囲が選択される。
さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭j7−に夕≠3号、同jr−/
4t13’1号、同jF−/llA3グ3号、同tO−
220,3弘!号、同60−231132号、同6O−
u3’77J’4(号、同60−.23タフ4L9号、
同7/−’10jIt号、同A// / 174tり号
等に記載の公知の方法は、すべて用いることができる。
特にl−ヒドロキシエチリテンー/、/−ジホスホ/酸
、j−クロロ−λ−メチルー弘−インテアゾリンー゛3
−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合物等を含有
する安定浴が、好ましく用いられる。
また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあシ、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴をあげることができる。
本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液に
接触してから最終浴(一般には水洗又は安定化浴)をで
るまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が≠
分30秒以下、好ましくはり分身下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。
次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。
本発明の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有し
てもよい。このことは感光性の点て光吸収量を増したり
1分光増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色
素による減感を弱めたり、有用な点が多く見られる場合
かある。また、他の乳剤層のハロゲン組成についても同
様に上記の塩化銀が80モル%以上のものが好ましい。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であっても、ある
いは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそ
れらが混在していてもよい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0..2ミクロン以下の微粒
子でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの犬サ
イズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい
本発明に使用できるノ・ロダン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー(RD)、A/7乙弘3
(/り7g年72月)、22〜.23頁、“■、乳剤製
造(Emulsion  preparationan
dtypes )″などに記載された方法を用いて調製
することができる。
米国特許筒3.57≠、62r号、同3.乙タ!、32
グ号および英国特許筒1.弘/3,7ψ♂号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Qutoff。
Photographic  5cience  an
dEngineer in−g ) 、第1グ巻1.2
 + J’ 〜、2 J’ 7頁(/り70年);米国
特許筒グ、≠3.’l 、 、2.2を号、同≠、弘/
≠、310号、同t、≠3−3IO≠g号、同≠、≠3
7,520号および英国特許筒2.//2 、/J7号
などに記載の方法により簡単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質な・・
ロダン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。
−またf月!々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい
・・ロダン化銀乳剤は、通常、物理、熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤はりサーチ・ディスクロージャー&
/7Aグ3および同煮/I7/乙に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
/ 化学増感剤 、2 感度上昇剤 3 分光増感剤、 強色増感剤 ≠ 増白剤 j かぶり防止剤 および安定剤 2 光吸収剤、 フィルター染料 紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、表 面活性剤 /3 スタチック防 止剤 23頁 23〜2/1頁 、2グ頁 2弘〜2グ頁 25〜2を頁 、2−j 頁右欄 2グ頁 26頁 、26頁 27頁 26〜.27頁 27頁 乙4J’頁右欄 同上 2弘に頁右欄〜 2リタ頁右欄 を弘り頁右欄〜 tlAり頁右欄〜 tso頁左欄 tso頁 左〜右欄 657頁左欄 同上 tso頁右欄 同上 同上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD )A/ 7 t 4t3、■−C−Gに記載され
た特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒3.93
3.60/号、同第弘、02.!、t20号、同第グ、
3.2乙、0.2弘号、同第弘、≠0/。
752号、特公昭j♂−1073り号、英国特許第1 
、t、t、2j 、020号、同第1.≠7t、760
号等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしてはよ一ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4t、3
10.t/夕号、同第弘、3!/。
197号、欧州特許筒73.4jJ号、米国特許筒3.
O6/、≠3.2号、同第3,7λr、ot7号、リサ
ーチ・ディスクロージャー屋λ弘、22o(iり、i’
<4年2月)、特開昭tO−333!12号、リサーチ
・ディスクロージャーA 2 u 、230(/りr≠
年6月)、特開昭乙O−弘3612号、米国特許筒! 
、600.630号、同第弘、!弘o、trp号等に記
載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒≠。
θ62.λ7.2号、同第≠、l≠t、37を号、同第
弘、!λど、233号、同第≠1.2りt2.2oo号
、同第、2,36り、り2り号、同第2.10/、17
1号、同第2,772−.112号、同第、2,193
,126号、同第J 、 712 、00λ号、同第j
 、74−J’ 、301号、同第り、33ダ、O71
号、同第弘、327./73号、西独特許公開第3,3
22,722号、欧州特許筒1.2/、3t!jA号、
米国特許筒3.弘弘−乙、t22号、同第弘、333.
タタタ号、同第弘、弘j/、!j・り号、同第弘、≠2
7.717号、−欧州特許筒1A/、12j八号等に記
載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するだめのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー煮/7A弘3の■
−G項、米国特許第弘、/13゜470号、特公昭!7
−32≠13号、米国特許第4tlOOグ、りλり号、
同第≠、 /’、3 f 、 、2/g号、英国特許第
1 、/4’7.3tr号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第グ、3t1...237号、英国特許第2 、
/、2j 、sVo号、欧州特許筒9t、370号、西
独特許(公開)第3.−3≠、533号に記載のものが
好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3 、 ’A!/ 、♂20号、同第≠、Oざ0、
.2//号、同第41.31>7,212号、英国特許
第2,10.2.173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基全放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD/”;#4!
J、■−F項に記載された特許、特開昭3.7−/j/
りt/14を号、同67−/!弘23≠号、同tO−/
f17211r号、米国特許筒≠。
、xtll 、FA2号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2.Oり7、/≠O号、
同第λ、/3/、、lIf号、特開昭69−/!7tE
r号、同69−/70!4tO号に記載のものが好まし
い。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒≠、 /30 、4’、27号
等に記載の競争カプラー、米国特許筒≠。
λ13.≠72号、同第グ、331.323号、同第≠
、310.t/♂号等に記載の多当量カプラー、特開昭
&0−/、l’jり50号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、欧州特許筒17.? 、30.2
A号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラー等
が挙げられる。=本発明に使用するカプラーは、種々の
公知分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒λ、322.027号などに記載されている。
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許4Z、/lり。
363号、西独特許出願(OLS)第2.j弘/。
274を号および同第1.!弘/lλ3θ号などに記載
されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、A/ 7 A ’l3(021頁、および問屋/ざ
7/lの64t7頁右欄から6μr頁左欄に記載されて
いる。
次に、本発明の好ましい態様について以下に説明する。
(1)カラー現像液中の亜硫酸イオン濃度が3×10’
M以下である請求項1の処理方法。
(2)漂白定着液のpHが4.0〜6.8である請求項
1の処理方法。
(3)カラー現像工程の後に漂白定着処理され、続いて
水洗及び/又は安定化処理される処理工程であって、全
処理工程時間が4分30秒以下であることを特徴とする
請求項1のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
(4)カラー現像液に臭素イオンを4xlO−5〜I 
X 10”+lol / l含有することを特徴とする
請求項lの処理方法。
(発明の効果) 本発明の写真処理方法によれば、処理の迅速性を損なわ
ずに、脱銀性能を著しく向上させ、かつ、色濁りを防止
することができるという優れた効果を奏する。
(実施例) 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
実施例1 ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層叙成の多層カラー印画紙Aを作製した。
塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混
合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。
カプラー乳化物の調製 イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4gに酢酸エチル27.2ccお
よび溶媒(So 1v−1)7.7ccを加え溶解し、
この溶液を10χドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム8ccを含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化
分散させた。
以下この方法に準じてマゼンタ、シアン、中間層用の各
乳化物を調製した。
それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に示す。
イエローカプラー (ExY ) マゼンタカプラー (ExM) (ExQ)シアンカプラー しL (EXC2) T−r (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd−5)混色防止剤 H すh (Cpd−s )色像安定剤 の5:8:9混合物(重量比) (Cpd−2)混色防止剤 H H (Cpd−3) 色像9を剤 (C,pd−4)色像安定剤 (cpd−7)ポリマー 平均分子量 8o、oo。
(UV−1)紫外線吸収剤 (Solv−1)溶媒 (Solv−2)溶媒 イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
赤感層 (Solv−3)溶媒 0−P2O−CgHlg(iso))z(Solv−4
)溶媒 緑感層 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を/%ロロダ化
#1モル当だ!+2,6X10−″3キル添加した。
次いて。
本実施例で使用する乳剤の調製方法を示す。
青感性乳剤 (1液) 2O NaC文 ゼラチン (2液) 硫酸(IN) (3液) 下記化合物A(1%) 000cc g 2g 4cc cc (4液) NaC又 H2Oを加えて (5液) AgNO。
H2Oを加えて g 00cc  g 200c、c (6液) NaC又              41.3gK 
 IrC16(0,001り     0.5ccH2
Oを加えて       600cc(7液) AgN03         120gH2Oを加えて
       600cc(1液)を76°Cに加熱し
、(2液)と(3液)を添加した。
その後、(4液)と(5液)を10分間費やして同時添
加した。
さらに10分後、(6液)と(7液)を35分分間中し
て同時添加した。添加5分後、温度を下げ、脱塩した。
水と分散ゼラチンを加えP)(を6.3に合わせて、平
均粒子サイズ1.1μm、変動係数(標準偏差を平均粒
子サイズで割った値:s/d)0.10の単分散立方体
塩化ぼ乳剤を得た。
この乳剤1.0kgに、青色用分光増感色素(S−1a
)及び(S−1b)を各々0.6%含有する溶液を13
cc添加し、さらに、0.05延のAgBr超微粒子乳
剤を、ホストAgC1乳剤に対して0.5モル%の比率
で添加し、58°CでlO分間混合熟成した。その後チ
オ硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感を施し安定
剤(Stb−1)を10−4モル1モルAg添加した。
緑感性乳剤 (8液) 2O aCl ゼラチン (9液) !酸(IN) (10液) 化合物A(1%) (11液) NaC文 H2Oを加えて (12液) 1000mt 3、3g 2g 24n1!! m1 11、oog 00m1 gNo3 H2Oを加えて 32、  OOg 00m1 (13液) NaC144,OOg K  I rc5L(0,001$)     −2,
3m!H2Oを加えて       560m1(14
液→ AgNO312B・g す2oを加えて       560m1(8液)を5
2°Cに加熱し、(9液)と(10液)を添加した。そ
の後、(11液)と(12液)を14分分間中して同時
添加した。さらに10分後、(13液)と(14液)を
15分費やして同時添加した。
この乳剤に増感色素(S−2)を、ハロゲン化銀1 r
no1当り4 X 10−4mol添加し、後に下記の
(15液)を10分間にわたって添加し、添加5分後、
温度を下げ脱塩した。
水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、 (15液) H2Oを加えて       280摺58°Cでチオ
硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感を施し、平均
粒子サイズ(j、48ILm。
変動係数(標準偏差を平均粒子サイズで割〕た値:s/
d)0.10の単分散立方体塩化銀乳剤を得た。
また、安定剤として(Stb−1)をハロゲン化fil
ia1当り5 X I O−’mol添加した。
赤感性乳剤は、緑感性乳剤の調製法において、使用する
増感色素を(S−3)に変更し、添加量をハロゲン化a
tモル嘉り1;5X10−’モルとしたほかは、全く同
様にして調製した。
次に使用した化合物を示す。
(S−1a)増感色素 KBr                5.60g(
S−1b) (S −2)増感色素 (S−3)増感色素 (Stb−1)安定剤 (層構成) 以下に本試料(多層カラー印画紙)における各層の組成
を示す、数字は塗布量(g/m2)を表わす、ハロゲン
化銀乳剤は銀換算塗布量を表わすただし、ハロゲン化銀
量は第1表に示したように変更して、各試料を作製した
支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第一4側のポリエチレンに白色顔料CTl0□)と青
味染料(群青)を含む) 第−層(青感層) ハロゲン化銀乳剤       第1表参照ゼラチン 
           1・86イエローカプラー(E
xY)    0.82色像安定剤(Cpd−1)  
   O−19溶媒(Solv−1)       0
..35第二暦(混色防止層ン ゼラチン            0.99混色防止(
CPd−2)      0.08第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤       第1表参照ゼラチン 
           1.24マゼンタカプラー(E
xM)    0.60色像安定剤(Cpd−3)  
   0.25色像安定剤(Cpd−4)     0
.12溶媒(So 1v−2)        0.4
2第四層(紫外線吸収層) ゼラチン            1.58紫外線吸収
剤(UV−1)     0.62混色防止剤(Cpd
−5)     0.05溶媒(So 1v−3)  
      0.24第五層(赤感層ン ハロゲン化銀乳剤       第1表参照ゼラチン 
           1.34シアンカプラー(Ex
ClとC2゜ 1:1のブレンド)        0.34色像安定
剤(Cpd−6)     0.17ボリマー(Cpd
−7)      0.40溶媒(So 1v−4) 
       0.23第六層(紫外線吸収層) ゼラチン            0.53紫外線吸収
剤(UV−1)     0.21溶媒(Solv−j
)       0.Of第七層(保護層) ゼラチン            /33ポリビニルア
ルコールのアクリル 変性共重合体、(変性度17係)  0./7流動パラ
フィン         0.03各層の硬膜剤として
は、/−オキシ−3!−ジクロローS −)リアジンナ
トリウム塩を用いた。
塗布銀量は以下の通りである。
第 1 表 (単位g/m2) 上記感光材料を各々青色フィルターを通して250CM
Sでくさび形露光し、下記処理工程にて処理した。
処理工程  【J カラー現像   37℃ 漂白定着  35°C リンス■  35℃ リンス■  35℃ リンス■  35°C 乾燥 70〜80℃ 隆−朋 45秒 30秒 30秒 30秒 30秒 60秒 炭酸カリクム トリエタノールアミン N−エチル−N−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3− メチル−4−アミノアニリン 硫酸塩 蛍光増白剤(住友化学製 WHITEX−4,純分として) 亜硫酸ナトリウム 水を加えて pH(25℃) 5g 0g 5.0g 0.7g o、 1g tooollg 10、 05 各処理液の組成は以下の通りである。
カラー現像液 水                    800m
1エチレンジアミン−N、N。
N”、N’−テトラメチレン ホスホン酸         3.0gN、N−ヒトラ
ジノージ酢酸  5g 塩化ナトリウム        第2表参照漂白定着液 水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(II[) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム ≠00 mA! 100肩e /7g オ!g J′g 氷酢酸                 g水を加え
て           / 0001!1tpH(,
2!0C)         6.O。
リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々jppm
以下) カラー現像液中の塩化ナトリウムの量を第2表に示した
ように変更して前記試料を処理した。
処理済試料は、残存銀量を評価するために、最大濃度部
(D+5ax)の残存銀量な蛍光X線にて測定した。ま
た、イエロー濃度への残存銀の濃度の寄与を見極めるた
め、イエロー濃度DB=1.0の点におけるシアン濃度
の比率(DR/DB=1.0X100)を求めた。結果
を第2表に示した。
本発明によれば、脱銀性が向上し、特に、塗布銀量が0
.75g/m″以下である試料1−D、1−E、1−F
において顕著である。また、同時に黄色の色濁りが減少
している。また、赤感層の塗布銀量が0.25g/m″
以下である試料1−Cは1−Bよりも脱銀性能が向上し
ている。
(実施例2) 実施例1の試料1−Aとl−Dを用いて、カラー現像液
中の亜硫酸ナトリウム及び塩化ナトリウムの濃度を第3
表に示したように変更した処理液を用いて実施例1と同
様に処理し、イエロー濃度におけるシアン濃度の比率を
求めた。結果を第3表に示した。
本発明によれば、脱銀性力で向上した結果、イエローの
色濁り(シアン色の比率)が著しく向上しているのかわ
かる。さらにその効果は亜硫酸イオンが3XlO−3M
以上で特に顕著である。
(実施例−3) 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(1)を
以下のようにして調製した゛。
(/液) (2液) 硫酸(IN) (3液) 下記の化合物(/チ) λ OCc cc (弘液) (!液) (6液) しH2Oを加えて (7液) 12rCc (l液)をtOoCに加熱し、(2液)と(3液)を添
加した。その後、(グ液)と(よ液)をtro分間費や
して同時添加した。(グ液)と(夕液)添加終了10分
後に、(を液)と(7液)を、2j分間費やして同時添
加した。添加1分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散
ゼラチンを加え、pHをt、oに合わせて、平均粒子サ
イズ1.0μm変動係数(標準偏差を平均粒子サイズで
割った値;S/1)O0/l、臭化銀1モルチの単分散
立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にトリエチルチオ
尿素を添加し、最適化学増感を施した。
さらにその後、下記の分光増感色素(,5en−/)を
ハロゲン化銀乳剤1モル当たり7×lOモル添加した。
緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(2)お
よび赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(3
)についても上記と同様の方法によシ、薬品量、温度お
よび添加時間を変えることで調製した。
ハロゲン化銀乳剤(2)に対して分光増感色素(Sen
−2、第2表のように変更したもの)を乳剤1モル当た
り!×10  モル添加し、ハロゲン化銀乳剤(3)に
対しては分光増感色素(Sen−J)を乳剤ノーfニル
当た9B、り×io  ’モル添加した。
ハロゲン化銀乳剤(1)〜(3)の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通シで
ある。
乳剤  形状 平均粒子 ハロゲン 変動係数サイズ 
 組成 (μ”)(Brモル%) (1)  立方体 /、00   /、0  0.//
(2) 立方体 0,111   /、0  0.0り
(3) 立方体 0.3’l   /、I   O,1
0(Sen−/) 第−層塗布液調液 (Sen−2) (Sen−J) 調製したハロゲン化銀乳剤(1)〜(3)を用いて、以
下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を炸裂した。
塗布液は下記のようにして調製した。
イエローカプラー(ExY)/ター/gに酢酸エチに、
27.2ccおよび溶媒(Solv−/)j。
rσを加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムIrccを含むIO%ゼラチン水
溶液irs印に乳化分散させた。一方ハロゲン化銀乳剤
(1)に青感性増感色素(Sen−/)を銀1モル当た
l)r、o×10−1  ’モル加えたものを調製した
。前記の乳化分散物とこの乳剤層を混合溶解し、以下に
示す組成となるように第−層塗布液を調製した。
第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、/−オキシ−3、!−
ジクロローS −)リアジンナトリウム塩を用いた。
赤感光性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀1モル当たり/ 、PX/ 0   モル添加した。
以下に各層の組成を示す。
また青感性乳剤層に対し、弘−ヒドロキシ−6−メテル
ー/、J、3a、7−チトラザインデンをハロゲン化銀
1モル轟たシへ、O×ノOモル添加した。
また青感性乳剤層および緑感光性乳剤層に対し/−(j
−メチルウレイドフェニル)−t−メルカプトテトラゾ
ールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たシ/、O×10
−3モル、1.r×to−3モル添加した。
また赤感光性乳剤層に対し、コーアミノ−よ一メルカプ
トー7,3.弘−チアジアゾールをハロゲン化銀1モル
当たり2 、 jX/ 0   モル添加した。
(層構成) 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体〔第一層側
のポリエチレンに白色顔料:TiO□(2,7g/m2
)と青味染料(群青)を含む〕 第−層(青感層) ハロゲン化銀乳剤(1)       第4表参照ゼラ
チン             /・13イエローカシ
、y−(ExY)     o、ll。
溶媒(SOJV−/)        o、、2r第二
層(混色防止層) ゼ2チ/ 混色防止剤(Cpd−/ 溶媒(Solv−/) 溶媒(SoIv−J) 染料(T−i) o   r  2 )       o、or 0 、コ O O、コ O O,001 第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤(2) ゼラチン マゼンタカプラー(ExM−/) 色像安定剤(cpd−,2) 色像安定剤(Cpd−3) 色像安定剤(Cpd−≠) 色像安定剤(Cpd−1) 溶媒(SOIV−,2) 溶媒(Solv−J) 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−/) 混色防止剤(cpct−/) 溶媒(So 1 v−≠) 染料(T−2) 第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤(3) 第4表参照 O,タタ 0.2 ! 0.10 0.0! 0.07 o、oi O,/り O、/ ! 弘λ よ コ ロ O / ! 第4表参照 ゼラチン シアンカプラー(ExC−/) (ExC−2) 色像安定剤(cpct−a) 色像安定剤(cpct−7) 溶媒(Solv−グ) 溶媒(Solv−s) 溶媒(Solv−”A) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−/) 溶媒(Solv−7) 染料(T−λ) /.0  乙 o.it O,/J O 、3 2 o.ir O.10 o.i。
0、11 0 、グ r (7./J’ o.otr o.oor 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 流動パラフィン / 、 3 3 0、02 0、0! (EXY)イエローカプラー (ExC−/)シアンカプラー α (ExC−2)シアンカプラー α 使用した化合物の構造は次の通シである。
(Cpd−/)混色防止剤 (cpd−,2)色像安定剤 (Cpd−j)色像安定剤 (Cpd−−?)色像安定剤 (Cpd−4)色像安定剤 平均分子量;60  O0 (Solv−/ )溶媒 (cpa−≠)色イ災安定剤 (So 1 ■−2 )溶媒 (H3 しM3 (So 1 − j )溶媒 0= 二)溶媒 0= (So 1 ■−り溶媒 各層の塗布銀量は下表のように変更して試料3−A、3
−B、及び3−Cを作製した。
第゛4 表(単位Agg/m’) 以上のようにして得られた試料3−Aを像様露光後カラ
ー現像液のタンク容量の2倍補充するまで連続処理を行
った。ただし、カラー現像液の補充量は各々変更して行
った。
安定■30〜37℃zo秒− 安定030〜37℃20秒− 安定030〜37℃20秒 安定030〜37℃30秒2j、0ttl乾燥 to−
rr ℃g o秒 *感光材料/m  ;J)たシの補充量(安定■→■へ
の弘タンク向流方式とした。)コ1 コj 各処理液の組成は以下の通シである。
水 エチレンジアミン四酢酸 j、t−ジヒドロキシ ベンゼン−l 2 ≠− トリスルホン酸 トリエタノールアミン 00at j、Og 0.3g r、og J’ 00rttl j、Og 0、Jg r、og 炭酸カリウム−2よg    2jg N−エチル−N−(β− メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル 一弘−アミンアニリン 硫酸塩         j、Og   10.0gジ
エチルヒドロキシル アミン        ≠、2g′  ど、0g蛍光増
白剤(弘、弘′ ジアミノスチルベン系)  λ、Og   j、0g水
を加えて       1000扉41 1ooo扉1
pH(コj ’C)     10.Oj   10・
b。
漂白定着液(タンク液と補充液は同じ)水      
               弘OOゴチオ硫酸アン
モニウム(70%)    100vtl亜硫酸ナトリ
ウム           /7gエチレンジアミン四
酢酸鉄(In) アンモニウム           rjgエチレンジ
アミン四酢酸 二ナトリウーム 氷酢酸 水を加えて pH(2j’C) 安定液(タンク液と補充液は同じ) ホルマリン(37%) ホルマリン−亜硫酸付加物 !−クロローコーメチルー 弘−インチアゾリン−3−オン 2−メチルーダ−インチアゾリン −3−オン 硫酸銅 アンモニア水(コr%) 水を加えて pH(コ!0C) 1g りg iooo尻l !、ダ0 0.1g 0.7g 0 .02g 0 .0/g O,003g λ 、O尻j iooo罵! ≠ 、O 連続処理後(ランニング平衡)のカラー現像液中の塩素
イオン濃度を硝酸銀滴定法で分析したところ以下のよう
になった。
補充量  70g  +  7.8xlO−2M補充量
 10011[i  −+  5.7xlO−2M補充
量 215m1 → 2.6xlO−2M上記3種のラ
ンニング平衡液に試料3−A、3−B及び3−Cを各々
実施例1と同様に処理し、残存銀量及びイエローの色濁
りを評価した結果を第5表に示した。
本発明の塩素イオン濃度の高いカラー現像液で処理する
と、残存銀量が少なく、かつ、イエローの色濁りの少な
い優れた性能を得ることができる。
実施例4 実施例3の試料3−Aと3−Cを用いて、下記処理工程
にて、ランニングテストを実施した。ただし、カラー現
像液はYと2の2種を用いた。
カラー現像液Y  37°C45秒 カラー現像液2 37℃  45秒 漂白定着液  35℃  45秒 リンス■ 35℃ 30秒 リンス■ 35℃ 30秒 リンス■ 35℃ 30秒 乾 燥   70〜80℃ 60秒 (リンス■→■への3タンク向流力式とした)00m1 00d 0m1 00dl 各処理液の組成は以下の通りである。
た之二視豊羞 タンク液 補充液 水   Y              800m& 
   800m&Z           800m1
   goodエチレンジアミン−N、N。
N′、N′−テトラメチレン ホスホン酸  Y      3.OgZ      
:l、Og N、N−ヒトラジノー ジ酢醜  Y        5.Og    6.O
gZ        5.Og    7.0g塩化ナ
トリウム  Y  3.OX 10−2干ル □Z  
    6X 10−2モル  □臭化カリウム  Y
     6X 10−5モルZ      2.lx
 10−’モル炭酸カリウム  Y      25g
2     25g トリエタノールアミン  y  10g  lOg 5g 5g 0g 0g 3.0g 3.0g N−エチル−N−(β− メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル− 4−アミノアニリン 硫酸塩  Y 蛍光増白剤 (住友化学製WHITEX−4 純分として)  Y 水を加えて  Y pHY 匝迫Lit液 実施例3と同じものを使用 5.0g 5.0g 1.0g 1.0g 1000rr1 1000yn[l io、os 10.05 7.0g 9.0g 2.0g 3.0g 1000摺 100011i 10.45 10.65 リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm
以下) 試料3−Aと3−Cを一各々ランニングテストを行い、
カラー現像液中における銀の浮遊物の発生の有無を確認
した結果を第6表に示した。
第6表 本発明の試料3−Cを用いて、本発明の塩素イオン濃度
の処理を行った場合に、浮遊物の発生が防止されている

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも
    1種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカ
    ラー現像液で処理する方法において、塩化銀を80モル
    %以上含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも1層に有
    し、かつ、塗布銀量が0.80g/m^2以下であるハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料を、塩素イオン濃度が3
    .5×10^−^2〜1.5×10^−^1モル/lで
    あるカラー現像液を用いて処理することを特徴とするハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH06106408A (ja) * 1991-08-07 1994-04-19 Kawaju Tekko Koji Kk ボックス柱の組立ライン用孔あけ機

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